JP2011181748A - 分極化樹脂フィルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】実質的に異方性が無く、かつ表面の傷が少ない分極化樹脂フィルムを得ることができる、分極化樹脂フィルムの製造方法を提供する。
【解決手段】ポリマーを製膜して得られた樹脂フィルムを、延伸することなく、コロナ放電処理により分極させる。負コロナを発生する上部電極としての線状電極１は、アースされた下部電極であるグランド電極２と並行に配置され、かつ高圧電源３に接続されている。線状電極１は、樹脂フィルム４全体にコロナ放電処理できるように、グランド電極２に対して、矢印方向に移動できように構成されている。線状電極１をグランド電極２に対して移動させながら、線状電極１とグランド電極２に高電圧を印加することで、樹脂フィルム４が分極される。
【選択図】図１

Description

本発明は、分極化樹脂フィルムの製造方法に関する。

含フッ素樹脂フィルム等の樹脂フィルムには、分極処理によって表面に電荷を付与することや、強誘電性を付与することができる。このような、分極処理された樹脂フィルム、すなわち分極化樹脂フィルムは、電気的な特性を有した材料として有用であり、感圧センサー等のデバイスに応用できる。
多くの場合、分極処理は、延伸処理した樹脂フィルムを金属電極で挟んで印加することによって、実施される。
分極化樹脂フィルムとしては、例えば、特許文献１に記載の高分子圧電体フィルムや、非特許文献１に記載の分極処理を施したフィルムが挙げられる。

特開２００８−１７１９３５号公報

Ｆ．Ｄ．Ｆｅｄｓｏｖら、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｄ：Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．２９（１９９６）、ｐ．３１２２−３１２８

一般に、分極処理によって表面に電荷を付与された樹脂フィルムは、特許文献１や非特許文献１記載の樹脂フィルムのように、延伸処理を施されており、これに起因して、通常、異方性を有する。このため、感圧センサー等のデバイスに用いる場合、その方向に留意する必要がある。
また、延伸処理は、表面に微細な傷がつく一因となる。
したがって、本発明は、実質的に異方性が無く、かつ表面の傷が少ない分極化樹脂フィルムを得ることができる、分極化樹脂フィルムの製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、下記の項１〜項８等を提供するものである。
［項１］
ポリマーを製膜して得られた樹脂フィルムを、延伸することなく、コロナ放電処理により分極させる工程を含むことを特徴とする分極化樹脂フィルムの製造方法。
［項２］
樹脂フィルムが、製膜した後、熱処理されたものであることを特徴とする前記項１に記載の製造方法。
［項３］
分極化樹脂フィルムが、表面電荷フィルム、または強誘電性フィルムであることを特徴とする前記項１または２に記載の製造方法。
［項４］
分極化樹脂フィルムが、強誘電性フィルムであることを特徴とする前記項３に記載の製造方法。
［項５］
前記ポリマーが、含フッ素ポリマーである前記項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
［項６］
前記ポリマーが、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、またはフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体である前記項５に記載の製造方法。
［項７］
前記ポリマーが、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体である前記項５に記載の製造方法。
［項８］
前記項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法により製造される分極化樹脂フィルム。

本発明の製造方法によれば、実質的に異方性が無く、かつ表面の傷が少ない分極化樹脂フィルムを得ることができる、分極化樹脂フィルムの製造方法を提供することを目的とする。
本発明の分極化樹脂フィルム、実質的に異方性が無く、かつ表面の傷が少ない。

コロナ放電処理に用いる装置の概要を示す斜視図である。 樹脂フィルム（試料１〜４）の偏光顕微鏡写真である。 樹脂フィルム（試料５〜６）の偏光顕微鏡写真である。

本明細書中、「分極化樹脂フィルム」なる用語は、表面電荷フィルム、および強誘電性フィルムを包含することを意図して用いられる。
本明細書中、「表面電荷フィルム」なる用語は、表面に電荷を付与させたフィルム、すなわち、エレクトレットを意味する。
本明細書中、「強誘電性フィルム」は、外部に電場がなくても分極を維持できるフィルムを意味する。
分極化樹脂フィルムは、好ましくは、強誘電性フィルムである。
本明細書中、「重合度」は、重量平均重合度を意味する。
本明細書中、「異方性」なる用語は、フィルムの面内異方性を意味することを意図して用いられる。すなわち、例えば、「異方性が無い」とは、フィルムの面内異方性が無いことを意味するものであって、フィルムの膜厚方向の異方性が無いことを意味するものではない。

