TWI711634B - 壓電體薄膜、壓電體薄膜之製造方法、及壓電體元件 - Google Patents

壓電體薄膜、壓電體薄膜之製造方法、及壓電體元件 Download PDF

Info

Publication number
TWI711634B
TWI711634B TW107141621A TW107141621A TWI711634B TW I711634 B TWI711634 B TW I711634B TW 107141621 A TW107141621 A TW 107141621A TW 107141621 A TW107141621 A TW 107141621A TW I711634 B TWI711634 B TW I711634B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
piezoelectric
film
crystalline polymer
temperature
fluororesin
Prior art date
Application number
TW107141621A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201938606A (zh
Inventor
佐藤祐輔
寺島久明
佐藤信文
菅野和幸
會田惠子
Original Assignee
日商吳羽股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=67847027&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=TWI711634(B) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 日商吳羽股份有限公司 filed Critical 日商吳羽股份有限公司
Publication of TW201938606A publication Critical patent/TW201938606A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI711634B publication Critical patent/TWI711634B/zh

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/80—Constructional details
    • H10N30/85—Piezoelectric or electrostrictive active materials
    • H10N30/857—Macromolecular compositions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/04—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets uniaxial, e.g. oblique
    • B29C55/06—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets uniaxial, e.g. oblique parallel with the direction of feed
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C71/00—After-treatment of articles without altering their shape; Apparatus therefor
    • B29C71/02—Thermal after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/08—Heat treatment
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N25/00—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means
    • G01N25/16—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means by investigating thermal coefficient of expansion
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/01—Manufacture or treatment
    • H10N30/04—Treatments to modify a piezoelectric or electrostrictive property, e.g. polarisation characteristics, vibration characteristics or mode tuning
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/01—Manufacture or treatment
    • H10N30/04—Treatments to modify a piezoelectric or electrostrictive property, e.g. polarisation characteristics, vibration characteristics or mode tuning
    • H10N30/045—Treatments to modify a piezoelectric or electrostrictive property, e.g. polarisation characteristics, vibration characteristics or mode tuning by polarising
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/01—Manufacture or treatment
    • H10N30/08—Shaping or machining of piezoelectric or electrostrictive bodies
    • H10N30/084—Shaping or machining of piezoelectric or electrostrictive bodies by moulding or extrusion
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/01—Manufacture or treatment
    • H10N30/09—Forming piezoelectric or electrostrictive materials
    • H10N30/098—Forming organic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/20—Piezoelectric or electrostrictive devices with electrical input and mechanical output, e.g. functioning as actuators or vibrators
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/30—Piezoelectric or electrostrictive devices with mechanical input and electrical output, e.g. functioning as generators or sensors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08J2327/16—Homopolymers or copolymers of vinylidene fluoride

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
  • Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

課題 本發明提供一種可抑制壓電常數d31之降低之壓電體薄膜、壓電體薄膜之製造方法、及壓電體元件。 解決手段 本發明之壓電體薄膜含有氟樹脂作為壓電材料，前述氟樹脂包含源自偏二氟乙烯之重複單元作為主要結構單元，並且前述壓電體薄膜之壓電常數d31為20 pC/N以上，且藉由TMA測定所求出之收縮開始之外推起始溫度為90℃以上且115℃以下。將壓電體薄膜在100℃下加熱24小時之前後所測定之壓電常數d31之差相對於加熱24小時之前的壓電常數d31為20%以下。

