KR102651023B1 - 압전막 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
내열성 및 내변형성이 종래의 압전막보다 뛰어난 압전막 및 이의 제조방법이 제공된다. 압전막은 불화바이닐리덴과 트라이플루오르에틸렌과의 공중합체로 이루어지며, 공중합체는 82-86 mol%의 불화바이닐리덴 함량을 가지며 600,000 이상의 분자량을 가진다. 압전막은 140-150℃ 범위의 온도에서 결정화를 위해 열처리되며 이에 의해 압전 특성을 가지게 된다. 압전막은 140℃ 이상의 내열성 및 8-55%의 파단변형을 가지며 뛰어난 내뒤틀림성을 가지는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 불화바이닐리덴(PDF)과 트라이플루오르에틸렌(TrFE)의 공중합체로 구성된 압전막 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 공중합체는 분자량 600,000(/mol) 이상의 분자량이 되어서, 압전성(강유전체성)을 유지할 수 있는 상한온도(퀴리점)에 의해 측정된 내열성과, 파단변형 또는 파단뒤틀림에 의해 측정된 내변형성이 향상된다.
강유전성 고분자로 알려진, 불화바이닐리덴(PDF)과 트라이플루오르에틸렌(TeFE)의 공중합체 P[VDF/TrFE]는, 뛰어난 압전특성과 큰 자발분극(잔류분극)을 가지고, 유연성과 가공성을 살린 압전센서/트랜스듀서 및 적외선 초전센서와 같은 다양한 소자 및 디바이스로의 응용이 검토되고 있다. 공개된 특허문헌 1 및 2에는, 공중합체 P(VDF/TrFE)와 수산화플러린 및/또는 카본나노튜브의 혼합물(블렌드)로 제조된 압전막에 관하여 공개되어 있다.
종래의 강유전성 공중합체 P(VDF/TrFE)는 내열성과 내변형성이 떨어진다는 결점을 가지고 있어, 각종 용도에 대하여 불충분하거나 만족스럽지 못했다. 특허문헌 1 및 2에 기재된 공중합체 P[VDF/TrFE]의 블렌드막에 사용된 압전막은 VDF/TrFE의 mol% 비가 75/25인 압전막이라서, 내변형성이 떨어지고 또한 내열성도 불충분하다는 문제점이 있었다.
본 발명의 목적은 압전막의 내열성 및 내변형성이 종래의 압전막보다 뛰어난 압전막 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제 1 항에, 불화바이닐리덴과 트라이플루오르에틸렌과의 공중합체로 이루어지는 압전막이 제공되며, 공중합체는 82 mol% 이상 내지 86 mol% 이하 범위의 불화바이닐리덴 함량을 가지며 600,000(/mol) 이상의 분자량을 가지는 것을 특징으로 한다.
불화바이닐리덴이 82 mol% 미만의 비율로 중합체에 함유되면 막은 압전 특성이 저하되며 불화바이닐리덴이 86 mol% 초과의 비율로 중합체에 함유되면 막은 또한 압전 특성이 저하되는 것이 발견되었다.
공중합체가 600,000(/mol) 미만의 분자량을 가지는 경우 압전막은 내변형성이 불리하게 저하되는 것이 발견되었다.
본 발명의 제 2 항은 청구항 1에 설명된 압전막을 구체적으로 제공하며, 상기 압전막은 기판에 도포되고 건조된 상기 공중합체의 막을 포함하며, 상기 건조된 막은 공중합체의 결정화를 위해 140℃ 이상 내지 150℃ 이하의 온도범위에서 열처리되어 압전 특성을 발생시키는 것을 특징으로 한다.
열처리가 140℃ 미만의 온도에서 실행되면, 불충분한 열처리 온도 때문에 충분한 압전 특성이 발생하지 않으며 150℃를 초과하는 열처리온도는 압전막을 불리하게 열화시키는 것이 발견되었다.