以下に、本発明の分極化樹脂フィルムの製造方法を詳細に説明する。

本発明の分極化樹脂フィルムの製造方法は、ポリマーを製膜して得られた樹脂フィルムを、延伸することなく、コロナ放電処理により分極させる工程を含むことを特徴とする。

＜ポリマーを製膜して得られた樹脂フィルム＞
本発明で用いられる「ポリマーを製膜して得られた樹脂フィルム」は、例えば、下記の方法で製造することができる。
当該ポリマーは、樹脂フィルムを形成できるものであれば特に限定されないが、例えば、
ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニル−フッ化ビニリデン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体等の含フッ素ポリマー；ならびに
ポリエチレン（例、低密度ポリエチレン）、ポリプロピレン、エチレン−ブテン共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体、エチレン−アクリル共重合体、塩化樹脂（例、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリオレフィン）、熱可塑性ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート）、ポリアミド（例、ナイロン６、ナイロン１２、ナイロン６，６、ナイロン６，１０）、ポリイミド、およびアクリル系樹脂等が挙げられる。
これらのポリマーは単独で、または２種以上の組み合わせで用いられる。
当該ポリマーは、表面電荷フィルムを製造する場合、無極性のポリマーが好ましく、強誘電性フィルムを製造する場合、極性かつ結晶性のポリマーが好ましい。
また、本発明で用いられるポリマーは、オリゴマーでないものが好ましく、重合度が６０量体以上のものが好ましい。
当該ポリマーとして具体的には、得られるフィルムが分極し易いこと、分極状態の保持に優れることなどから、含フッ素ポリマーが好ましい。なかでも、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、またはフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体がより好ましく、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体が特に好ましい。
当該ポリマーの製膜による樹脂フィルムの形成方法は、樹脂フィルムを延伸しない方法である限り特に限定は無く、ポリマー溶液を用いたキャスティング法、熱プレス法、溶融押出法等の公知の方法を採用することができる。
本発明で用いられる樹脂フィルムは、前記ポリマーに加えて、樹脂フィルムに通常用いられる添加剤を含有してもよい。
当該樹脂フィルムの厚さは、特に限定されないが、通常１〜２００μｍであり、特に透明性を必要とされる樹脂フィルムの場合、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは１〜５０μｍである。
当該樹脂フィルムは、延伸されていないことが必要とされる。
また、このような樹脂フィルムは、公知のものであり、例えば、市販品にて入手してもよい。
なお、「ポリマーを製膜して得られた樹脂フィルム」は、製膜した後、熱処理されたものが好ましい。これについては、下記で詳細に説明する。

＜コロナ放電処理による分極＞
本発明の製造方法では、前記樹脂フィルムを、延伸することなく、コロナ放電処理により分極させる。
ここで、「延伸することなく」とは、前記樹脂フィルムが、分極前にも延伸されず、かつ分極時においても延伸されないことを意味する。
下記に、図１を参照して、本発明の製造方法におけるコロナ放電処理を説明する。

本発明においてコロナ放電処理に用いる装置の一態様の斜視図を図１に示す。コロナ放電の際は、負コロナ、正コロナいずれを用いてもよいが、分極のしやすさの観点から負コロナを用いることが望ましい。
負コロナを発生する上部電極としての線状電極１は、アースされた下部電極であるグランド電極２と並行に配置され、かつ高圧電源３に接続されている。線状電極１とグランド電極２との間の距離は、好ましくは１ｍｍ〜５０ｍｍである。
また、図１に示すような線状電極１に換えて、グランド電極２に対して垂直に配置され、互いに一定の間隔（例、５〜５０ｍｍ）で、１次元（直線上）または２次元に配置された、複数の針状電極を用いてもよい。この場合、針状電極の先端とグランド電極２との間の距離は、一定であり、かつ、好ましくは１ｍｍ〜５０ｍｍである。
線状電極１は、樹脂フィルム４全体にコロナ放電処理できるように、グランド電極２に対して、図１中に示す矢印方向に移動できように構成されている。また、ロール等によって、樹脂フィルム４が移動するするように、構成されていてもよい。
また、所望により、複数の線状電極を設置してもよい。
工程Ａで用意された樹脂フィルム４は、グランド電極２上に接して配置される。
線状電極１をグランド電極２に対して移動させながら、線状電極１とグランド電極２に高電圧を印加することで、樹脂フィルム４が分極される。
線状電極１とグランド電極２に印加される電圧は、好ましくは、５ｋＶ〜３０ｋＶである。
印加時間は、好ましくは、５秒間〜３分間である。
線状電極１の好ましい移動速度は、線状電極１の数などによって異なるが、例えば線状電極１の数が１つの場合は、好ましい移動速度は、１０ｃｍ／分〜１０００ｃｍ／分である。線状電極１の数が多いほど、移動速度を早くすることができる。
グランド電極２は、温度制御装置５に接続されており、グランド電極２の温度を制御することで、電圧の印加時の樹脂フィルム４の温度を調整することができる。樹脂フィルム４の温度は、温度計等で確認できる。
電圧の印加時の樹脂フィルム４の温度は、好ましくは、２０℃〜１２０℃より好ましくは２０℃〜８５℃である。分極中に加熱しながら放電することにより、チャージされた電荷、圧電性の耐熱性を向上させることができる。
上記のようなコロナ放電処理は、２回以上、繰り返してもよい。