Description

壓電體薄膜、壓電體薄膜之製造方法、及壓電體元件
本發明係關於一種具備氟樹脂作為壓電材料之壓電體薄膜、壓電體薄膜之製造方法、及具備壓電體薄膜之壓電體元件，前述氟樹脂包含源自偏二氟乙烯之重複單元作為主要結構單元。
具備聚偏二氟乙烯作為壓電材料之壓電體薄膜被用於振動感測器、接觸感測器、超音波感測器、加速度感測器等各種感測器、加振用制動器、制振用制動器等各種制動器等多種用途。專利文獻1中，在製造聚偏二氟乙烯薄膜時，同時進行向MD（Machine Direction，機械方向）方向之聚偏二氟乙烯片材之單軸延伸處理、及聚偏二氟乙烯片材之極化處理。藉由向MD方向之延伸所製造之壓電體薄膜就具有高壓電常數d31之方面而言優異。 先行技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2008-171935號公報
發明欲解決之課題 且說，藉由延伸所製造之壓電體薄膜通常係以捲繞成捲狀之製品之形式暫且保管，然後用於感測器、制動器之加工。此時，將壓電體薄膜自捲狀之製品抽出，在感測器、制動器等之加工時，實施蒸鍍處理、層壓處理等伴隨加熱之處理之加工製程中壓電體薄膜被高溫加熱，結果導致該壓電體薄膜之壓電常數d31降低之新的課題。並且，具備此種壓電常數d31降低之壓電薄膜之壓電體元件中會產生不良情況。
本發明之目的在於提供一種可抑制壓電常數d31之降低之壓電體薄膜、壓電體薄膜之製造方法、及壓電體元件。 解決問題之技術手段
用以解決上述課題之壓電體薄膜係含有氟樹脂作為壓電材料之壓電體薄膜，前述氟樹脂包含源自偏二氟乙烯之重複單元作為主要結構單元，並且前述壓電體薄膜之壓電常數d31為20 pC/N以上，且藉由TMA測定所求出之收縮開始之外推起始溫度為90℃以上且135℃以下。
用以解決上述課題之壓電體薄膜之製造方法包括：薄膜形成製程，對由氟樹脂形成之片材，進行延伸處理及極化處理，藉此形成具有壓電性之結晶性高分子薄膜（以下，亦簡稱為「結晶性高分子薄膜」），前述氟樹脂包含源自偏二氟乙烯之重複單元作為主要結構單元；緩和製程，90℃以上且115℃以下為第1溫度，將前述結晶性高分子薄膜在前述第1溫度下加熱5秒以上且130秒以下，藉此對前述結晶性高分子薄膜，進行熱固定及殘留應變之緩和；及二次加熱製程，將前述緩和製程後的前述結晶性高分子薄膜在前述第1溫度以上且140℃以下進而再加熱而製造壓電體薄膜。
用以解決上述課題之壓電體薄膜之製造方法係由結晶性高分子片材製造壓電體薄膜之方法，且包括：薄膜形成製程，對由氟樹脂形成之片材，進行延伸處理及極化處理，藉此形成具有壓電性之結晶性高分子薄膜，前述氟樹脂包含源自偏二氟乙烯之重複單元作為主要結構單元；及緩和製程，在高於115℃且150℃以下之溫度下將前述結晶性高分子薄膜加熱10秒以上且140秒以下，藉此對前述結晶性高分子薄膜，進行熱固定及殘留應變之緩和。
根據上述壓電體薄膜及上述壓電體薄膜之製造方法，即便在壓電體薄膜之加工時對壓電體薄膜進行加熱，亦可抑制因加工所致之壓電常數d31之降低。
上述壓電體薄膜中，將前述壓電體薄膜在100℃下加熱24小時之處理為試驗處理，前述試驗處理之前後所測定之壓電常數d31之差相對於前述試驗處理前的壓電常數d31可為20%以下。根據該壓電體薄膜，可確保壓電常數d31之衰減率為20%以下，因此與藉由壓電常數d31與外推起始溫度特定出壓電體薄膜之構成相比，可更確實地抑制因加工所致之壓電常數d31之降低。
上述壓電體薄膜中，前述氟樹脂可為偏二氟乙烯之均聚物。根據該壓電體薄膜，與氟樹脂為偏二氟乙烯之共聚物之構成相比，容易提高壓電體薄膜之壓電常數d31。
上述壓電體薄膜之製造方法中，前述二次加熱製程可將前述結晶性高分子薄膜在前述第1溫度下進行加熱。根據該壓電體薄膜之製造方法，亦可實現緩和製程中所使用之加熱之設備與二次加熱製程中所使用之加熱之設備之共用。
用以解決上述課題之壓電體元件具備上述壓電體薄膜。 發明效果
根據本發明之壓電體薄膜、壓電體薄膜之製造方法、及壓電體元件，可抑制壓電常數d31之降低。
以下，參照圖1對壓電體薄膜、壓電體薄膜之製造方法、及壓電體元件之一實施形態進行說明。再者，壓電體薄膜例如作為製品捲繞成捲狀而搬送。具備壓電體薄膜之壓電體元件係使用自壓電體薄膜之製品抽出之壓電體薄膜而製造。 [壓電體薄膜]
壓電體薄膜含有氟樹脂作為壓電材料，前述氟樹脂包含源自偏二氟乙烯之重複單元作為主要結構單元。氟樹脂係包含源自偏二氟乙烯之重複單元作為主要結構單元之樹脂（以下，亦稱為聚偏二氟乙烯樹脂）。本說明書等中，所謂「主要結構單元」，意指將構成樹脂之全部之重複單元設為100莫耳%時，包含源自偏二氟乙烯之重複單元50莫耳%以上。
聚偏二氟乙烯樹脂較佳為均聚物，亦可為共聚物。此處之共聚物較佳為偏二氟乙烯與選自由以下之單體所組成之群組中之至少1種單體之共聚物：1-氯-1-氟-乙烯、1-氯-2-氟-乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、四氟乙烯、四氟丙烯、六氟丙烯、及氟乙烯。
再者，聚偏二氟乙烯樹脂之固有黏度較佳為1.0 dl/g以上。固有黏度係具有0.4 g/dl之濃度之二甲基甲醯胺溶液之30℃下之測定值。具有1.0 dl/g以上之固有黏度之聚偏二氟乙烯樹脂可抑制頸縮延伸中作用於片材之剪力導致片材斷裂。具有1.1 dl/g以上且2.0 dl/g以下之固有黏度之聚偏二氟乙烯樹脂於頸縮延伸中可獲得高強度及良好之延伸性。所謂頸縮延伸，係指延伸處理時在片材之行進方向上之一點，片材之厚度及寬度產生中間變細（頸縮部）之形態下之延伸。
壓電體薄膜中，亦可含有氟樹脂以外之樹脂或添加劑等成分。作為氟樹脂以外之樹脂，例如可列舉：甲基丙烯酸樹脂、纖維素衍生物樹脂、聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂。
