KR20210076097A - 압전 필름 - Google Patents

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Abstract

양호한 압전성을 갖는 압전 필름의 제공을 과제로 한다. 상기 과제는, 불화비닐리덴/테트라플루오로에틸렌 공중합체 필름으로 이루어지고, 잔류 분극량이 40 mC/㎡ 이상인 압전 필름에 의해서 해결할 수 있다.

Description

압전 필름
본 개시는 압전 필름에 관한 것이다.
압전 필름은 압전성 (가해진 힘을 전압으로 변환하는 성질, 또는 가해진 전압을 힘으로 변환하는 성질) 을 갖는 필름이다. 압전 필름은, 압전성을 이용하는 다양한 용도 [예 : 센서, 액추에이터, 터치 패널, 햅틱 디바이스 (사용자에게 촉각을 피드백하는 기능을 갖는 디바이스), 진동 발전 장치, 스피커, 마이크] 에 이용된다.
압전 필름으로서, 전형적으로는 폴리불화비닐리덴 (PVDF) 필름이 사용된다. PVDF 필름에 양호한 압전성을 부여하기 위해서는, PVDF 필름을 1 축 연신하여 분극 처리를 실시할 필요가 있다 (예를 들어, 특허문헌 1).
또, 압전 필름으로서, 불화비닐리덴/테트라플루오로에틸렌 공중합체 필름을 사용하는 것도 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 2).
일본 공개특허공보 2008-171935호 일본 공개특허공보 2016-219804호
그러나, 1 축 연신된 PVDF 필름은 열에 의해서 수축되어 압전성이 저하된다. 따라서, 제조 공정이 열처리를 포함하는 압전체에 PVDF 필름을 사용할 경우, 압전성이 저하되는 것이 특히 문제가 된다.
또, 불화비닐리덴/테트라플루오로에틸렌 공중합체 필름은, PVDF 필름보다 압전성이 낮기 때문에, 압전성에 대해서 추가적인 개선이 요구된다.
본 개시는 양호한 압전성을 갖는 압전 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 개시는, 다음의 양태를 포함한다.
항 1.
불화비닐리덴/테트라플루오로에틸렌 공중합체 필름으로 이루어지고,
잔류 분극량이 40 mC/㎡ 이상인, 압전 필름.
항 2.
잔류 분극량이 45 mC/㎡ 이상인, 항 1 에 기재된 압전 필름.
항 3.
내부 헤이즈치 [％]/막두께 [㎛] 의 비가 1.0 을 초과하는, 항 1 또는 2 에 기재된 압전 필름.
항 4.
내부 헤이즈치 [％]/막두께 [㎛] 의 비가 1.1 이상인, 항 1 ∼ 3 중 어느 한 항에 기재된 압전 필름.
항 5.
내부 헤이즈치가 30 ％ 를 초과하는, 항 1 ∼ 4 중 어느 한 항에 기재된 압전 필름.
항 6.
내부 헤이즈치가 40 ％ 이상인, 항 1 ∼ 5 중 어느 한 항에 기재된 압전 필름.
항 7.
내부 헤이즈치가 45 ％ 이상인, 항 1 ∼ 6 중 어느 한 항에 기재된 압전 필름.
항 8.
면적이 9 ㎠ 이상인, 항 1 ∼ 7 중 어느 한 항에 기재된 압전 필름.
항 9.
잔류 분극량이 50 mC/㎡ 이상이며, 또한
내부 헤이즈치가 50 ％ 를 초과하고 80 ％ 이하의 범위 내이며, 또한,
면적이 9 ㎠ 이상인, 항 1 ∼ 8 중 어느 한 항에 기재된 압전 필름.
항 10.
개구부가 형성된 샘플 홀더에 필름 시료를 직접 재치 (載置) 하고, 회절각 2θ 가 10 ∼ 40°인 범위에 걸쳐서 X 선 회절 측정을 행했을 때에 얻어지는 X 선 회절 패턴에 있어서,
10°의 회절각 2θ 에 있어서의 회절 강도와, 25°의 회절각 2θ 에 있어서의 회절 강도를 잇는 직선을 베이스 라인으로서 설정하고, 및
당해 베이스 라인과 회절 강도 곡선으로 둘러싸이는 영역을, 프로파일 피팅에 의해서 2 개의 대칭성 피크로 분리하고,
이 중, 회절각 2θ 가 큰 쪽을 결정성 피크로 인정하며, 또한 회절각 2θ 가 작은 쪽을 비정성 할로 피크로 인정했을 경우에,
100 × (결정성 피크의 면적)/(결정성 피크의 면적과 비정성 할로 피크의 면적의 합) 으로 나타내는 결정화도가, 50 ％ 이상인, 항 1 ∼ 9 중 어느 한 항에 기재된 압전 필름.
항 11.
결정화도가 55 ％ 이상인, 항 10 에 기재된 압전 필름.
항 12.
평면 방향의 전체에 걸쳐서 1 ㎝ 사방마다 10 개 지점에 있어서 두께를 측정했을 때의 두께의 변동 계수가 10 ％ 이하인, 항 1 ∼ 11 중 어느 한 항에 기재된 압전 필름.
항 13.
압전 정수 d33 이 15 pC/N 이상인, 항 1 ∼ 12 중 어느 한 항에 기재된 압전 필름.
항 14.
두께가, 5 ∼ 3000 ㎛ 인, 항 1 ∼ 13 중 어느 한 항에 기재된 압전 필름. 항 15.
내부 헤이즈치가 60 ∼ 80 ％ 의 범위 내인, 항 1 ∼ 14 중 어느 한 항에 기재된 압전 필름.
항 16.
내부 헤이즈치가 65 ∼ 80 ％ 의 범위 내인, 항 1 ∼ 15 중 어느 한 항에 기재된 압전 필름.
항 17.
상기 불화비닐리덴/테트라플루오로에틸렌 공중합체에 있어서, 불화비닐리덴에서 유래하는 반복 단위와 테트라플루오로에틸렌에서 유래하는 반복 단위의 몰비가, 60/40 ∼ 97/3 의 범위 내인, 항 1 ∼ 16 중 어느 한 항에 기재된 압전 필름.
항 18.
리타데이션 [㎚]/막두께 [㎛] 의 비가 0.02 ∼ 2.5 의 범위 내인, 항 1 ∼ 17 중 어느 한 항에 기재된 압전 필름.
항 19.
센서, 액추에이터, 터치 패널, 햅틱 디바이스, 진동 발전 장치, 스피커, 및 마이크로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상에 사용하기 위한, 항 1 ∼ 18 중 어느 한 항에 기재된 압전 필름.
항 20.
적층체이고,
항 1 ∼ 18 중 어느 한 항에 기재된 압전 필름, 및
상기 압전 필름의 적어도 일방의 면 상에 형성된 전극을 구비하는 압전체.
또, 본 개시는, 다음의 양태도 포함한다.
·압전 필름의 제조 방법으로서,
(1) 불화비닐리덴/테트라플루오로에틸렌 공중합체 및 용매를 함유하는 액상 조성물을 조제하는 공정 ;
(2) 상기 액상 조성물을 기재 상에 적용하는 공정 ; 및
(3) 상기 액상 조성물을 적용한 기재를 소정의 온도에 노출시켜 필름을 형성시키는 공정을 포함하는 제조 방법.
·공정 (3) 이, 상기 기재를 150 ∼ 200 ℃ 의 범위 내에서 1 시간 미만 노출시키고, 이어서 110 ℃ 이상 150 ℃ 미만의 범위 내에서 5 시간 이상 노출시키는 공정인, 상기 제조 방법.
본 개시에 의하면, 양호한 압전성을 갖는 압전 필름이 제공된다.
도 1 은, 실시예의 압전 필름의 제조에 사용한 제조 장치의 개요를 나타내는 모식도이다.
본 개시의 상기 발명의 내용은, 본 개시 각각의 개시된 실시형태 또는 모든 실장을 기술하는 것을 의도하는 것은 아니다.
본 개시의 후술하는 설명은, 실례의 실시형태를 보다 구체적으로 예시한다.
본 개시의 몇몇 부분에서는, 예시를 통하여 가이던스가 제공되고, 그리고 이 예시는 여러 가지 조합에 있어서 사용할 수 있다.
각각의 경우에 있어서, 예시된 군은 비배타적 및 대표적인 군으로서 기능할 수 있다.
본 명세서에서 인용한 모든 간행물, 특허 및 특허출원은 그대로 인용에 의해서 본 명세서에 추가된다.
용어
본 명세서 중의 기호 및 약호는 특별히 한정이 없는 한, 본 명세서의 문맥에 따라서, 본 개시가 속하는 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 의미로 이해할 수 있다.
본 명세서 중, 어구「함유하다」는, 어구「으로 본질적으로 이루어지다」, 및 어구「으로 이루어지다」를 포함하는 것을 의도하여 사용된다.
특별히 한정되지 않는 한, 본 명세서 중에 기재되어 있는 공정, 처리 또는 조작은 실온에서 실시될 수 있다.
본 명세서 중, 실온은, 10 ∼ 40 ℃ 의 범위 내의 온도를 의미할 수 있다.
본 명세서 중, 표기「Cn-m」(여기서, n 및 m 은, 각각 수이다.) 은, 당업자가 통상적으로 이해하는 바와 같이, 탄소수가 n 이상이고, 또한 m 이하인 것을 나타낸다.