なお、上述のように「ポリマーを製膜して得られた樹脂フィルム」は、製膜した後、熱処理されたものであってもよい。
熱処理の方法は、前記樹脂フィルムが延伸されない限り、特に限定されないが、例えば、樹脂フィルムを２枚の金属板で挟み、当該金属板を加熱したり、樹脂フィルムのロールを恒温槽中で加熱することにより行うことができる。前記のグランド電極２は、この金属板を兼ねることができる。
この熱処理により、樹脂フィルムの結晶化度を向上させて、圧電性を向上させることができる。当該熱処理の温度はポリマーの種類等によって異なるが、具体的には例えば、融点−１００℃〜融点＋５０℃である。ここで、融点以上に加熱する場合は、加熱後、緩やかに冷却することが好ましく、融点未満に加熱する場合は、加熱を維持することが好ましい。なお、ここで、融点とは、樹脂フィルムを構成する前記ポリマーの融点を意味する。
また、この熱処理により、樹脂フィルムの残留応力を下げ、加熱によるフィルムの収縮等の変形を減らすことができる。この場合の加熱温度は、融点未満である。
また、透明な樹脂フィルムにおいて、フィルムの透明性を維持する観点からは、融点未満で熱処理することが好ましい。
熱処理の時間はフィルムの量（体積、重量）にもよるが、好ましくは、３０分〜２４０時間である。
熱処理後、所望により、工程Ｂの前に、樹脂フィルムを所定温度まで冷却する。当該温度は、好ましくは、０℃〜５０℃であり、冷却速度は、好ましくは、１５℃／分〜０．５℃／分である。

なお、上記で説明した本発明の態様は、本発明の一態様を示したものであって、本発明は、これに限定されるものではなく、本発明の要件を備え、本発明の目的及び効果を達成できる範囲内での変形や改良が可能であり、このような変形物及び改良物もまた、本発明の内容に含まれるものであることはいうまでもない。

本発明の製造方法で製造される分極化樹脂フィルムは、実質的に異方性が無く、かつ表面の傷が少なく、感圧センサー等のデバイスに好適に用いることができる。
ここで、分極化樹脂フィルムの異方性は、偏光顕微鏡によって、確認することができる。
また、分極化樹脂フィルムの表面の傷は、肉眼で確認することができる。また、透明樹脂フィルムの場合は、ＨＡＺＥ値が小さいこともまた、分極化樹脂フィルムの表面の傷が少ないことの指標の一つにすることができる。

以下に、実施例および試験例によって、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
以下の例を含めて本明細書に記載の物性は、以下の測定方法による測定値に基づくものである。

（１）電気機械結合係数：ｋｔ
透明圧電フィルムの両側にＡｌ蒸着電極を形成し、透明圧電フィルムの所定箇所について、１３ｍｍの円板を切り出し、インピーダンスアナライザ（ヒューレットパッカード社製４１９４Ａ）を用いて測定し、H. Ohigashiら、「The application of ferroelectric polymer, Ultrasonic transducers in the megahertz range」に記載の方法により、電気機械結合係数を算出した。
（２）光透過性試験：ＴＬ
（株）東洋精機製作所製のヘイズガードＩＩを使用し、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に記載の方法に基づいて測定した。
（３）ＨＡＺＥ試験
（株）東洋精機製作所製のヘイズガードＩＩを使用し、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に記載の方法に基づいて測定した。