另外，作為添加物，例如為金屬氧化物粒子、偶合劑、界面活性劑。金屬氧化物粒子例如為氧化鋁粒子、氧化鎂粒子、氧化鋯粒子、氧化釔粒子。偶合劑具有提高分散於氟樹脂中之金屬氧化物粒子與壓電材料之結合程度之功能，例如為有機鈦化合物、有機矽烷化合物、有機鋯化合物、有機鋁化合物。界面活性劑具有提高分散於氟樹脂中之金屬氧化物粒子與壓電材料之親和性之功能，例如為非離子性界面活性劑、陰離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑。
壓電體薄膜滿足下述[條件1][條件2]。 [條件1]壓電常數d31為20 pC/N以上。 [條件2]收縮開始之外推起始溫度為90℃以上且135℃以下。
再者，收縮開始之外推起始溫度係藉由使用壓電體薄膜之TMA（Thermomechanical Analyzer，熱機械分析）測定而求出。外推起始溫度(Extrapolated onset temperature)係依據JIS K0129之溫度。外推起始溫度係於加熱測定中，將低溫側之基準線向高溫側延長所得之直線、與在波峰之低溫側之曲線上斜率最大之點所引出之切線的交點之溫度。外推起始溫度係於壓電體薄膜中表現出熱收縮之行為之溫度。
壓電體薄膜較佳為滿足下述[條件3]。 [條件3]試驗處理中之壓電常數d31之衰減率為20%以下。
再者，試驗處理係將壓電體薄膜在100℃下加熱24小時之試驗，壓電常數d31之衰減率係試驗處理前後所測定之壓電常數d31之差相對於試驗處理前的壓電常數d31之比。
再者，壓電體薄膜亦可在與表現出壓電常數d31之方向一致之方向上具有表面擦傷。此種表面擦傷可藉由下述方式而獲得，亦即，於壓電體薄膜之製造製程中，將具有導電性之加熱輥用於延伸處理，並使加熱輥之表面變得粗糙。壓電體薄膜所具備之表面擦傷可提高壓電體薄膜與電極之黏附強度。壓電體薄膜所具有之厚度例如為10 µm以上且500 µm以下。 [壓電體元件]
壓電體元件為壓力感測器、振動感測器、接觸感測器、超音波感測器、加速度感測器等各種感測器、加振用制動器、制振用制動器等各種制動器。
作為感測器機器之一例之振動感測器具備：鉛錘，受到振動而發生位移；及上述壓電體薄膜，承受鉛錘之荷重；且於壓電體薄膜之表面與背面具備電極。並且，振動感測器係以夾著壓電體薄膜之電極間之電壓信號之形式檢測根據振動而發生位移之鉛錘之荷重變化。
作為感測器機器之其他例之接觸感測器具備覆蓋薄膜、及與覆蓋薄膜重疊之上述壓電體薄膜，且於壓電體薄膜之表面與背面具備電極。並且，接觸感測器係檢測夾著壓電體薄膜之電極間之電壓信號，並檢測被檢測出電壓信號之變化之部位作為由覆蓋薄膜按壓之部位。 [壓電體薄膜之第1製造方法]
壓電體薄膜之第1製造方法係使用結晶性高分子片材作為起始原料。結晶性高分子片材係以氟樹脂作為主成分而形成。壓電體薄膜之第1製造方法包括(A)薄膜形成製程、(B)第1緩和製程、及(C)二次加熱製程。在(B)第1緩和製程與(C)二次加熱製程之間，將結晶性高分子薄膜捲取成捲狀，例如在常溫下靜置數天。 (A)薄膜形成製程
薄膜形成製程係對結晶性高分子片材進行延伸處理及極化處理，藉此由結晶性高分子片材形成結晶性高分子薄膜之製程。延伸處理與極化處理可同時進行，亦可在進行延伸處理後，進行極化處理。
構成結晶性高分子片材之樹脂係使用上述之壓電體薄膜之項目中所說明之氟樹脂作為主成分之樹脂。再者，此處之「主成分」意指用以形成結晶性高分子片材之成分中含量最多之成分。構成結晶性高分子片材之樹脂藉由施加直流電壓之極化處理而表現出壓電性。
進行延伸處理及極化處理之前的結晶性高分子片材係不具有壓電性之片材，例如使用溶融擠壓法、溶液澆鑄法而形成。使用溶融擠壓法所形成之結晶性高分子片材藉由變更延伸條件而適宜調整結晶性高分子片材之厚度。結晶性高分子片材之厚度例如較佳為20 µm以上且2500 µm以下，更佳為40 µm以上且1500 µm以下。具有20 µm以上之厚度之結晶性高分子片材在延伸處理時不易產生結晶性高分子片材之斷裂。具有2500 µm以下之厚度之結晶性高分子片材容易於結晶性高分子片材獲得適於延伸處理時搬送結晶性高分子片材之柔軟性。
將結晶性高分子片材送給至具有導電性之加熱輥。送給至加熱輥之結晶性高分子片材係以延伸方向作為MD方向，於與加熱輥接觸之區域進行頸縮延伸。為了有效地進行頸縮延伸，加熱輥之溫度設定為室溫以上且未達結晶性高分子片材之熔點、例如70℃以上且135℃以下。此時，對連接於直流電源之非接觸之電極、與接地之加熱輥之間施加直流電壓，藉此同時進行結晶性高分子片材之延伸處理、與結晶性高分子片材之極化處理。
再者，結晶性高分子片材之延伸倍率例如為2.5倍以上且6.0倍以下。若結晶性高分子片材之延伸倍率為2.5倍以上，則容易使頸縮延伸穩定。若結晶性高分子片材之延伸倍率為6.0倍以下，則容易抑制結晶性高分子片材、結晶性高分子薄膜中之斷裂。 (B)第1緩和製程
第1緩和製程係將薄膜形成製程中所形成之結晶性高分子薄膜進行加熱，藉此使結晶性高分子薄膜中之應變緩和，且使結晶性高分子薄膜熱固定之製程。熱固定後的結晶性高分子薄膜與熱固定前的結晶性高分子薄膜相比，於被施加伴隨加熱之處理之加工製程中不易產生熱收縮。作為將結晶性高分子薄膜進行加熱之方法，例如可使用使結晶性高分子薄膜曝露於熱風之方法、使結晶性高分子薄膜通過加熱輥之方法、及該等之組合。
第1緩和製程中之結晶性高分子薄膜之溫度為第1溫度。第1溫度係指90℃以上且115℃以下之溫度。第1緩和製程中之結晶性高分子薄膜之加熱時間例如為1分鐘以上且5分鐘以下。 (C)二次加熱製程