본 발명의 제 3 항은 청구항 1 또는 청구항 2에 설명된 압전막을 구체적으로 추가로 제공하며, 상기 압전막은 140℃ 이상의 내열성을 가지며 8% 이상 내지 55% 이하의 파단뒤틀림을 가져서, 내변형성에 뛰어나다는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 4 항에, 불화바이닐리덴이 82 mol% 이상 내지 86 mol% 이하 범위의 비율로 함유되며 분자량이 600,000(/mol) 이상인 불화바이닐리덴과 트라이플루오르에틸렌과의 공중합체와 용매를 함유하는 용액을 제조하는 단계; 이 용액을 기판상에 도포하고 건조하여 그 위에 공중합체 막을 형성하는 단계; 및 공중합체의 결정화를 위해 상기 막을 140℃ 이상 내지 150℃ 이하 온도범위에서 열처리하여, 압전 특성을 발생시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 압전막의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제 5 항은 제조된 상기 압전막은 140℃ 이상의 내열성을 가지며 8% 이상 내지 55% 이하 범위의 파단변형을 가지는 것을 특징으로 하는 제 4 항의 압전막의 제조방법을 추가로 제공한다.
청구항 1, 2, 3의 특징에 따르면, 내열성 및 내변형성 또는 내뒤틀림성이 종래의 압전막보다 뛰어난 압전막을 제공할 수 있다.
청구항 4 및/또는 5의 특징에 따르면, 종래 압전막보다 뛰어난 내열성 및 내변형성을 가지는 압전막의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명에 따르면, 내열성 및 내변형성 또는 내뒤틀림성이 종래의 압전막보다 뛰어난 압전막 및 이런 압전막의 제조방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 실시예의 압전막의 제조방법의 공정 단계의 흐름도이다.
도 2는 VDF/TrFE = 85/15을 가진 압전막(P)의 응력(MPa) 대 변형 또는 뒤틀림(%)의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 3은 압전막(P)[VDF/TrFE]의 다양한 혼합비의 샘플에 대한 열특성을 예시하는 그래프이다.
도 4는 VDF/TrFE 혼합 비율이 85/15(고분자량)인 결정화된 공중합체의 압전막의 샘플의 내열성과 VDF/TrFE 혼합 비율이 75/25인 결정화된 공중합체의 압전막의 샘플의 내열성의 비교 데이터의 그래프이다.
도 2는 VDF/TrFE = 85/15을 가진 압전막(P)의 응력(MPa) 대 변형 또는 뒤틀림(%)의 관계를 나타내는 그래프이다.
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도 4는 VDF/TrFE 혼합 비율이 85/15(고분자량)인 결정화된 공중합체의 압전막의 샘플의 내열성과 VDF/TrFE 혼합 비율이 75/25인 결정화된 공중합체의 압전막의 샘플의 내열성의 비교 데이터의 그래프이다.
불화바이닐리덴과 트라이플루오르에틸렌과의 공중합체로 이루어지는 본 발명의 실시태양의 형태의 압전막은 불화바이닐리덴이 82 mol% 이상 및 86 mol% 이하 범위로 함유되며 공중합체가 600,000(/mol) 이상의 범위의 분자량을 가지는 것을 특징으로 한다.
상기 압전막은 기판상에 도포된 후 건조되고 그 위에 형성된 조성물의 막 형태이다. 이 공중합체의 형성된 막은 140℃ 이상 및 150℃ 이하의 온도범위에서 열처리되고 결정화되어, 압전 특성을 발생시킨다.
생성된 압전막은 140℃ 이상의 내열성 및 8% 이상 및 55% 이하의 파단변형 또는 파단뒤틀림에 의해 측정된 뛰어난 내변형성 또는 내뒤틀림성을 가진다.
본 발명의 실시예 형태의 압전막의 제조방법은 불화바이닐리덴이 82 mol% 이상 및 86 mol% 이하 범위로 함유되며 공중합체가 600,000(/mol) 이상의 범위의 분자량을 가지는 공중합체와 용매의 혼합물 또는 용액은 기판상에 도포된 후 건조되어 공중합체의 막을 형성하며, 140℃ 이상 및 150℃ 이하의 온도범위에서 열처리되고 결정화되어, 압전 특성을 발생시키는 것을 특징으로 한다.
상기 압전막은 140℃ 이상의 내열성 및 8% 이상 및 55% 이하의 파단 뒤틀림을 가진다.
실시예 1
도 1은 압전막의 제조방법의 공정 단계의 흐름도이다. 압전막의 제조공정은 액체 제조 단계 -> 도포 단계-> 건조 단계-> 결정화를 위한 열처리 단계-> 전극형성 단계-> 유전 분극하여 P[VDF/TrFE] 압전막을 제조하는 단계의 순서로 공정 단계로 실행한다.