압전 필름
본 개시의 일 실시형태의 압전 필름은, 불화비닐리덴/테트라플루오로에틸렌 공중합체 필름으로 이루어진다.
상기 불화비닐리덴/테트라플루오로에틸렌 공중합체에 있어서, 불화비닐리덴에서 유래하는 반복 단위 (-CH2-CF2-) 및 테트라플루오로에틸렌에서 유래하는 반복 단위 (-CF2-CF2-) 의 몰비는, 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 50/50 ∼ 99/1 의 범위 내일 수 있다. 상기 몰비는, 열에 의한 치수 안정성을 향상시키는 점에서, 60/40 ∼ 97/3 의 범위 내가 바람직하고, 65/35 ∼ 95/5 의 범위 내가 보다 바람직하며, 70/30 ∼ 90/10 의 범위 내가 특히 바람직하다.
상기 불화비닐리덴/테트라플루오로에틸렌 공중합체는,
불화비닐리덴 및/또는 테트라플루오로에틸렌으로 이루어지는 공중합체여도 되고, 불화비닐리덴 및/또는 테트라플루오로에틸렌으로 본질적으로 이루어지는 공중합체여도 된다.
상기 불화비닐리덴/테트라플루오로에틸렌 공중합체는, 또, 불화비닐리덴 및/또는 테트라플루오로에틸렌과 공중합 가능한 코모노머를 함유하고 있어도 된다. 당해 코모노머는, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖고 있어도 된다.
당해 코모노머의 구체예는,
불소 함유 모노머 [예 : 비닐플루오라이드 (VF), 트리플루오로에틸렌 (TrFE), 헥사플루오로프로펜 (HFP), 1-클로로-1-플루오로에틸렌 (1,1-CFE), 1-클로로-2-플루오로에틸렌 (1,2-CFE), 1-클로로-2,2-디플루오로에틸렌 (CDFE), 클로로트리플루오로에틸렌 (CTFE), 트리플루오로비닐 모노머, 1,1,2-트리플루오로부텐-4-브로모-1-부텐, 1,1,2-트리플루오로부텐-4-실란-1-부텐, 퍼플루오로프로필비닐에테르 (PPVE), 퍼플루오로아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트, 2-(퍼플루오로헥실)에틸아크릴레이트)],
불소 비함유 모노머 [예 : α-올레핀 (예 : 에틸렌, 프로필렌) ; 불포화 디카르복실산, 또는 그 유도체 (예 : 말레산, 무수 말레산) ; 비닐에테르 (예 : 에틸비닐에테르) ; 알릴에테르 (예 : 알릴글리시딜에테르) ; 비닐에스테르 (예 : 아세트산비닐) ; 아크릴산, 또는 그 에스테르 ; 메타크릴산, 또는 그 에스테르], 및
이들 1 종 또는 2 종 이상의 조합
을 포함한다.
상기 불화비닐리덴/테트라플루오로에틸렌 공중합체는, 상기 코모노머에서 유래하는 반복 단위를, 전체 모노머에서 유래하는 반복 단위 중, 예를 들어 10 몰％ 이하, 바람직하게는 0.01 ∼ 5 몰％ 의 범위 내에서 함유할 수 있다.
상기 불화비닐리덴/테트라플루오로에틸렌 공중합체는, 바람직하게는, 분극화 불화비닐리덴/테트라플루오로에틸렌 공중합체이다. 본 명세서에 있어서, 용어「분극화」는, 표면에 전하가 부여되어 있는 것을 의미한다. 즉, 분극화 불화비닐리덴/테트라플루오로에틸렌 공중합체는, 일렉트렛일 수 있다.
상기 압전 필름은, 수지 필름에 통상적으로 사용되는 첨가제를 함유할 수 있다. 상기 첨가제의 구체예는, 충전제 (예 : 무기 산화물 입자), 친화성 향상제, 열안정화제, 자외선 흡수제, 안료, 이들 1 종 또는 2 종 이상의 조합을 포함하고, 그 바람직한 예는, 무기 산화물 입자, 그리고, 무기 산화물 입자 및 친화성 향상제의 조합을 포함한다.
상기 무기 산화물 입자의 바람직한 예는, 아래의 무기 산화물 입자 (B1) ∼ (B3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함한다.
[무기 산화물 입자 (B1)] 주기표의 2 족, 3 족, 4 족, 12 족 또는 13 족의 금속 원소의 산화물의 입자, 또는 이것들의 무기 산화물 복합 입자
상기 금속 원소의 예는, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Y, Ti, Zr, Zn, 및 Al 을 포함한다.
(B1) 의 바람직한 예는, Be, Al, Mg, Y, 및 Zr 의 산화물의 입자를 포함한다. 상기 입자는, 범용이고 저렴하며, 또 체적 저항률이 높은 점에서 바람직하다.
(B1) 의 더욱 바람직한 예는, Al2O3, MgO, ZrO2, Y2O3, BeO, 및 MgO·Al2O3 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 무기 산화물의 입자를 포함한다. 상기 입자는, 체적 저항률이 높은 점에서 바람직하다.
(B1) 의 더욱 바람직한 예는, 결정 구조가 γ 형인 Al2O3 을 포함한다. 상기 입자는, 비표면적이 크고, 불화비닐리덴/테트라플루오로에틸렌 공중합체에 대한 분산성이 양호한 점에서 바람직하다.
[무기 산화물 입자 (B2)] 식 : M1 a1M2 b1Oc1 (식 중, M1 은 2 족 금속 원소 ; M2 는 4 족 금속 원소이고 ; a1 은 0.9 ∼ 1.1 의 범위 내이며 ; b1 은 0.9 ∼ 1.1 의 범위 내이고 ; c1 은 2.8 ∼ 3.2 의 범위 내이고 ; M1 및 M2 는 각각 1 종 또는 2 종 이상의 금속 원소일 수 있다) 로 나타내는 무기 복합 산화물의 입자
상기 2 족 금속 원소의 바람직한 예는, Mg, Ca, Sr, 및 Ba 를 포함한다.
상기 4 족 금속 원소의 바람직한 예는, Ti, 및 Zr 을 포함한다.
(B2) 의 바람직한 예는, BaTiO3, SrTiO3, CaTiO3, MgTiO3, BaZrO3, SrZrO3, CaZrO3, 및 MgZrO3 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 무기 산화물의 입자를 포함한다. 상기 입자는, 체적 저항률이 높은 점에서 바람직하다.
[무기 산화물 입자 (B3)] 주기표의 2 족, 3 족, 4 족, 12 족, 또는 13 족의 금속 원소의 산화물의 입자, 및 산화규소의 무기 산화물 복합 입자
상기 금속 원소의 예는, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Y, Ti, Zr, Zn 및 Al 을 포함한다.
(B3) 의 구체예는, 3Al2O3·2SiO2, 2MgO·SiO2, ZrO2·SiO2, 및 MgO·SiO2 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 무기 산화물의 입자를 포함한다.
상기 무기 산화물 입자는, 반드시 고유전성일 필요는 없고, 상기 압전 필름의 용도에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 범용이고 저렴한 무기 산화물 입자 [예 : (B1), 특히, Al2O3 의 입자, 및 MgO 의 입자] 를 사용하면, 체적 저항률의 향상을 도모할 수 있다. 이들 1 종류의 무기 산화물 입자 (B1) 의 비유전률 (1 k㎐, 25 ℃) 은, 통상적으로 100 미만, 바람직하게는 10 이하의 범위 내이다.
상기 무기 산화물 입자로서, 유전율을 향상시키는 목적에서, 강유전성 [예 : 비유전률 (1 k㎐, 25 ℃) 이 100 이상] 의 무기 산화물 입자 [예 : (B2) 및 (B3)] 를 사용해도 된다. 강유전성의 무기 산화물 입자를 구성하는 무기 재료는, 복합 금속 산화물, 그 복합체, 고용체, 및 졸겔체를 포함하고, 이것들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 무기 산화물 입자의 비유전률 (25 ℃, 1 k㎐) 은, 바람직하게는 10 이상의 범위 내이다. 압전 필름의 유전율을 높이는 관점에서, 상기 비유전률은, 바람직하게는 100 이상, 보다 바람직하게는 300 이상의 범위 내이다. 상기 비유전률의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 3000 정도이다.
상기 무기 산화물 입자의 비유전률 (ε) (25 ℃, 1 k㎐) 은, LCR 미터를 사용하여 용량 (C) 을 측정하고, 용량, 전극 면적 (S), 소결체의 두께 (d) 로부터, 식 C = εε0 × S/d (ε0 : 진공의 유전율) 로 산출한 값이다.
상기 무기 산화물 입자의 평균 일차 입자경은 작은 편이 바람직하고, 특히 평균 일차 입자경 1 ㎛ 이하의 이른바 나노 입자가 바람직하다. 이와 같은 무기 산화물 나노 입자가 균일 분산됨으로써, 소량의 배합으로 필름의 전기 절연성을 대폭 향상시킬 수 있다. 상기 평균 일차 입자경은, 바람직하게는 800 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 500 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 300 ㎚ 이하의 범위 내이다. 상기 평균 일차 입자경은, 제조의 곤란성, 균일 분산의 곤란성, 및 가격의 면에서, 바람직하게는 10 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 20 ㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 50 ㎚ 이상의 범위 내이다.