二次加熱製程係使用熱固定後的結晶性高分子薄膜，作為用以提高結晶性高分子薄膜之耐熱性之加熱，將結晶性高分子薄膜再次加熱（再加熱），藉此由結晶性高分子薄膜形成壓電體薄膜之製程。作為將結晶性高分子薄膜再加熱之方法，例如可使用使結晶性高分子薄膜曝露於熱風之方法、使結晶性高分子薄膜通過加熱輥之方法、及該等之組合。
二次加熱製程中之結晶性高分子薄膜之溫度為第2溫度。第2溫度係指第1溫度以上且140℃以下之溫度。因此，作為第2溫度之範圍，最廣範圍為90℃以上且140℃以下。二次加熱製程中之結晶性高分子薄膜之加熱時間為15秒以上且120秒以下，較佳為20秒以上且60秒以下。若第2溫度為140℃以下，則可抑制結晶性高分子薄膜軟化。再者，二次加熱製程中，較佳為對結晶性高分子薄膜，一面施加預定之張力，一面在第2溫度下進行加熱。若加熱時間為20秒以下，則無法獲得所期望之特性，若為120秒以上，則於結晶性高分子薄膜之耐久性方面產生制約。
此處，關於作為製品之壓電體薄膜，通常為了適於使用壓電體薄膜之後續之加工製程，捲取成捲狀，或者自捲筒抽出。此時，結晶性高分子薄膜與感測器等之加工製程相應對被抽出，與表面蒸鍍處理、乾式層壓處理等加工製程相應地被加熱。結果為，即便是熱固定後的結晶性高分子薄膜，結晶性高分子薄膜中亦會產生少許之熱收縮（產生後收縮），而使結晶性高分子薄膜之壓電常數d31降低。
就該方面而言，上述之壓電體薄膜之製造方法中，將捲取成捲狀之結晶性高分子薄膜靜置後，對該結晶性高分子薄膜進行二次加熱製程。並且，捲成捲狀之結晶性高分子薄膜與二次加熱製程相應地被抽出，並在第1溫度以上且140℃以下被再加熱。結果為，壓電體薄膜於該二次加熱製程中預先矯正上述之加工製程中之收縮。再者，熱固定後的結晶性高分子薄膜中，開始後收縮之溫度因熱固定而既已上升。另一方面，二次加熱製程中，在該熱固定時之溫度以上將結晶性高分子薄膜再加熱。因此，即便開始後收縮之溫度因熱固定而上升，亦可矯正後收縮。 [壓電體薄膜之第2製造方法]
壓電體薄膜之第2製造方法與第1製造方法同樣地，使用結晶性高分子片材作為起始原料。壓電體薄膜之第2製造方法包括(A)薄膜形成製程、及(B)第2緩和製程。再者，由於(A)薄膜形成製程與第1製造方法之薄膜形成製程相同，所以此處省略該薄膜形成製程之說明。以下，對(B)第2緩和製程詳細地進行說明。 (B)第2緩和製程
第2製造方法中之第2緩和製程在將結晶性高分子薄膜加熱之方面為與第1緩和製程相同之處理，但結晶性高分子薄膜之溫度範圍不同。亦即，第2緩和製程中之結晶性高分子薄膜之溫度較佳為高於115℃且150℃以下之溫度，更佳為高於130℃且135℃以下。再者，第2緩和製程中之結晶性高分子薄膜之加熱時間例如較佳為10秒以上且140秒以下，更佳為20秒以上且140秒以下。
第2緩和製程中之溫度只要為上述溫度範圍，則並無特別限定。但，若將結晶性高分子薄膜加熱之溫度為115℃以下，則如第1製造方法般，需要二次加熱製程。另外，若將結晶性高分子薄膜加熱之溫度為150℃以上，則於結晶性高分子薄膜之耐久性方面產生制約。
就該方面而言，若為進行第2緩和製程之第2製造方法，則亦可省略第1製造方法中所進行之(C)二次加熱製程。亦即，若為第2製造方法，則亦可不進行(C)二次加熱製程，而將外推起始溫度設為90℃以上且135℃以下。另外，可使藉由第2製造方法所獲得之結晶性高分子薄膜之壓電常數d31之衰減率降低。 [實施例1至8：第1製造方法]
使用厚度為100 µm之聚偏二氟乙烯（KUREHA股份有限公司製造KF#1100）之片材作為結晶性高分子片材，對結晶性高分子片材，進行頸縮延伸處理後，進行極化處理。此時，使結晶性高分子片材通過加熱至表面溫度120℃之加熱輥，使直流電壓自0 kV增加至20 kV，於延伸處理後進行極化處理。然後，獲得厚度為27 µm之實施例之結晶性高分子薄膜。
接著，將第1溫度設定為100℃，且將加熱時間設定為10秒，對實施例之結晶性高分子薄膜，進行利用熱風之第1緩和製程。進而，將第1溫度設定為90℃，且將加熱時間設定為2分鐘，使曝露於熱風之結晶性高分子薄膜通過加熱滾筒，進行進一步之第1緩和製程。然後，將利用熱風及加熱滾筒之第1緩和製程後的結晶性高分子薄膜捲取成捲狀，在常溫下靜置3天。再者，利用熱風及加熱滾筒之第1緩和製程中，以對結晶性高分子薄膜之張力成為固定之方式，於第1緩和製程內之結晶性高分子薄膜之進給速度上設置差異。
接下來，將第2溫度設定為90℃以上且130℃以下，且將加熱時間設定為20秒以上且60秒以下，對第1緩和製程後的結晶性高分子薄膜進行二次加熱製程。然後，變更第2溫度與加熱時間之任一者，獲得8種之實施例之壓電體薄膜。再者，實施例1之第2溫度為90℃，加熱時間為60秒。實施例2之第2溫度為100℃，加熱時間為60秒。實施例3之第2溫度為110℃，加熱時間為60秒。實施例4之第2溫度為120℃，加熱時間為60秒。實施例5之第2溫度為125℃，加熱時間為40秒。實施例6之第2溫度為125℃，加熱時間為60秒。實施例7之第2溫度為130℃，加熱時間為60秒。實施例8之第2溫度為130℃，加熱時間為20秒。另外，除不進行二次加熱製程以外，使用與實施例相同之條件，獲得比較例之壓電體薄膜。 [實施例9、10：第2製造方法]
使用實施例1至8中所使用之厚度為27 µm之實施例之結晶性高分子薄膜，將第2緩和製程中之加熱溫度設定為135℃，且將加熱時間設定為20秒，對結晶性高分子薄膜進行利用熱風之第2緩和製程。進而，將溫度設定為90℃，且將加熱時間設定為2分鐘，使曝露於熱風之結晶性高分子薄膜通過加熱滾筒，進行更低溫下之調溫製程。然後，除不進行二次加熱處理以外，以與實施例1至8相同之方式，獲得實施例9之壓電薄膜。另外，將實施例9中之加熱滾筒之溫度自90℃變更為120℃，將調溫製程設為第2緩和製程之延長，將除此以外之條件設為與實施例9相同，獲得實施例10之壓電薄膜。再者，實施例9、10中，第2緩和製程後的調溫製程抑制剛進行第2緩和製程後的結晶性高分子薄膜之急冷，抑制薄結晶性高分子薄膜因急冷而產生褶皺，抑制厚結晶性高分子薄膜因急冷而產生翹曲。