각각의 공정 단계의 상세한 설명에 대해, 이하에 언급한다.
액체 제조 단계:
불화바이닐리덴(VDF)과 트라이플루오르에틸렌(TrFE)의 공중합체 및 용매(DMF)를 함유하는 용액을 제공한다.
도포 단계:
기판을 구성하는 PET 재료를 준비하고, 상기 용액을 PET 재료상에 도포하여 도포막을 형성하고 이 도포막은 상온에서의 건조하여 50㎛의 두께를 가진다.
건조 단계:
건조 장비로서 핫플레이트를 사용하여, 1시간 동안 80℃의 온도로 대기압하의 통기 장치에서 도포막을 건조한다.
결정화를 위한 열 처리 단계:
장비로서 대류 형태의 오븐에서, 공중합체의 결정화를 위해 140℃ 이상 내지 150℃ 이하의 온도범위에서 막을 열처리하여 압전 특성을 발생시킨다.
전극 형성 단계:
저항 가열 형태의 진공 증착기를 사용하여, 1 내지 3×10-5Pa 범위의 대기압하에서 가열함으로써 알루미늄을 증발시켜 막의 양면에 알루미늄 전극층을 형성한다.
유전 분극 단계:
분극 처리 단계는 막을 실리콘 오일 속에 배치하고 120MV/m의 진폭 및 50mHz의 주파수의 삼각파 또는 펄스 형태의 전압을 막에 적층된 전극에 직접 가로질러 5 주기 이상 인가하여 일어난다.
아래 표 1은 본 발명을 구현한 압전막(발명품 1 및 2)의 인장강도, 파단변형, 탄성률과 종래 기술의 비교예인 압전막(비교품 1 및 2)의 인장강도, 파단변형, 탄성률을 비교한 수치값을 도시하는 비교표이다.
표 1로부터, 분자량이 600,000/mol 이상인 발명품 1 및 2의 압전막은 약 40MPa의 인장강도 및 20 내지 50% 및 10 내지 40%의 파단변형 또는 파단뒤틀림을 가지는 것을 알 수 있다. 한편, 분자량이 35,000/mol 이하인 비교품 1 및 2는 약 40MPa의 인장강도 및 50 내지 15% 및 3 내지 7%의 파단뒤틀림 또는 파단변형을 가지는 것을 알 수 있어서, 발명품 1 및 2의 압전막이 비교품보다 파단변형의 값이 높고, 내뒤틀림성 또는 내변형성이 뛰어난 것을 알 수 있다.
| 분자량(Mw) [/mol] |
잔류분극수 [Mc/㎡] |
항전계 [MV/m] |
인장강도 [MPa] |
파단변형 [%] |
탄성률 [GPa] |
|
| 발명품 1 | 680.000 | 89.3 | 39.6 | 약 40 | 20-50 | 약 3 |
| 발명품 2 | 600.200 | 90.4 | 38.7 | 약 40 | 10-40 | 약 3 |
| 비교품 1 | 352,000 | 82.1 | 38.5 | 약 40 | 5-15 | 약 3 |
| 비교품 2 | 350,000 | 미평가 | 미평가 | 약 40 | 3-7 | 약 3 |
VDF/TrFE의 mol% 비는 85/15로 설정되는 것을 유의한다.
도 2는 압전막(P)[VDF/TrFE]의 응력(MPa) 대 변형 또는 뒤틀림(%)의 관계를 나타내는 그래프이다. 분자량이 클수록 파단변형이 크고, 인장강도가 클수록 내뒤틀림성이 높다는 것을 알 수 있다. 600,000(/mol) 이상의 분자량의 두 샘플은 18% 이상의 파단변형 또는 파단뒤틀림을 가지며 350,000(/mol)의 분자량을 가진 두 샘플의 8%의 두 배 초과인 내뒤틀림성을 가지는 것을 발견하였다.
실시예 3
도 3은 다양한 혼합비를 가진 압전막(P[VDF/TrFE]) 샘플의 열특성을 도시한다. 도 3에서, VDF/TrFE의 비율이 59/41, 75/25 및 81/19인 압전막 샘플의 경우, 141℃ 이하의 온도에서 퀴리점에 해당하는 흡열피크가 존재한다.