상기 무기 산화물 입자의 평균 일차 입자경은, 레이저 회절·산란식 입도 분포 측정 장치 LA-920 (상품명) (호리바 제작소사) 또는 그 동등품을 사용하여 산출된다.
상기 압전 필름은, 상기 불화비닐리덴/테트라플루오로에틸렌 공중합체 100 질량부에 대해서, 상기 무기 산화물 입자를, 바람직하게는 0.01 ∼ 300 질량부, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 100 질량부의 범위 내에서 함유할 수 있다.
상기 함유량의 하한은, 전기 절연성을 향상시키는 점에서, 바람직하게는 0.1 질량부, 보다 바람직하게는 0.5 질량부, 더욱 바람직하게는 1 질량부이다.
상기 함유량의 상한은, 상기 무기 산화물 입자를 상기 공중합체 중에 균일하게 분산시키고, 전기 절연성 (내전압) 의 저하, 및 필름의 인장 강도의 저하를 방지하는 점에서, 바람직하게는 200 질량, 보다 바람직하게는 150 질량부, 더욱 바람직하게는 100 질량부이다.
상기 압전 필름에, 높은 전광 투과율 및 낮은 전체 헤이즈치가 요구될 경우, 상기 함유량은 작은 편이 바람직하고, 제로인 것이 보다 바람직하다.
상기 압전 필름이 상기 무기 산화물 입자를 함유할 경우, 상기 압전 필름은, 추가로 친화성 향상제를 함유할 수 있다.
상기 친화성 향상제는, 상기 무기 산화물 입자와 상기 공중합체 사이의 친화성을 높이고, 상기 무기 산화물 입자를 상기 공중합체 중에 균일하게 분산시키며, 상기 무기 산화물 입자와 상기 공중합체를 필름 중에서 확실하게 결합시켜, 보이드의 발생을 억제하고, 또한 비유전률을 높일 수 있다.
상기 친화성 향상제의 구체예는, 커플링제, 계면 활성제 및 에폭시기 함유 화합물을 포함한다.
상기 커플링제의 예는, 유기 티탄 화합물, 유기 실란 화합물, 유기 지르코늄 화합물, 유기 알루미늄 화합물, 및 유기인 화합물을 포함한다.
상기 유기 티탄 화합물의 예는, 유기 티탄 커플링제 (예 : 알콕시티타늄, 티타늄킬레이트, 티타늄아실레이트) 를 포함하고, 그리고 그 구체예는, 테트라이소프로필티타네이트, 티타늄이소프로폭시옥틸렌글리콜레이트, 디이소프로폭시·비스(아세틸아세토나토)티탄, 디이소프로폭시티탄디이소스테아레이트, 테트라이소프로필비스(디옥틸포스파이트)티타네이트, 및 이소프로필트리(n-아미노에틸-아미노에틸)티타네이트, 테트라(2,2-디알릴옥시메틸-1-부틸)비스(디-트리데실)포스파이트티타네이트를 포함한다.
상기 유기 티탄 화합물의 바람직한 예는, 무기 산화물 입자와의 친화성이 양호한 점에서, 알콕시티타늄, 및 티타늄킬레이트를 포함한다.
상기 유기 실란 화합물은, 고분자형이어도 되고, 저분자형이어도 되며, 그 예는, 알콕시실란 (예 : 모노알콕시실란, 디알콕시실란, 트리알콕시실란, 테트라알콕시실란), 비닐실란, 에폭시실란, 아미노실란, 메타크릴옥시실란, 및 메르캅토실란을 포함한다. 알콕시실란을 사용하는 경우, 가수 분해에 의해서, 표면 처리의 효과인 체적 저항률이 보다 더 향상 (전기 절연성의 향상) 되는 것을 도모할 수 있다.
상기 유기 지르코늄 화합물의 예는, 알콕시지르코늄, 및 지르코늄킬레이트를 포함한다.
상기 유기 알루미늄 화합물의 예는, 알콕시알루미늄, 및 알루미늄킬레이트를 포함한다.
상기 유기인 화합물의 예는, 아인산에스테르, 인산에스테르, 및 인산킬레이트를 포함한다.
상기 친화성 향상제로서의 상기 계면 활성제는, 고분자형이어도 되고, 저분자형이어도 되지만, 열안정성의 면에서 고분자형이 바람직하다.
상기 계면 활성제의 예는, 논이온성 계면 활성제, 아니온성 계면 활성제 및 카티온성 계면 활성제를 함유한다.
상기 논이온성 계면 활성제의 예는, 폴리에테르 유도체, 폴리비닐피롤리돈 유도체, 및 알코올 유도체를 포함하고, 그리고 그 바람직한 예는, 상기 무기 산화물 입자와의 친화성이 양호한 점에서, 폴리에테르 유도체를 포함한다.
상기 아니온성 계면 활성제의 예는, 술폰산, 및 카르복실산, 또한 그것들의 염을 함유하는 폴리머를 포함하고, 그리고 그 바람직한 예는, 상기 공중합체와의 친화성이 양호한 점에서, 아크릴산 유도체계 폴리머, 및 메타크릴산 유도체계 폴리머를 포함한다.
상기 카티온성 계면 활성제의 예는, 아민 화합물, 함질소계 복합 고리 (예 : 이미다졸린) 를 갖는 화합물, 및 그 할로겐화염을 포함한다.
상기 친화성 향상제로서의 에폭시기 함유 화합물은, 저분자량 화합물이어도 되고, 고분자량 화합물이어도 되며, 그 구체예는, 에폭시 화합물, 및 글리시딜 화합물을 포함하고, 그리고 그 바람직한 예는, 상기 공중합체와의 친화성의 면에서, 에폭시기를 1 개 갖는 저분자량의 화합물을 포함한다.
상기 에폭시기 함유 화합물의 더욱 바람직한 예는, 다음의 식 :
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, R 은, 수소 원자, 메틸기, 산소 원자 혹은 질소 원자를 개재해도 되는 탄소수 2 ∼ 10 의 탄화수소기, 또는 치환되어 있어도 되는 방향 고리기를 나타낸다. l 은 0 또는 1 을 나타내고, m 은 0 또는 1 을 나타내며, n 은 0 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.)
으로 나타내는 화합물을 포함한다.
상기 식으로 나타내는 화합물의 예는, 케톤기, 또는 에스테르기를 갖는 화합물을 포함하고, 보다 구체적으로는, 다음 식으로 나타내는 화합물을 포함한다 :
[화학식 2]
Figure pct00002
상기 친화성 향상제의 함유량은, 균일한 분산, 및 얻어지는 필름의 비유전률의 크기의 면에서, 상기 무기 산화물 입자 100 질량부에 대해서, 바람직하게는 0.01 ∼ 30 질량부, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 25 질량부, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 20 질량부의 범위 내일 수 있다.
상기 압전 필름은, 연신, 또는 무연신의 압전 필름일 수 있고, 무연신의 압전 필름인 것이 바람직하다.
잔류 분극량
＜잔류 분극량의 결정 방법＞
시료 필름은, 20 ㎜ × 20 ㎜ 로 잘라낸 필름의 중앙부 5 ㎜ × 5 ㎜ 에, 알루미늄 전극 (평면 전극) 을 진공 가공 증착에 의해서 패터닝하고, 이 평면 전극에, 절연 테이프를 첩부하여 보강한 알루미늄박제의 2 개의 리드 (3 ㎜ × 80 ㎜) 의 전극을 도전성 양면 테이프로 접착함으로써 얻어진다. 이 시료 필름, 펑션 제너레이터, 고압 앰프, 및 오실로스코프를 소여 타워 회로에 넣고, 삼각파를 시료 필름에 인가 (최대 ± 10 ㎸) 하여, 시료 필름의 응답을 오실로스코프를 사용하여 측정함으로써, 인가 전계 120 MV/m 에 있어서의 잔류 분극량이 얻어진다.
상기 압전 필름의 잔류 분극량은, 40 mC/㎡ 이상이다.
상기 잔류 분극량의 하한은, 추가적인 압전성의 향상의 면에서, 예를 들어 45 mC/㎡, 바람직하게는 48 mC/㎡, 보다 바람직하게는 50 mC/㎡, 더욱 바람직하게는 52 mC/㎡ 일 수 있다.
상기 잔류 분극량의 상한은, 예를 들어, 80 mC/㎡, 75 mC/㎡, 또는 70 mC/㎡ 일 수 있다.
상기 잔류 분극량은, 예를 들어, 48 ∼ 80 mC/㎡ 의 범위 내, 50 ∼ 80 mC/㎡ 의 범위 내, 52 ∼ 80 mC/㎡ 의 범위 내, 또는 55 ∼ 80 mC/㎡ 의 범위 내일 수 있다.
내부 헤이즈치
＜내부 헤이즈치의 결정 방법＞
본 명세서에 있어서,「내부 헤이즈치」(inner haze) 는, ASTM D1003 에 준거하여, 헤이즈 미터 NDH7000SP CU2Ⅱ (제품명, 닛폰 전색 공업사) 또는 그 동등품을 사용한 헤이즈 (HAZE, 탁도) 시험에 있어서, 유리제 셀 속에 물을 넣고, 그 속에 필름을 삽입하여, 헤이즈치를 측정함으로써 얻어진다.