並且，針對實施例1至10之壓電體薄膜、及比較例之壓電體薄膜，基於以下之條件，測定外推起始溫度、壓電常數d31、及壓電常數d31之衰減率。 [試片]
於各實施例、及比較例之壓電體薄膜之表面及背面，藉由蒸鍍法形成厚度為100 nm以上且800 nm以下之鋁電極。接著，作為壓電常數測定用之樣品，自形成有鋁電極之壓電體薄膜切取具有7 mm×30 mm之尺寸之試片。另外，作為外推起始溫度測定用之樣品，自壓電體薄膜切取具有3 mm×60 mm之尺寸之試片。 [壓電常數d31之測定]
使用各實施例及比較例之試片，在以下之條件下測定壓電常數d31。 ･測定裝置 Rheolograph-Solid（東洋精機製作所股份有限公司製造） ･測定溫度 23℃ ･測定周波數 10 Hz ･施加張力 1 N [外推起始溫度之測定]
使用各實施例及比較例之試片(3 mm×60 mm)，在以下之條件下測定熱收縮行為，基於所得測定結果，測定外推起始溫度。 ･測定裝置 EXSTAR6000（Seiko Instruments股份有限公司製造） ･起始溫度 30℃ ･結束溫度 150℃ ･升溫速度 2℃/分鐘 ･測定間隔 1秒 [壓電常數d31之衰減率測定]
對實施例1至10及比較例之試片進行以下之試驗處理，測定試驗前的壓電常數d31、及試驗後的壓電常數d31。然後，算出相對於試驗處理前的壓電常數d31之試驗處理後的壓電常數d31之衰減率。衰減率係試驗處理前後的壓電常數d31之差相對於試驗處理前的壓電常數d31之比率。 ･試驗溫度 100℃ ･試驗時間 24小時 ･試驗裝置恆溫器 HT320（楠本化成股份有限公司製造）
實施例1至10及比較例中之製造方法之種類、二次加熱製程之處理條件之詳情、第2緩和製程之處理條件之詳情、外推起始溫度、壓電常數d31、壓電常數d31之衰減率示於表1。另外，實施例1至10及比較例中外推起始溫度與壓電常數d31之衰減率之關係示於圖1。再者，表1中，將第1製造方法記為「(1)」，將第2製造方法記為「(2)」。並且，使用第1製造方法之實施例1至8之各者中，作為熱處理條件，表示二次加熱製程之處理條件，使用第2製造方法之實施例9、10中，作為熱處理條件，表示第2緩和製程之處理條件。 表1
Figure 107141621-A0304-0001
如表1所示，確認到比較例之壓電體薄膜中，試驗前的壓電常數d31為27.9 pC/N，試驗後的壓電常數d31為21.6 pC/N，外推起始溫度為84.8℃，壓電常數d31之衰減率為22.6%。相對於此，確認到經過二次加熱製程之壓電體薄膜（實施例1至8）中，試驗後的壓電常數d31為22.8 pC/N以上且26.1 pC/N以下，外推起始溫度為較高之92.3℃以上，且衰減率為較低之17.8%以下。另外，確認到第2緩和製程中之加熱溫度設為135℃且不進行二次加熱製程之實施例9之壓電體薄膜中，試驗後的壓電常數d31為較實施例1至8高之26.8 pC/N，實施例10之壓電體薄膜中，試驗後的壓電常數d31為較實施例1至4、7、8高之25.3 pC/N。另外，確認到實施例9、10之壓電體薄膜之外推起始溫度為較高之98.8℃以上，且衰減率為較低之7.3%以下。亦即，確認到實施例1至10滿足[條件1][條件2][條件3]。
另外，如表1及圖1所示，實施例1至10中，確認到外推起始溫度越高，則衰減率越低之傾向。再者，亦確認到二次加熱製程中之第2溫度越高，另外，二次加熱製程中之加熱時間越長，則外推起始溫度大致越低，另外，衰減率亦大致越低之傾向。尤其是，確認到在二次加熱製程中之第2溫度為125℃之條件下，外推起始溫度為非常高之110℃以上，另外，衰減率為非常低之未達10%。進而，確認到實施例9、10中，藉由於第2緩和製程中在135℃之高溫下進行處理，可使衰減率大幅降低。
以上，根據上述實施形態，獲得以下之效果。 (1) 壓電體薄膜之加工時，即便對壓電體薄膜進行加熱，亦可抑制因加工所致之壓電常數d31之降低。 (2) 由於可確保壓電常數d31之衰減率為20%以下，所以與僅由[條件1][條件2]特定出壓電體薄膜之構成相比，可更確實地抑制因加工所致之壓電常數d31之降低。 (3) 構成壓電體薄膜之氟樹脂為偏二氟乙烯之均聚物之構成與為偏二氟乙烯之共聚物之構成相比，亦容易提高壓電體薄膜之壓電常數d31。 (4) 若為第1溫度與第2溫度相互相等之方法，則亦可實現用以在第1溫度下進行加熱之設備與用以在第2溫度下進行加熱之設備之共用。
再者，上述實施形態亦可以如下方式進行變更而實施。 ･ 第1緩和製程中，亦可使用相互不同之第1溫度，在各第1溫度下，採用分別之加熱方法。另外，第1緩和製程中，亦可使用相互相等之第1溫度，在各第1溫度下，採用分別之加熱方法。 ･ 二次加熱製程中，亦可使用相互不同之第2溫度，在各第2溫度下，採用分別之加熱方法。另外，二次加熱製程中，亦可使用相互相等之第2溫度，在各第2溫度下，採用分別之加熱方法。 ･ 在緩和製程與二次加熱製程之間，結晶性高分子薄膜之室溫下之保管之形態並不限於捲繞成捲狀之狀態下之保管，例如亦可設為於預定之載置面上重疊載置之狀態下之保管。 ･ 第2緩和製程中，亦可在高於115℃且150℃以下之溫度下，使用相互不同之加熱溫度，在各加熱溫度下，採用分別之加熱方法、分別之加熱時間。另外，第2緩和製程中，亦可在高於115℃且150℃以下之溫度下，使用相互相等之加熱溫度，在各加熱溫度下，採用分別之加熱方法及分別之加熱時間。
［圖1］係表示各實施例及比較例中之外推起始溫度與壓電常數d31之關係的圖表。