［製造例１］（樹脂フィルムの製造）
下記の製造法により、それぞれ厚さ２０μｍ（実施例１）、３０μｍ（実施例２〜３、および１９）、４０μｍ（実施例４〜１２、１６、および２０〜２８）、５０μｍ（実施例１３〜１４）、８０μｍ（実施例１７）、および１００μｍ（実施例１５、および１８）の、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体フィルム（モル比 ８０：２０）を製造した。
このうち、厚さ２０μｍ（実施例１）、３０μｍ（実施例２〜３、および１９）、４０μｍ（実施例４〜１２、１６、および２０〜２８）、５０μｍ（実施例１３〜１４）、および１００μｍ（実施例１５）のフィルムは、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体（モル比 ８０：２０）のジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）溶液をＰＥＴ基材上に流延し、１８０℃で溶媒を気化させて成形した。
厚さ４０μｍ（実施例１６）のフィルムは、成形後、１１０℃で１時間加熱後、１時間に５℃の速度で８０℃までゆっくりと冷却した。
厚さ３０μｍ（実施例１９）のフィルムは、成形後、１５０℃で１時間加熱後、１時間に１５℃の速度で８０℃までゆっくりと冷却した。
上記において、各丸括弧内の実施例番号は、これらのフィルムを用いた実施例を示す。なお、下記の実施例において、これらのフィルムは、適当な大きさに裁断して用いた。
一方、厚さ８０μｍ（実施例１７）、および１００μｍ（実施例１８）のフィルムは、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体（モル比 ８０：２０）からなるペレット状溶融物を、Ｔ−ダイを設置したフィルム製造設備を用いて成形した。

［実施例１］
製造例１で作成したフィルム（厚さ２０μｍ）に対して、上述の図１にその概要が示される装置（以下、図１の装置と称する。）を作成して用い、室温環境下でコロナ放電による分極処理を行った。すなわち、２５℃に保った、ＳＵＳ製の、上面が平坦なグランド電極（１０ｍｍｘ１０ｍｍ）上に１３ｍｍｘ１３ｍｍに切り出した透明圧電フィルム（厚さ２０μｍ）を設置し、上部電極として、フィルムから１０ｍｍ上空に離れた位置に１本のタングステンワイヤー（ｒ＝０．１ｍｍ）をグランド電極の上面に平行になるように渡し、この線状電極に加える直流電圧を０ｋＶから印加電圧である８ｋＶ（トレック社製６１０Ｄの高圧電源）まで増加させた後に、印加電圧８ｋＶで２分間固定する事によって、グランド電極を固定したまま分極処理を行って、透明な分極化樹脂フィルムを得た。なお、分極処理時には、フィルムの温度がグランド電極と同じ２５℃であることを確認した。ここで、フィルムと上部電極（線状電極）との距離は、上部電極とグランド電極の距離と実質的に同じであり、以下、これを電極間距離と称する。
なお、以後の実施例において、高圧電源としては、印加電圧が１〜１０ｋＶの時はトレック社製６１０Ｄを用い、印加電圧が１〜１０ｋＶより高いときは、エレメント有限会社製ＥＬＳＬ−３０Ｋ１Ｎを用いた。
得られた分極化樹脂フィルムについて、電気機械結合係数ｋｔを測定した。その結果を下記の表１に示す。

［実施例２〜２２］
それぞれ、製造例１で作成した、上述のフィルムを、下記の表１に記載した電極間距離、印加電圧、処理時間（分極処理時間）、および処理温度（分極処理温度）の条件で分極処理した。得られた分極化樹脂フィルムについて、電気機械結合係数ｋｔを測定した。その結果を下記の表３に示す。なお、実施例２〜１８、および２０〜２２では透明な分極化樹脂フィルムが得られ、実施例１９では白濁した分極化樹脂フィルムが得られた。

［実施例２３］
図１の装置において、上部電極として、フィルムから１２ｍｍ上空に離れた位置にタングステンワイヤー（ｒ＝０．１ｍｍ）を４本、３５ｍｍずつ間隔を空けて渡した。これを用いて、表２に示す条件で、厚さ４０μｍのフィルムを、各々の電極に２分間電圧を印加して分極処理した。
得られた透明な分極化樹脂フィルムについて、電気機械結合係数ｋｔを測定した。その結果を下記の表２に示す。