상기 압전 필름의 내부 헤이즈치는, 압전성의 면에서, 30 ％ 를 초과하는 것이 바람직하고, 35 ％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 40 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 45 ％ 이상인 것이 보다 더 바람직하고, 50 ％ 이상인 것이 특히 바람직하고, 50 ％ 를 초과하는 것이 특히 보다 바람직하다.
상기 압전 필름의 내부 헤이즈치의 하한은, 추가적인 압전성의 향상의 면에서, 바람직하게는 55 ％, 60 ％, 65 ％, 또는 70 ％ 일 수 있다.
상기 압전 필름의 내부 헤이즈치의 상한은, 예를 들어, 80 ％, 또는 75 ％ 일 수 있다.
상기 압전 필름의 내부 헤이즈치는, 예를 들어, 50 ％ 를 초과하고 80 ％ 이하의 범위 내, 55 ∼ 80 ％ 의 범위 내, 60 ∼ 80 ％ 의 범위 내, 65 ∼ 80 ％ 의 범위 내, 또는 70 ∼ 80 ％ 의 범위 내일 수 있다.
내부 헤이즈치 [％]/막두께 [㎛] 의 비
상기 압전 필름의 내부 헤이즈치 [％]/막두께 [㎛] 의 비는, 1.0 을 초과하는 것이 바람직하고, 1.1 이상인 것이 보다 바람직하다.
또, 상기 압전 필름의 내부 헤이즈치 [％]/막두께 [㎛] 의 비는, 통상적으로 2.0 이하이고, 1.9 이하가 바람직하다.
상기 압전 필름의 내부 헤이즈치 [％]/막두께 [㎛] 의 비는, 예를 들어, 1.0 을 초과하여 2.0 이하의 범위 내, 또는 1.1 이상 1.9 이하의 범위 내일 수 있다.
면적
상기 압전 필름의 면적은, 공업 생산성의 면에서, 9 ㎠ 이상의 범위 내인 것이 바람직하다. 이 범위는, 통상적으로 롤·투·롤 방식으로 제조되는 필름의 면적의 범위에 대응한다.
상기 압전 필름의 면적의 하한은, 바람직하게는, 10 ㎠, 50 ㎠, 100 ㎠, 200 ㎠, 300 ㎠, 320 ㎠, 400 ㎠, 500 ㎠, 600 ㎠, 700 ㎠, 800 ㎠, 900 ㎠, 1000 ㎠, 1100 ㎠, 1200 ㎠, 1300 ㎠, 1400 ㎠, 1500 ㎠, 또는 1600 ㎠ 일 수 있다.
상기 압전 필름의 면적의 상한은, 예를 들어, 4000 ㎡, 3500 ㎡, 3000 ㎡, 2500 ㎡, 2000 ㎡, 1500 ㎡, 1000 ㎡, 또는 500 ㎡ 일 수 있다.
상기 압전 필름의 면적은, 예를 들어, 10 ㎠ ∼ 4000 ㎡ 의 범위 내, 100 ㎠ ∼ 2000 ㎡ 의 범위 내, 또는 600 ㎠ ∼ 500 ㎡ 의 범위 내일 수 있다.
상기 압전 필름에 있어서, 잔류 분극량, 내부 헤이즈치 및 면적의 바람직한 조합은 다음과 같다.
(a) 잔류 분극량이 45 mC/㎡ 이상이며, 또한
내부 헤이즈치가 30 ％ 를 초과하며 또한,
면적이 9 ㎠ 이상인 조합,
(b) 잔류 분극량이 45 mC/㎡ 이상이며, 또한
내부 헤이즈치 [％]/막두께 [㎛] 의 비가 1.0 을 초과하며, 또한,
면적이 9 ㎠ 이상인 조합,
(c) 잔류 분극량이 45 mC/㎡ 이상이며, 또한
내부 헤이즈치가 30 ％ 를 초과하며 또한
내부 헤이즈치 [％]/막두께 [㎛] 의 비가 1.0 을 초과하며, 또한,
면적이 9 ㎠ 이상인 조합,
(d) 잔류 분극량이 50 mC/㎡ 이상이며, 또한
내부 헤이즈치가 50 ％ 를 초과하고 80 ％ 이하의 범위 내이며, 또한,
면적이 9 ㎠ 이상인 조합.
결정화도
＜결정화도의 결정 방법＞
개구부가 형성된 샘플 홀더에 필름 시료를 직접 재치하고, 회절각 2θ 가 10 ∼ 40°인 범위에 걸쳐서 X 선 회절 측정을 행했을 때에 얻어지는 X 선 회절 패턴에 있어서,
10°의 회절각 2θ 에 있어서의 회절 강도와, 25°의 회절각 2θ 에 있어서의 회절 강도를 잇는 직선을 베이스 라인으로서 설정하고, 및
당해 베이스 라인과 회절 강도 곡선으로 둘러싸이는 영역을, 프로파일 피팅에 의해서 2 개의 대칭성 피크로 분리하고,
이 중, 회절각 2θ 가 큰 쪽을 결정성 피크로 인정하며, 또한 회절각 2θ 가 작은 쪽을 비정성 할로 피크로 인정했을 경우에,
100 × (결정성 피크의 면적)/(결정성 피크의 면적과 비정성 할로 피크의 면적의 합) 으로 나타내는 값을 결정화도로 한다.
상기 압전 필름의 결정화도의 하한은, 압전성의 면에서, 바람직하게는 50 ％, 또는 55 ％ 일 수 있다.
상기 결정화도의 하한은, 열에 의한 치수 안정성 및 압전성의 면에서, 바람직하게는 60 ％, 65 ％, 또는 70 ％ 일 수 있다.
상기 결정화도의 상한은, 바람직하게는 75 ％, 70 ％, 65 ％, 또는 60 ％ 일 수 있다.
상기 결정화도는, 예를 들어, 50 ∼ 80 ％ 의 범위 내, 55 ∼ 80 ％ 의 범위 내, 60 ∼ 80 ％ 의 범위 내, 65 ∼ 80 ％ 의 범위 내, 또는 70 ∼ 80 ％ 의 범위 내일 수 있다.
압전 정수
＜압전 정수 d33 의 결정 방법＞
압전 정수 d33 의 측정은, PIEZOTEST 사의 피에조 미터 시스템 PM300 (샘플 고정 지그로서, 선단이 1.5 ㎜φ 인 핀을 부착한다) 을 사용하거나, 또는 그 동등품을 사용하여 행해진다. 여기서, 자의성을 배제하고 선택한 필름 상의 10 점에 있어서 압전 정수 d33 을 측정하고, 그 산술 평균치를 압전 정수 d33 으로 한다. 필름 상에서 자의성을 배제하고 10 점을 선택하는 것은, 예를 들어, 직선 상에서 50 ㎜ 간격으로 10 점을 선택함으로써 행할 수 있다. 여기서, 자의성이란, 후술하는 변동 계수가 작아지도록 의도하는 것을 의미한다.
압전 정수 d33 의 실측치는, 측정되는 필름의 표리에 의해서, 플러스의 값, 또는 마이너스의 값이 되지만, 본 명세서 중에 있어서는, 압전 정수 d33 의 값으로서 그 절대치를 기재한다.
상기 압전 필름의 바람직한 압전 정수 d33 의 하한은, 예를 들어, 15 pC/N, 17 pC/N, 18 pC/N, 또는 19 pC/N 일 수 있다.
상기 압전 필름의 바람직한 압전 정수 d33 의 상한은, 예를 들어, 35 pC/N, 30 pC/N, 28 pC/N, 26 pC/N, 또는 20 pC/N 일 수 있다.
상기 압전 필름의 압전 정수 d33 은, 예를 들어, 15 ∼ 35 pC/N 의 범위 내, 17 ∼ 35 pC/N 의 범위 내, 18 ∼ 35 pC/N 의 범위 내, 또는 19 ∼ 35 pC/N 의 범위 내일 수 있다.
압전 정수 d 33 의 변동 계수
압전 필름의 압전 정수 d33 의 변동 계수는, 압전 정수 d33 의 산술 평균에 대한 표준 편차의 비이다.
상기 변동 계수의 하한은, 제조 비용의 면에서, 예를 들어, 0.0001, 바람직하게는 0.001, 보다 바람직하게는 0.01, 더욱 바람직하게는 0.02 일 수 있다.
상기 변동 계수의 상한은, 면내 균일성의 면에서, 예를 들어, 2.0, 바람직하게는 1.0, 보다 바람직하게는 0.6, 더욱 바람직하게는 0.4, 보다 더 바람직하게는 0.3, 특히 바람직하게는 0.15 일 수 있다.
상기 변동 계수는, 예를 들어, 0.01 ∼ 1.0 의 범위 내, 0.01 ∼ 0.6 의 범위 내, 0.01 ∼ 0.5 의 범위 내, 0.01 ∼ 0.4 의 범위 내, 또는 0.01 ∼ 0.3 의 범위 내일 수 있다.
막두께
＜막두께의 결정 방법＞
본 명세서 중, 자의성을 배제하고 선택한 필름 상의 10 점에서 측정한 각 두께의 산술 평균치를 필름의 막두께로 한다.
상기 압전 필름의 막두께의 하한은, 예를 들어, 5 ㎛, 9 ㎛, 또는 10 ㎛ 일 수 있다.