Claims (6)

  1. 一種壓電體薄膜，含有氟樹脂作為壓電材料，前述氟樹脂包含源自偏二氟乙烯之重複單元作為主要結構單元，並且前述壓電體薄膜之壓電常數d31為20pC/N以上，且藉由TMA測定所求出之收縮開始之外推起始溫度為90℃以上且135℃以下，將前述壓電體薄膜在100℃下加熱24小時之處理為試驗處理，前述試驗處理之前後所測定之壓電常數d31之差相對於前述試驗處理前的壓電常數d31為20%以下。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之壓電體薄膜，其中前述氟樹脂為偏二氟乙烯之均聚物。
  3. 一種壓電體薄膜之製造方法，包括：薄膜形成製程，對由氟樹脂形成之片材，進行延伸處理及極化處理，藉此形成具有壓電性之結晶性高分子薄膜，前述氟樹脂包含源自偏二氟乙烯之重複單元作為主要結構單元；緩和製程，90℃以上且115℃以下為第1溫度，將前述結晶性高分子薄膜在前述第1溫度下加熱5秒以上且130秒以下，藉此對前述結晶性高分子薄膜，進行熱固定及殘留應變之緩和；及二次加熱製程，將前述緩和製程後的前述結晶性高分子薄膜在前述第1溫度以上且140℃以下進而再加熱15秒以上且120秒以下而製造壓電體薄膜。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之壓電體薄膜之製造方法，其中 前述二次加熱製程係將前述結晶性高分子薄膜在前述第1溫度下進行加熱。
  5. 一種壓電體薄膜之製造方法，其係由結晶性高分子片材製造壓電體薄膜之方法，且包括：薄膜形成製程，對由氟樹脂形成之片材，進行延伸處理及極化處理，藉此形成具有壓電性之結晶性高分子薄膜，前述氟樹脂包含源自偏二氟乙烯之重複單元作為主要結構單元；及緩和製程，在高於115℃且150℃以下之溫度下將前述結晶性高分子薄膜加熱10秒以上且140秒以下，藉此對前述結晶性高分子薄膜，進行熱固定及殘留應變之緩和。
  6. 一種壓電體元件，具備如申請專利範圍第1或2項所述之壓電體薄膜。
TW107141621A 2018-03-05 2018-11-22 壓電體薄膜、壓電體薄膜之製造方法、及壓電體元件 TWI711634B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018038532A JP6995669B2 (ja) 2018-03-05 2018-03-05 圧電体フィルム、圧電体フィルムの製造方法、および、圧電体デバイス
JP2018-038532 2018-03-05