퀴리점은 압전성을 나타내는 강유전 상이 압전성을 나타내지 않는 상유전 상으로 변형되는 온도를 의미하는 것을 유의한다.
한편, VDF/TrFE의 비율이 85/15인 두 샘플의 경우, 융점인 159℃의 퀴리점에 해당하는 흡열피크가 존재하지 않는 것으로 나타난다. 결과적으로, VDF/TrFE의 비율이 85/15인 압전막의 샘플은 고온에서 내열성이 매우 우수하다는 것이 확인되었다.
도 4는 VDF/TrFE의 비율이 85/15(고 분자량)인 압전막의 샘플의 내열성 및 VDF/TrFE의 비율이 75/25인 압전막의 샘플의 내열성의 기준으로서 퀴리점의 비교 데이터를 도시한다. 85/15(고분자량) 결정화 막 샘플은 75/25 결정화 막 샘플보다 30℃ 이상 내열성이 좋은 것이 확인되었다.
실시예 4
아래 표 2는 VDF/TrFE의 비율이 85/15인 압전막의 샘플(고분자량, 발명품 3) 및 VDF/TrFE의 비율이 75/25인 압전막의 샘플(비교품 3, 4, 5)의 압전 특성 및 내열성(퀴리점)을 도시하는 비교표이다. 내열성에 관하여는, 발명품 3은 156℃이고 120℃ 내지 130℃인 비교품 3, 4, 5에 비해 뛰어나다는 것을 알 수 있다.
한편, 압전 특성에 관하여는, 발명품 3은 비교품 3, 4, 5와 동일하다는 것을 알 수 있다.
| VDF의 mol분률 (%) |
내변형성 | 전기기계 결합계수 K33 |
전기기계 결합계수 K31 |
내열성 (퀴리점) |
|
| 발명품 3 | 85 | 매우 양호 | 0.28 | 0.08 | 156℃ |
| 비교품 3 | 75 | 불량 | 0.3 | 0.06 | 120℃ |
| 비교품 4 | 75 | 불량 | 0.3 | 0.06 | 120℃ |
| 비교품 5 | 81 | 불량 | 0.24 | 0.08 | 130℃ |
본 발명에 따르면, 내열성 및 내변형성 또는 내뒤틀림성이 종래의 압전막보다 뛰어난 압전막 및 이런 압전막의 제조방법을 제공할 수 있다. 압전막을 산업적 용도에 적용하고 자동차 산업의 응용분야(한 구체적 실시예는 타이어에 가해진 응력을 측정하기 위해 타이어의 내면상에 본 발명의 압전막을 배치하는 것을 포함한다)에 적용할 수 있어, 산업의 발전에 기여한다.
Claims (5)
- 불화바이닐리덴과 트라이플루오르에틸렌과의 공중합체로 이루어지는 압전막으로서, 공중합체는 82 mol% 이상 내지 86 mol% 이하 범위의 불화바이닐리덴 함량을 가지며 600,000(/mol) 이상의 분자량을 가지고,
상기 압전막은 140℃ 이상의 내열성을 가지며 8% 이상 내지 55% 이하의 파단뒤틀림을 가져서, 내변형성에 뛰어나다는 것을 특징으로 하는 압전막. - 제 1 항에 있어서,
상기 압전막은 기판에 도포되고 건조된 상기 공중합체의 막을 포함하며, 상기 건조된 막은 공중합체의 결정화를 위해 140℃ 이상 내지 150℃ 이하의 온도범위에서 열처리되어 압전 특성을 발생시키는 것을 특징으로 하는 압전막. - 삭제
- 불화바이닐리덴이 82 mol% 이상 내지 86 mol% 이하 범위의 비율로 함유되며 분자량이 600,000(/mol) 이상인 불화바이닐리덴과 트라이플루오르에틸렌과의 공중합체와 용매를 함유하는 용액을 제조하는 단계; 이 용액을 기판상에 도포하고 건조하여 그 위에 공중합체 막을 형성하는 단계; 및 공중합체의 결정화를 위해 상기 막을 140℃ 이상 내지 150℃ 이하 온도범위에서 열처리하여, 압전 특성을 발생시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 압전막의 제조방법으로서, 상기 압전막은 140℃ 이상의 내열성을 가지며 8% 이상 내지 55% 이하의 파단 변형을 가지는 것을 특징으로 하는 압전막의 제조방법.
- 삭제
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