상기 압전 필름의 막두께의 상한은, 예를 들어, 3000 ㎛, 2500 ㎛, 2000 ㎛, 1500 ㎛, 1000 ㎛, 800 ㎛, 500 ㎛, 200 ㎛, 100 ㎛, 또는 60 ㎛ 일 수 있다.
상기 압전 필름의 막두께는, 예를 들어, 5 ∼ 3000 ㎛ 의 범위 내, 5 ∼ 2500 ㎛ 의 범위 내, 5 ∼ 2000 ㎛ 의 범위 내, 5 ∼ 1500 ㎛ 의 범위 내, 5 ∼ 1000 ㎛ 의 범위 내, 5 ∼ 800 ㎛ 의 범위 내, 5 ∼ 500 ㎛ 의 범위 내, 5 ∼ 200 ㎛ 의 범위 내, 5 ∼ 100 ㎛ 의 범위 내, 5 ∼ 60 ㎛ 의 범위 내일 수 있다. 바람직한 막두께는, 상기 압전 필름의 용도에 따라서 상이할 수 있다.
막두께의 변동 계수
＜막두께의 변동 계수의 결정 방법＞
본 명세서 중, 필름의 평면 방향의 전체에 걸쳐서 1 ㎝ 사방마다 10 개 지점에 있어서 측정한 값의 변동 계수를, 두께의 변동 계수로 한다.
상기 압전 필름의 두께의 변동 계수는, 바람직하게는 10 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 5 ％ 이하일 수 있다.
리타데이션
＜리타데이션의 결정 방법＞
본 명세서 중, 리타데이션은, 필름의 샘플을 2 ㎝ × 2 ㎝ 이상의 크기로 잘라내고, 위상차 필름·광학 재료 검사 장치 RETS-100 (제품명, 오오츠카 전자), 또는 그 동등품을 사용한 측정에 의해서 결정된다. 본 명세서에 있어서, 리타데이션의 수치로는 550 ㎚ 의 값을 채용한다.
상기 압전 필름의 리타데이션의 하한은, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 0.5 ㎚, 1 ㎚, 2 ㎚, 4 ㎚, 5 ㎚, 또는 10 ㎚ 일 수 있다.
상기 압전 필름의 리타데이션의 상한은, 예를 들어, 5000 ㎚, 4500 ㎚, 4000 ㎚, 3500 ㎚, 3000 ㎚, 2500 ㎚, 2000 ㎚, 1500 ㎚, 1000 ㎚, 500 ㎚, 400 ㎚, 또는 300 ㎚ 일 수 있다.
상기 압전 필름의 리타데이션은, 바람직하게는 0.5 ∼ 500 ㎚ 의 범위 내, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 400 ㎚ 의 범위 내, 및 더욱 바람직하게는 1 ∼ 400 ㎚ 의 범위 내일 수 있다.
리타데이션 [㎚]/막두께 [㎛] 의 비
리타데이션 [㎚]/막두께 [㎛] 의 비는, 상기 방법에 의해서 결정된 리타데이션을, 상기 방법에 의해서 결정된 막두께로 나눈 값이다.
상기 비의 하한은, 예를 들어, 0.02, 0.05, 또는 0.1 일 수 있다.
상기 비의 상한은, 예를 들어, 2.5, 2.0, 또는 1.5 일 수 있다.
상기 비는, 예를 들어, 0.02 ∼ 2.5 의 범위 내, 또는 0.05 ∼ 2.0 의 범위 내일 수 있다.
용도
상기 압전 필름은 각종 용도에 적용할 수 있다. 용도의 구체예는, 센서 (예 : 터치 센서, 진동 센서, 생체 센서, 타이어 센서 (타이어 내면에 설치하는 센서)), 액추에이터, 터치 패널, 햅틱 디바이스 (사용자에게 촉각을 피드백하는 기능을 갖는 디바이스), 진동 발전 장치 (예 : 진동 발전 플로어, 진동 발전 타이어), 스피커 및 마이크를 포함한다. 상기 압전 필름은, 열에 의한 치수 안정성이 높기 때문에, 상기 용도 중에서도, 제조 공정이 열처리를 포함하는 압전체에 바람직하게 사용할 수 있다.
제조 방법
본 개시의 일 실시양태의 압전 필름은, 예를 들어,
캐스팅법에 의해서 무연신 또한 비분극의 중합체 필름 (예, 비분극의 불화비닐리덴/테트라플루오로에틸렌 공중합체 필름) 을 조제하는 공정 A ;
상기 무연신이며 또한 비분극의 중합체 필름을 분극 처리하는 공정 B ; 및
필요에 따라서, 공정 B 에 대해서 임의의 시점에서, 무연신의 중합체 필름을 열처리하는 공정 C
을 포함하는 제조 방법
에 의해서 제조할 수 있다.
공정 A (필름 조제 공정)
캐스팅법에 의한,「상기 무연신이며 또한 비분극의 중합체 필름」의 제조 방법은, 예를 들어, (1) 상기 불화비닐리덴/테트라플루오로에틸렌 공중합체, 그리고 상기 원하는 바에 의한 성분 (예 : 무기 산화물 입자, 및 친화성 향상제) 을 용매 중에 용해 또는 분산시키고 액상 조성물을 용해시켜, 액상 조성물을 조제하는 공정 ;
(2) 상기 액상 조성물을 기재 상에 적용 (유연 또는 도포) 하는 공정 ; 및
(3) 상기 액상 조성물을 적용한 기재를 소정의 온도에 노출시켜 필름을 형성시키는 공정을 포함하는 제조 방법이다. 이들 공정은, 공업 생산성의 면에서 롤·투·롤 방식으로 실시하는 것이 바람직하다.
액상 조성물의 조제에 있어서의 용해 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 용해 촉진 및 필름의 착색 방지의 면에서, 바람직하게는 실온 ∼ 80 ℃ 이다.
착색을 방지하는 점에서, 상기 용매의 바람직한 예는, 케톤계 용매 (예 : 메틸에틸케톤 (MEK), 메틸이소부틸케톤 (MIBK), 아세톤, 디에틸케톤, 디프로필케톤, 시클로헥사논), 에스테르계 용매 (예 : 아세트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 락트산에틸), 에테르계 용매 (예 : 테트라하이드로푸란, 메틸테트라하이드로푸란, 디옥산), 및 아미드계 용매 (예 : 디메틸포름아미드 (DMF), 디메틸아세트아미드) 를 포함한다. 이들 용매는, 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용될 수 있다. 또한, 상기 용매 중의 아미드계 용매의 함유율은 50 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
상기 액상 조성물의 기재 상에의 유연 (또는 도포) 은, 관용의 방법 (예 : 나이프 코팅 방식, 캐스트 코팅 방식, 롤 코팅 방식, 그라비아 코팅 방식, 블레이드 코팅 방식, 로드 코팅 방식, 에어 닥터 코팅 방식, 또는 슬롯 다이 방식) 에 기초하여 행하면 된다.
그 중에서도, 조작성이 용이한 점, 얻어지는 필름 두께의 편차가 적은 점, 생산성이 우수한 점에서, 그라비아 코팅 방식, 또는 슬롯 다이 방식이 바람직하다.
상기 기재로는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름을 사용할 수 있다.
상기 액상 조성물을 적용한 기재의 소정의 온도에의 노출은, 통상적인 필름 형성을 위한 열처리 (또는 가열 건조) 방법에 준하여 행하면 된다. 당해 열처리 (또는 가열 건조) 는, 바람직하게는, 예를 들어, 롤·투·롤 방식으로, 상기 기재 상에 상기 액상 조성물을 적용한 것을 고온로 (또는 건조로) 에 통과시킴으로써 실시해도 된다.
상기 액상 조성물을 적용한 기재의 소정의 온도에의 노출은, 2 단계 이상 (예를 들어, 2 ∼ 4 단계의 범위 내, 바람직하게는 2 또는 3 단계, 보다 바람직하게는 2 단계) 으로 나누어 실시하는 것이 바람직하다.
상기 노출은, 상기 기재를 제 1 온도에 노출되는 단계, 및 상기 제 1 온도에 노출된 기재를, 제 1 온도보다 낮은 제 2 온도에 노출되는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.
제 1 온도에 노출되는 단계는, 예를 들어, 액상 조성물의 용매를 기화시키는 단계일 수 있다. 제 1 온도 (또는 건조 온도) 는, 예를 들어, 150 ∼ 230 ℃ 의 범위 내, 바람직하게는 155 ∼ 220 ℃ 의 범위 내, 보다 바람직하게는 160 ∼ 210 ℃ 의 범위 내, 더욱 바람직하게는 165 ∼ 200 ℃ 의 범위 내이다. 제 1 온도에 노출되는 시간 (또는 건조 시간) 은, 단시간이 바람직하고, 1 시간 미만이 보다 바람직하며, 0.8 시간 이하 (예를 들어, 0.3 ∼ 0.8 시간의 범위 내) 가 더욱 바람직하다.
제 2 온도에 노출되는 단계는, 예를 들어, 결정화시키는 단계, 결정 성장시키는 (결정화도를 상승시키는) 단계일 수 있다. 제 2 온도는, 제 1 온도보다 낮으면 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 60 ℃ 이상 150 ℃ 미만의 범위 내, 바람직하게는 80 ∼ 145 ℃ 의 범위 내, 보다 바람직하게는 100 ∼ 140 ℃ 의 범위 내, 더욱 바람직하게는 110 ∼ 135 ℃ 의 범위 내이다. 제 2 온도에 노출되는 시간은, 장시간이 바람직하고, 예를 들어 1 시간 이상, 바람직하게는 2 시간 이상, 보다 바람직하게는 3 시간 이상, 더욱 바람직하게는 4 시간 이상, 보다 더 바람직하게는 5 시간 이상, 특히 바람직하게는 6 시간 이상이다.