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201938606A TW201938606A (zh) 2019-10-01
TWI711634B true TWI711634B (zh) 2020-12-01

Family

ID=67847027

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW107141621A TWI711634B (zh) 2018-03-05 2018-11-22 壓電體薄膜、壓電體薄膜之製造方法、及壓電體元件

Country Status (7)

Country Link
US (2) US11963454B2 (zh)
EP (1) EP3764412A4 (zh)
JP (1) JP6995669B2 (zh)
KR (2) KR20240112374A (zh)
CN (1) CN111699564B (zh)
TW (1) TWI711634B (zh)
WO (1) WO2019171650A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117700907B (zh) * 2024-02-05 2024-05-24 石家庄市长安育才建材有限公司 基于聚偏二氟乙烯的压电薄膜和能量回收地砖装置

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103493235A (zh) * 2011-12-13 2014-01-01 三井化学株式会社 高分子压电材料及其制造方法
JP2015111640A (ja) * 2013-10-29 2015-06-18 ダイキン工業株式会社 圧電フィルムの製造方法
JP2015171100A (ja) * 2014-03-10 2015-09-28 株式会社クレハ 受波型圧電素子
US20150322220A1 (en) * 2014-05-12 2015-11-12 University Of Ulsan Foundation For Industry Cooperation Ultrasonic transducer using ferroelectric polymer
TWI514585B (zh) * 2010-05-07 2015-12-21 Japan Science & Tech Agency A manufacturing method of a functional element, a thin film transistor, and a piezoelectric ink jet head