［実施例２４〜２５］
図１の装置を用いて、表３に示すように、線状電極に所定時間電圧を印加したまま、厚さ４０μｍのフィルムをグランド電極上に設置した状態で、グランド電極を２４ｃｍ／分の速度で２往復させて分極処理を行った。
得られた透明な分極化樹脂フィルムについて、電気機械結合係数ｋｔを測定した。その結果を下記の表３に示す。

［実施例２６〜２８］
上部電極を線状電極から針状電極に換えた図１の装置を用いて、表４に示すように、厚さ４０μｍのフィルムに１分間電圧を印加して分極処理を行った。針状電極としては、１５あるいは３０ｍｍ間隔で１列に並べた曲率半径０．０１５ｍｍのステンレス製の針状電極（森田製針所製）を用いた。なお、ここでは、電極間距離は、針状電極の先端とグランド電極との距離である。
得られた透明な分極化樹脂フィルムについて、電気機械結合係数ｋｔを測定した。その結果を下記の表４に示す。

［試験例１］
（透過率、およびヘイズ値）
上記の方法で、表５に記載の実施例の分極化フィルムについて、それぞれ透過率、およびヘイズ値を求めた。結果を表５に示す。

［試験例２］
（異方性）
３ｃｍ四方に切り出したフィルム片を測定試料とし、偏光顕微鏡はニコン社製のＯＰＴＩＰＨＯＴ−ＰＯＬ（光源：白色光）を使用し、以下の手順に従ってフィルムの異方性を測定した。
１．光源と回転ステージとの間にポーラライザー（偏光子）をセットし、目盛りを０に合わせ、アナライザー（検光子）を対物レンズと接眼レンズの間にセットする。
２．アナライザーを回転させ、視野が最も暗くなる位置（クロスニコル）で固定する。
３．測定試料を回転ステージにセットする。
４．測定試料をステージごと時計周りに回転させて、４５°毎に測定試料を透過する光の強弱を、浜松ホトニクス社製のＣＯＬＯＲ ＣＨＩＬＬＥＤ ３ＣＣＤ ＣＡＭＥＲＡおよびＣＯＮＴＲＯＬＥＲ Ｃ５８１０を用いて画像として取り込み撮影した。
測定試料としては、下記の試料１〜試料６を用いた。
試料１．実施例４〜１２、１６、および２０〜２８用に製造例１で調製した、厚さ４０μｍのフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体フィルム（未分極処理）
試料２．実施例１２の分極化樹脂フィルム
試料３．実施例１６の分極化樹脂フィルム
試料４．実施例１９の分極化樹脂フィルム
試料５．実施例１５及び１８用に製造例１で調製した、厚さ１００μｍのフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体フィルムを、一軸延伸装置をもちいて４倍延伸を行い、厚さ２５μｍとし実施例３と同様の条件で分極した分極化樹脂フィルム
試料６．株式会社東京センサより購入したピエゾフィルム（ＰＶＤＦ延伸フィルム ２８μｍ、５２μｍ、１１０μｍ：分極化樹脂フィルム）
図２（図２−１、および図２−２）に偏光顕微鏡写真を示す。
その結果、図２に示す試料５の偏光顕微鏡写真から明らかなように、分極処理前に延伸を行った分極化フィルムは大きな光学異方性が観測された。この事は圧電性にも異方性があることを示している。一方、試料２〜４の偏光顕微鏡写真から明らかなように、分極処理前に延伸を行わなかった分極化フィルムは異方性が観測されなかった。この事は圧電性にも異方性が無いことを示している。

本発明の製造方法は、感圧センサー等のデバイスに好適に用いることができる分極化樹脂フィルムの製造方法として利用することができる。

１ 線状電極
２ グランド電極
３ 高圧電源
４ 樹脂フィルム
５ 温度制御装置

Claims (8)

1. ポリマーを製膜して得られた樹脂フィルムを、延伸することなく、コロナ放電処理により分極させる工程を含むことを特徴とする分極化樹脂フィルムの製造方法。
2. 樹脂フィルムが、製膜した後、熱処理されたものであることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
3. 分極化樹脂フィルムが、表面電荷フィルム、または強誘電性フィルムであることを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
4. 分極化樹脂フィルムが、強誘電性フィルムであることを特徴とする請求項３に記載の製造方法。
5. 前記ポリマーが、含フッ素ポリマーである請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
6. 前記ポリマーが、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、またはフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体である請求項５に記載の製造方法。
7. 前記ポリマーが、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体である請求項５に記載の製造方法。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法により製造される分極化樹脂フィルム。

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