특히, 150 ∼ 200 ℃ 의 범위 내에서 단시간 (예를 들어, 1 시간 미만, 바람직하게는 0.3 ∼ 0.8 시간) 노출시키고, 이어서 110 ℃ 이상 150 ℃ 미만의 범위 내에서 장시간 (예를 들어, 5 시간 이상, 바람직하게는 6 시간 이상) 노출시키는 것이 바람직하다. 이와 같은 처리에 의해서, 잔류 분극량이 클 뿐만 아니라, 내부 헤이즈치, 결정화도 등의 다른 물성도 만족할 수 있는 압전 필름을 형성할 수 있다.
공정 A 에서 조제되는 비분극 필름의 두께는, 얻고자 하는 압전 필름에 따라서 설정하면 된다.
공정 B (분극 처리 공정)
공정 B 에 사용되는, 비분극의 상기 공중합체 필름 (이하, 간단히「비분극 필름」이라고 칭하는 경우가 있다) 은, 바람직하게는 연신되어 있지 않은 것이다.
공정 B 의 분극 처리는, 관용의 방법에 의해서 실시할 수 있고, 바람직하게는 코로나 방전 처리에 의해서 행해진다.
코로나 방전에는, 부(負)코로나 및 정(正)코로나 중 어느 것을 사용해도 되지만, 비분극 필름의 분극하기 쉬움의 관점에서 부코로나를 사용하는 것이 바람직하다.
코로나 방전 처리는 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2011-181748호에 기재된 바와 같이, 비분극 필름에 대해서 선상 전극을 사용하여 인가를 실시하는 것 ; 비분극 필름에 대해서 침상 전극을 사용하여 인가를 실시하는 것 ; 또는 비분극 필름에 대해서 그리드 전극을 사용하여 인가를 실시하는 것에 의해 실시할 수 있다.
코로나 방전 처리의 조건은, 당해 기술 분야의 상식에 기초하여 적절히 설정하면 된다. 코로나 방전 처리의 조건이 지나치게 약하면, 얻어지는 압전 필름의 압전성이 불충분해질 우려가 있고, 한편, 코로나 방전 처리의 조건이 지나치게 강하면, 얻어지는 압전 필름이 점상 결함을 가질 우려가 있다.
여기서, 얻어지는 분극 필름의 압전 정수 d33 의 면내 편차를 억제하기 위해서는, 각 침상 전극, 및/또는 선상 전극과 필름의 거리가 일정한 것, 즉 전극과 필름 사이의 거리에 필름 면내 편차가 없는 것 (또는 매우 작은 것) (구체적으로는, 최장 거리와 최단 거리의 차가, 바람직하게는, 6 ㎜ 이내, 보다 바람직하게는 4 ㎜, 더욱 바람직하게는 3 ㎜ 이내인 것) 이 바람직하다.
또, 예를 들어, 롤·투·롤로 연속 인가를 실시하는 경우에는, 필름에 일정한 장력이 걸리도록 하여, 필름을 적절하면서 또한 균일하게 롤에 밀착시키는 것이 바람직하다.
예를 들어, 선상 전극을 사용하여 롤·투·롤로 연속 인가를 실시하는 경우에는, 선상 전극과 비분극 필름 사이의 거리, 필름 막두께 등에 따라서 상이하기도 하지만, 직류 전계는 예를 들어 -15 ∼ -25 ㎸ 의 범위 내이다. 처리 속도는, 예를 들어 10 ∼ 1200 ㎝/분의 범위 내이다.
별도의 방법으로서, 분극 처리는, 코로나 방전 외에, 예를 들어 비분극 필름의 양면으로부터 평판 전극으로 협지하여 인가함으로써 실시해도 된다. 구체적으로는, 예를 들어, 비분극 필름의 양면으로부터 평판 전극으로 협지하여 인가를 실시할 경우, 0 ∼ 400 MV/m (바람직하게는 50 ∼ 400 MV/m) 의 범위 내의 직류 전계, 및 0.1 초 ∼ 60 분간의 범위 내의 인가 시간의 조건을 채용할 수 있다.
공정 C (열처리 공정)
공정 C 는, 공정 B 에 대해서 임의의 시점에서, 필요에 따라서 행해진다. 즉, 공정 C 는, 공정 B 의 전, 공정 B 와 동시, 또는 공정 B 의 후에 실시해도 된다. 공정 C 를 공정 B 의 후에 행할 경우, 공정 C 의 열처리는, 공정 B 에서 얻어진 분극화 필름 또는 공정 B 에 있어서 분극을 완료한 부분에 대해서 행할 수 있다. 즉, 공정 B 의 분극 처리를 실시하면서, 당해 분극 처리를 끝낸 부분에 대해서 공정 C 의 열처리를 실시해도 된다.
열처리의 방법은, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 상기 무연신의 중합체 필름 (이하, 간단히 상기 필름으로 칭하는 경우가 있다) 을 2 장의 금속판 사이에 끼우고, 당해 금속판을 가열하는 것 ; 상기 필름의 롤을 항온조 중에서 가열하는 것 ; 또는 롤·투·롤 방식에 의한 상기 필름의 생산에 있어서, 금속 롤을 가열하고, 상기 필름을, 당해 가열한 금속 롤에 접촉시키는 것 ; 또는 상기 필름을 가열된 노 속으로 롤·투·롤로 통과시켜 감으로써 행할 수 있다. 여기서, 공정 C 를 공정 B 의 후에 행할 경우, 분극화 필름은 단체로 열처리해도 되고, 혹은 별종의 필름 또는 금속박 상에 중첩시켜 적층 필름을 만들고, 이것을 열처리해도 된다. 특히, 고온에서 열처리하는 경우에는, 후자의 방법 쪽이 분극화 필름에 주름이 잘 발생되지 않기 때문에 바람직하다.
상기 열처리의 온도는, 열처리되는 분극화 필름의 종류에 따라서 상이한 경우가 있어, 바람직하게는 (열처리되는 분극화 필름의 융점 - 100) ℃ ∼ (열처리되는 분극화 필름의 융점 ＋ 40) ℃ 의 범위 내이다.
상기 열처리의 온도는, 구체적으로는, 바람직하게는 80 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 85 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 90 ℃ 이상의 범위 내이다.
또, 상기 열처리의 온도는, 바람직하게는 170 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 160 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 140 ℃ 이하의 범위 내이다.
상기 열처리의 시간은, 통상적으로 10 초간 이상, 바람직하게는 0.5 분간 이상, 보다 바람직하게는 1 분간 이상, 더욱 바람직하게는 2 분간 이상의 범위 내이다.
또, 상기 열처리의 시간의 상한은 한정되지 않지만, 통상적으로 상기 열처리의 시간은 60 분간 이하의 범위 내이다.
상기 열처리의 조건은, 바람직하게는 90 ℃ 이상이고 1 분간 이상의 범위 내이다.
열처리 후, 통상적으로 상기 필름을 소정 온도까지 냉각시킨다. 당해 온도는, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 60 ℃ 의 범위 내이고, 실온일 수 있다. 냉각 속도는, 서랭이어도 되고 급랭이어도 되며, 급랭인 것이 생산성의 면에서 바람직하다. 급랭은, 예를 들어 송풍 등의 수단에 의해서 실시할 수 있다. 본 명세서 중, 이와 같은 필름의 열처리를 어닐 처리라고 칭하는 경우가 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 압전 필름은, 어닐 처리 후여도, 더욱 제조 공정이 열처리를 포함하는 압전체를 제조한 후여도 높은 압전성을 갖는다.
압전 필름의 롤
상기 압전 필름은, 바람직하게는 롤로서 보관 및 출하될 수 있다.
본 개시의 일 실시양태의 압전 필름의 롤은, 상기 압전 필름만으로 이루어져도 되고, 상기 압전 필름에 보호 필름 등을 적층시켜 감은 형태여도 되며, 지관 등의 심, 및 당해 심에 감겨진 상기 압전 필름을 구비해도 된다.
상기 압전 필름의 롤은, 바람직하게는 폭 50 ㎜ 이상의 범위 내이며, 또한 길이 20 m 이상의 범위 내이다.
상기 압전 필름의 롤은, 예를 들어, 상기 압전 필름을, 권출 롤러와 권취 롤러를 사용하여 권취함으로써 조제할 수 있다.
여기서, 필름의 굴곡을 억제하는 관점에서, 통상적으로 행해지는 바와 같이, 권출 롤러와 권취 롤러를 평행으로 하는 것이 바람직하다.
롤러로는, 필름의 미끄러짐성을 양호하게 하기 위해서, 미끄러짐성이 양호한 롤러, 구체적으로는 불소 수지로 피복된 롤러, 도금된 롤러, 또는 이형제를 도포한 롤러를 사용하는 것이 바람직하다.