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS55157801A (en) 1979-04-26 1980-12-08 Rikagaku Kenkyusho Process for producing piezooelectric current collecting high molecular film
FR2525820A1 (fr) * 1982-04-26 1983-10-28 Solvay Procede pour la production de films piezo-electriques et pyro-electriques par polarisation electrique de films en polymeres vinyliques fluores
EP0118757A3 (en) 1983-02-10 1987-10-07 Daikin Kogyo Co., Ltd. Polymeric ferro-electric material
EP0174838A3 (en) 1984-09-11 1989-08-02 Focas Limited Stabilized piezoelectric vinylidene fluoride polymers
US4668449A (en) 1984-09-11 1987-05-26 Raychem Corporation Articles comprising stabilized piezoelectric vinylidene fluoride polymers
JP2539428B2 (ja) * 1987-05-12 1996-10-02 ソニー株式会社 高分子圧電フィルムの製造方法
GB8714259D0 (en) * 1987-06-18 1987-07-22 Cogent Ltd Piezoelectric polymer transducers
CA2032015A1 (en) * 1990-12-11 1992-06-12 Martin Perlman Method to double the piezo - and pyroelectric constants of polyvinylinde fluoride (pvdf) films
JP5078362B2 (ja) 2007-01-10 2012-11-21 株式会社クレハ 高分子圧電体フィルムの製造方法および高分子圧電体フィルム
US20120004555A1 (en) * 2009-03-18 2012-01-05 Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. Method of stretching organic piezoelectric material, method of manufacturing organic piezoelectric material, ultrasonic transducer, ultrasonic wave probe and ultrasonic wave medical image diagnosis device
JP5291551B2 (ja) * 2009-06-26 2013-09-18 株式会社クレハ 高分子組成物および高分子圧電体フィルム
JP5617069B2 (ja) * 2009-10-09 2014-11-05 国立大学法人九州工業大学 スピーカ
JP5714235B2 (ja) 2010-03-11 2015-05-07 株式会社クレハ Ｐｖｄｆを含む無添加・無延伸の圧電体および圧電センサ
CN201804553U (zh) * 2010-06-18 2011-04-20 华南理工大学 一种柔性集成化超声换能器
JP2013162051A (ja) * 2012-02-07 2013-08-19 Sumitomo Electric Ind Ltd フッ素樹脂フィルム製圧電素子及びその製造方法
JP5878033B2 (ja) * 2012-02-07 2016-03-08 住友電気工業株式会社 フッ素樹脂フィルム製圧電素子
JP2014056915A (ja) * 2012-09-12 2014-03-27 Chiba Univ グラフェンを含むポリビニリデンフルオライドのフィルムからなる圧電体
JP2015075968A (ja) 2013-10-09 2015-04-20 ダイキン工業株式会社 透明圧電パネルの製造方法
WO2015064327A1 (ja) * 2013-10-29 2015-05-07 ダイキン工業株式会社 フィルム
US20160016369A1 (en) * 2014-05-21 2016-01-21 University Of South Carolina Novel Additive Manufacturing-Based Electric Poling Process of PVDF Polymer for Piezoelectric Device Applications

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI514585B (zh) * 2010-05-07 2015-12-21 Japan Science & Tech Agency A manufacturing method of a functional element, a thin film transistor, and a piezoelectric ink jet head
CN103493235A (zh) * 2011-12-13 2014-01-01 三井化学株式会社 高分子压电材料及其制造方法
JP2015111640A (ja) * 2013-10-29 2015-06-18 ダイキン工業株式会社 圧電フィルムの製造方法
JP2015171100A (ja) * 2014-03-10 2015-09-28 株式会社クレハ 受波型圧電素子
US20150322220A1 (en) * 2014-05-12 2015-11-12 University Of Ulsan Foundation For Industry Cooperation Ultrasonic transducer using ferroelectric polymer

Also Published As

Publication number Publication date
US20210367137A1 (en) 2021-11-25
KR20240112374A (ko) 2024-07-18
CN111699564B (zh) 2023-08-29
US11963454B2 (en) 2024-04-16
JP2019153713A (ja) 2019-09-12
TW201938606A (zh) 2019-10-01
US20230422627A1 (en) 2023-12-28
KR20200118877A (ko) 2020-10-16
CN111699564A (zh) 2020-09-22
EP3764412A1 (en) 2021-01-13
US12004429B2 (en) 2024-06-04
EP3764412A4 (en) 2021-05-19
WO2019171650A1 (ja) 2019-09-12
KR102689162B1 (ko) 2024-07-26
JP6995669B2 (ja) 2022-01-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US12004429B2 (en) Piezoelectric body film, piezoelectric body film production method, and piezoelectric body device
Frübing et al. Relaxation processes and structural transitions in stretched films of polyvinylidene fluoride and its copolymer with hexafluoropropylene
WO2019064739A1 (ja) 圧電フィルムおよびフィルムの製造方法
JP6786935B2 (ja) 二軸配向ポリプロピレンフィルム
KR102651023B1 (ko) 압전막 및 이의 제조방법
WO2006022139A1 (ja) 二軸配向ポリアミド系樹脂フィルムおよびその製造方法
JP2019172787A (ja) 延伸フィルム、及び、圧電フィルム
TWI700307B (zh) 二軸配向聚酯薄膜
KR102499974B1 (ko) 압전막, 및 그 제조방법
JP6468441B2 (ja) 圧電フィルム
JP2013103369A (ja) 多層フィルム
JP3309452B2 (ja) 位相差フィルムの製造方法
JP6638395B2 (ja) 圧電フィルム
JP2608087B2 (ja) 極薄フイルムの巻層体
US20240224806A1 (en) Piezoelectric film
JP2013129532A (ja) フィルムの巻取装置、当該巻取装置を備えたフィルムの製造装置、およびフィルムの製造方法
JP6439250B2 (ja) 積層体
JP2023095425A5 (zh)
JPS58147322A (ja) ボ−イング歪みの修正方法
JPS6041274A (ja) 高分子圧電体膜
JPH11245324A (ja) 積層フィルム
JP2005146032A (ja) 延伸ナイロンフィルムおよびその製造方法
JPS60217132A (ja) 紙貼り合わせ用の塩化ビニル樹脂フイルムの製造法