여기서, 필름의 두께가 불균일한 경우에는, 이른바 롤의 단부 팽창 (하이 에지 ; 롤의 축 방향의 중심부에 비해서, 단부가 굵어지는 것 ; 양 단부가 중심부보다 막두께가 낮은 경우에 양 단부가 중심부에 비하여 패이는 것 ; 또는 일방의 단부로부터 다른 일방의 단부에 경사지게 두께가 변화해 갈 경우에 막두께가 얇은 쪽의 단부가 패이는 것) 등의 롤의 굵기의 불균일함이 발생되고, 이것은 주름 발생의 원인이 될 수 있다. 또, 이것은, 필름의 권출시에, 필름의 굴곡 (중력에 의한 장력 이외의 장력이 걸려 있지 않은 상태에서의 만곡) 이 발생되는 원인이 될 수 있다.
일반적으로, 롤의 단부 팽창을 방지하는 목적에서, 롤의 단 (端) 이 되는 필름단을 슬리터-단부 절단 (슬릿) 하는 것이 행해지지만, 필름의 두께의 불균일이 필름단부터 넓은 범위에 걸치는 경우, 단부 절단만으로는 롤의 단부 팽창 및 패임의 방지가 곤란하다.
또, 일반적으로, 필름의 폭이 넓을 (예 : 폭 100 ㎜ 이상), 그리고 필름의 길이가 길수록 (예 : 50 m 이상), 상기 단부 팽창, 상기 패임 및 상기 굴곡이 발생되기 쉽다. 그러나, 상기 압전 필름은, 두께의 균일성이 높기 때문에, 그대로, 또는 롤의 단이 되는 필름단을 슬리터-단부 절단 (슬릿) 만으로, 필름의 폭이 넓으며 (예 : 폭 100 ㎜ 이상), 또한 필름의 길이가 긴 (예 : 50 m 이상) 경우여도, 상기 단부 팽창, 상기 패임 및 상기 굴곡이 억제된 롤로 할 수 있다.
슬릿으로 제거된 단부 (필름단) 는 회수하여, 상기 압전 필름의 원료로서 리사이클할 수 있다.
상기 압전 필름의 롤은 굵기의 균일성이 높고, 바람직하게는, 롤의 축 방향의 중심부의 굵기에 대한, 보다 굵은 쪽의 단부의 굵기의 비가 70 ∼ 130 ％ 의 범위 내이다. 이로써, 상기 압전 필름의 롤은, 이것으로부터 권출된 필름의 굴곡이 억제되어 있다.
또, 상기 압전 필름 및 그 롤의 제조에 사용되는 롤러는, 적어도 그 표면의 재질이 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 크롬 도금, 또는 스테인리스강 (SUS) 인 것이 바람직하다.
이로써 필름의 주름을 억제할 수 있다.
압전체
본 개시의 일 실시양태의 압전체는, 적층체이고, 상기 압전 필름, 및, 상기 압전 필름의 적어도 일방의 면 상에 형성된 전극을 구비한다.
상기 전극의 구체예는, ITO (산화인듐·주석) 전극, 산화주석 전극, 금속 나노 와이어, 금속 나노 입자 (예 : 은 나노 입자) 및 유기 도전 수지를 포함한다.
상기 압전체는, 상기 압전 필름, 상기 압전 필름의 일방의 면 상에 형성된 정전극층 (또는 상부 전극층), 및 상기 압전 필름 타방의 면에 형성된 부전극층 (또는 하부 전극층) 을 구비한 적층체여도 된다.
상기 압전체는, 전극층의 압전 필름이 적층되어 있지 않은 면에, 절연층을 갖고 있어도 된다. 또, 상기 압전체는, 전극층의 압전 필름이 적층되어 있지 않은 면 (또는 최표면) 에 커버 (예 : 전자 실드층) 를 갖고 있어도 된다.
압전체의 제조 방법은, 예를 들어,
상기 압전 필름을 준비하는 공정 ; 및
상기 압전 필름의 적어도 일방의 면 상에 전극을 형성하는 공정
을 포함하고 있다.
상기 전극을 형성하는 공정에 있어서, 전극을 형성하는 방법은, 통상적으로 열처리를 포함하고 있고, 및 그 구체예는, 전극 재료를 물리적 기상 성장법 (예 : 진공 증착, 이온 플레이팅, 스퍼터링) 또는 화학적 기상 성장법 (예 : 플라즈마 CVD) 에 의해서 성막하는 방법, 및 전극 재료를 기판에 도포하는 방법을 포함한다.
상기 열처리의 온도의 하한은, 예를 들어 25 ℃, 바람직하게는 40 ℃, 보다 바람직하게는 50 ℃ 이다.
상기 열처리의 온도의 상한은, (열처리되는 분극화 필름의 융점 - 3) ℃, 예를 들어 220 ℃, 바람직하게는 180 ℃, 보다 바람직하게는 150 ℃, 더욱 바람직하게는 130 ℃ 이다.
상기 열처리의 온도는, 예를 들어 25 ∼ 220 ℃ 의 범위 내, 바람직하게는 40 ∼ 130 ℃ 의 범위 내일 수 있다. 이와 같은 열처리 온도로 열처리를 행해도, 압전성의 저하를 현저하게 억제할 수 있다.
상기 열처리의 시간은, 통상적으로 10 초간 이상, 바람직하게는 1 분간 이상, 보다 바람직하게는 10 분간 이상, 더욱 바람직하게는 15 분간 이상의 범위 내이다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해서 본 개시의 일 실시양태를 더욱 상세하게 설명하지만, 본 개시는 이것에 한정되는 것은 아니다.
후술하는 실시예 및 비교예에 있어서는, 다음의 전극을 사용하였다.
＜사용 전극＞
(1) 20 ㎜ 폭 (10 ㎜ 두께, 500 ㎜ 길이) 의 놋쇠봉의 중심선 상에 10 ㎜ 간격으로 전극용 침 (침상 전극) (R = 0.06 ㎜ ; 모리타 제침소 제조) 을 1 열로 배열한 침상 전극봉
(2) (1) 과 동일하게, 15 ㎜ 간격으로 전극용 침 (R = 0.06 ㎜ ; 모리타 제침소 제조) 을 1 열로 배열한 침상 전극봉
(3) 직경 0.1 ㎜ 의 금 도금된 텅스텐제의 선상 전극 (500 ㎜ 길이)
후술하는 압전 필름에 있어서는, 다음의 방법으로 잔류 분극량, 내부 헤이즈치, 결정화도, 두께의 변동 계수, 압전 정수 d33, 및 리타데이션을 측정하였다.
＜잔류 분극량＞
20 ㎜ × 20 ㎜ 로 잘라낸 시료 필름의 중앙부 5 ㎜ × 5 ㎜ 에 알루미늄 전극 (평면 전극) 을 진공 가공 증착에 의해서 패터닝하였다. 이 평면 전극에, 절연 테이프를 첩부하여 보강한 알루미늄박제의 2 개의 리드 (3 ㎜ × 80 ㎜) 의 전극을, 도전성 양면 테이프로 평면 전극에 접착하였다. 이 시료 필름, 펑션 제너레이터, 고압 앰프 및 오실로스코프를 소여 타워 회로에 넣고, 삼각파를 시료 필름에 인가 (최대 ±10 ㎸) 하였다. 시료 필름의 응답을, 오실로스코프를 사용하여 측정함으로써, 인가 전계 120 MV/m 에 있어서의 잔류 분극량을 구하였다.
＜내부 헤이즈치＞
석영제 셀 속에 물을 넣고, 그 속에 필름을 삽입하고, NDH7000SP CU2Ⅱ (제품명, 닛폰 전색 공업) 를 사용하여, ASTM D1003 에 준거하여 측정하였다.
＜결정화도＞
개구부가 형성된 샘플 홀더에 필름 시료를 직접 재치 (載置) 하고, 회절각 2θ 가 10 ∼ 40°인 범위에 걸쳐서 X 선 회절 측정을 행하였다. 얻어진 X 선 회절 패턴에 있어서, 10°의 회절각 2θ 에 있어서의 회절 강도와, 25°의 회절각 2θ 에 있어서의 회절 강도를 잇는 직선을 베이스 라인으로서 설정하고, 그리고 당해 베이스 라인과 회절 강도 곡선으로 둘러싸이는 영역을, 프로파일 피팅에 의해서 2 개의 대칭성 피크로 분리하고, 이 중, 회절각 2θ 가 큰 쪽을 결정성 피크로 인정하며, 또한 회절각 2θ 가 작은 쪽을 비정성 할로 피크로 인정하였다.
결정화도는, 100 × (결정성 피크의 면적)/(결정성 피크의 면적과 비정성 할로 피크의 면적의 합) 에 의해서 산출하였다.
＜두께의 변동 계수＞
필름의 평면 방향의 전체에 걸쳐서 1 ㎝ 사방마다 10 개 지점에 있어서 두께를 측정하여, 필름의 두께의 변동 계수를 산출하였다.
측정된 10 점의 평균치를 평균 두께로 하여, 하기 계산식으로 두께의 변동 계수를 산출하였다. 두께의 변동 계수 (％) = ±[(두께의 최대치 - 두께의 평균치) ＋ (두께의 평균치 - 두께의 최소치)] ÷ 두께의 평균치 ÷ 2 × 100
＜압전 정수 d33＞
압전 정수 d33 의 측정은, PIEZOTEST 사의 피에조 미터 시스템 PM300 을 사용하여 측정하였다. 당해 측정에서는, 1 N 으로 샘플을 클립하고, 0.25 N, 110 ㎐ 의 힘을 가했을 때의 발생 전하를 판독하였다.
＜리타데이션＞
리타데이션은, 필름의 샘플을 2 ㎝ × 2 ㎝ 이상의 크기로 잘라내고, 위상차 필름·광학 재료 검사 장치 RETS-100 (제품명, 오오츠카 전자) 을 사용한 측정에 의해서 결정하였다. 리타데이션의 수치로는, 550 ㎚ 의 값을 채용하였다.
(1) 압전 필름의 제조
＜압전 필름 1＞
막두께 40 ㎛ 및 면적 50 ㎡ 의 압전 필름 1 은, 롤·투·롤 방식으로 제작하였다. 구체적으로는, 압전 필름 1 은, 불화비닐리덴/테트라플루오로에틸렌 공중합체 24 wt％ (몰비 80 : 20) 의 메틸에틸케톤 용액을, 롤로부터 송출된 PET 기재 필름 상에 유연하고, 190 ℃ 에서 0.5 시간 처리하여 용매를 기화시킨 후, 120 ℃ 까지 강온 후 6 시간 유지하고, 그 후 실온까지 냉각시켜, 후술하는 분극 처리를 행함으로써 얻었다.
＜압전 필름 2＞
막두께 40 ㎛ 및 면적 50 ㎡ 의 압전 필름 1 은, 롤·투·롤 방식으로 제작하였다. 구체적으로는, 압전 필름 1 은, 불화비닐리덴/테트라플루오로에틸렌 공중합체 24 wt％ (몰비 80 : 20) 의 메틸에틸케톤 용액을, 롤로부터 송출된 PET 기재 필름 상에 유연하고, 190 ℃ 에서 0.5 시간 처리하여 용매를 기화시킨 후, 120 ℃ 까지 강온 후 1 초 유지하고, 그 후 실온까지 냉각시켜, 후술하는 분극 처리를 행함으로써 얻었다.
＜압전 필름 3＞
막두께 40 ㎛ 및 면적 50 ㎡ 의 압전 필름 1 은, 롤·투·롤 방식으로 제작하였다. 구체적으로는, 압전 필름 1 은, 불화비닐리덴/테트라플루오로에틸렌 공중합체 24 wt％ (몰비 80 : 20) 의 메틸에틸케톤 용액을, 롤로부터 송출된 PET 기재 필름 상에 유연하고, 190 ℃ 에서 0.5 시간 처리하여 용매를 기화시킨 후, 120 ℃ 까지 강온 후 5 시간 유지하고, 그 후 실온까지 냉각시켜, 후술하는 분극 처리를 행함으로써 얻었다.
분극 처리
ISO 클래스 7 의 클린 룸 (습도 60 ％) 중에서, 도 1 에 그 개요를 나타낸 바와 같이, 어스된 롤러 (1) (직경 200 ㎜, 폭 800 ㎜) 인 SUS 제의 그라운드 전극 상에, 렙각 200°에서 당해 롤러 (1) 을 따라서 이동하도록, 폭 550 ㎜, 길이 200 m, 및 표 1 에 나타내는 각 막두께 (20 ∼ 40 ㎛) 를 갖는 불화비닐리덴/테트라플루오로에틸렌 공중합체 필름 (2) (이하, 간단히 필름 (2) 로 칭하는 경우가 있다.) 을 설치하였다. 제 1 전극 (E1) 으로서, 침상 전극을, 당해 침상 전극의 배열이 롤러 (1) 의 표면에 대해서 수직 (즉, 롤러 (1) 의 동경 (動徑) 방향) 이 되며, 또한, 필름 (2) 으로부터 침상 전극 (제 1 전극 (E1)) 의 선단이 10 ㎜ 상공에 떨어진 위치가 되도록 설치하였다. 제 1 전극 (E1) 은, 제 1 고압 전원 (V1) 이 접속되어 있다. 또한, 상기 침상 전극 (제 1 전극 (E1)) 으로부터, 필름 (2) 의 길이로서 100 ㎜ 떨어진 위치, 및 150 ㎜ 떨어진 위치에, 각각, 제 2 전극 (E2) 으로서, 직경 0.1 ㎜ 의 금 도금된 텅스텐제의 선상 전극 (550 ㎜ 길이) 1 개를, 필름 (2) 으로부터 20 ㎜ 상공에 떨어진 위치가 되도록 설치하였다. 각 제 2 전극 (E2) 은, 각각 제 2 고압 전원 (V2) 이 접속되어 있다.
침상 전극 (제 1 전극 (E1)) 에는 -10 ㎸ 의 전압을, 선상 전극 (제 2 전극 (E2)) 에는 -10 ∼ -15 ㎸ 의 전압을 인가한 후, 96 ㎝/분의 속도로 필름 (2) 을 도 3 의 화살표 방향으로 이동시키고, 침상 전극 (제 1 전극) 의 선단과, 그것에 계속되는 선상 전극 (제 2 전극) 으로부터 발생되는 코로나 방전 하를 통과시키고, 추가로, 어스된 금속 롤 (3) (직경 70 ㎜) 에 접촉시켜 필름 (2) 을 제전하였다. 그 후, 슬리터를 사용하여, 필름 (2) 의 양단을 각각 0.5 ㎝ 폭 제거하고, PET 필름을 사이에 끼우면서, 직경 6 인치의 원통상의 심에, 얻어진 분극화 필름을 권취하였다. 분극화 필름을 제작하였다.
여기서, 침상 전극 (제 1 전극 (E1)) 과 필름 (2) 과의 거리, 및 선상 전극 (제 2 전극 (E2)) 과 필름 (2) 과의 거리가 모두 일정 (전극과 필름 사이의 최장 거리와 최단 거리의 차가 0 ㎜) 해지도록 조정하였다.
(2) 압전 필름의 평가
압전 필름 1 ∼ 3 의 평가 결과를, 아래의 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00003

Claims (20)

  1. 불화비닐리덴/테트라플루오로에틸렌 공중합체 필름으로 이루어지고,
    잔류 분극량이 40 mC/㎡ 이상인, 압전 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    잔류 분극량이 45 mC/㎡ 이상인, 압전 필름.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    내부 헤이즈치 [％]/막두께 [㎛] 의 비가 1.0 을 초과하는, 압전 필름.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    내부 헤이즈치 [％]/막두께 [㎛] 의 비가 1.1 이상인, 압전 필름.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    내부 헤이즈치가 30 ％ 를 초과하는, 압전 필름.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    내부 헤이즈치가 40 ％ 이상인, 압전 필름.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    내부 헤이즈치가 45 ％ 이상인, 압전 필름.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    면적이 9 ㎠ 이상인, 압전 필름.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    잔류 분극량이 50 mC/㎡ 이상이며, 또한
    내부 헤이즈치가 50 ％ 를 초과하고 80 ％ 이하의 범위 내이며, 또한,
    면적이 9 ㎠ 이상인, 압전 필름.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    개구부가 형성된 샘플 홀더에 필름 시료를 직접 재치하고, 회절각 2θ 가 10 ∼ 40°인 범위에 걸쳐서 X 선 회절 측정을 행했을 때에 얻어지는 X 선 회절 패턴에 있어서,
    10°의 회절각 2θ 에 있어서의 회절 강도와, 25°의 회절각 2θ 에 있어서의 회절 강도를 잇는 직선을 베이스 라인으로서 설정하고, 및
    당해 베이스 라인과 회절 강도 곡선으로 둘러싸이는 영역을, 프로파일 피팅에 의해서 2 개의 대칭성 피크로 분리하고,
    이 중, 회절각 2θ 가 큰 쪽을 결정성 피크로 인정하며, 또한 회절각 2θ 가 작은 쪽을 비정성 할로 피크로 인정했을 경우에,
    100 × (결정성 피크의 면적)/(결정성 피크의 면적과 비정성 할로 피크의 면적의 합) 으로 나타내는 결정화도가, 50 ％ 이상인, 압전 필름.
  11. 제 10 항에 있어서,
    결정화도가 55 ％ 이상인, 압전 필름.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    평면 방향의 전체에 걸쳐서 1 ㎝ 사방마다 10 개 지점에 있어서 두께를 측정했을 때의 두께의 변동 계수가 10 ％ 이하인, 압전 필름.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    압전 정수 d33 이 15 pC/N 이상인, 압전 필름.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    두께가, 5 ∼ 3000 ㎛ 인, 압전 필름.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    내부 헤이즈치가 60 ∼ 80 ％ 의 범위 내인, 압전 필름.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    내부 헤이즈치가 65 ∼ 80 ％ 의 범위 내인, 압전 필름.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 불화비닐리덴/테트라플루오로에틸렌 공중합체에 있어서, 불화비닐리덴에서 유래하는 반복 단위와 테트라플루오로에틸렌에서 유래하는 반복 단위의 몰비가, 60/40 ∼ 97/3 의 범위 내인, 압전 필름.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    리타데이션 [㎚]/막두께 [㎛] 의 비가 0.02 ∼ 2.5 의 범위 내인, 압전 필름.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    센서, 액추에이터, 터치 패널, 햅틱 디바이스, 진동 발전 장치, 스피커, 및 마이크로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상에 사용하기 위한, 압전 필름.
  20. 적층체이고,
    제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 기재된 압전 필름, 및
    상기 압전 필름의 적어도 일방의 면 상에 형성된 전극을 구비하는 압전체.
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