JP6271121B2 - 高分子圧電材料及びその製造方法並びに高分子圧電材料用組成物 - Google Patents
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Description
本発明においては上記事情に鑑み、圧電性が高く耐湿熱性に優れる高分子圧電材料及びその製造方法並びに高分子圧電材料用組成物を提供することを目的とする。
[1] 重量平均分子量が5万〜100万で光学活性を有する脂肪族系ポリエステル(A)を含む水分含有量が1ppm〜500ppmの組成物を、前記脂肪族系ポリエステル(A)の融点以上の温度に加熱してシートに成形する成形工程と、前記シートを主として1軸方向に延伸する延伸工程と、延伸された前記シートを80℃〜160℃で1秒〜5分アニールするアニール工程と、を経て得られる、高分子圧電材料。
[2] 前記組成物が、さらに、カルボジイミド基、エポキシ基、及びイソシアネート基からなる群から選ばれる1種類以上の官能基を有する重量平均分子量が100〜60000の安定化剤(B)を、前記脂肪族系ポリエステル(A)100質量部に対して0.01質量部〜10質量部含む、[1]に記載の高分子圧電材料。
[3] 可視光線に対する内部ヘイズが50%以下であり、且つ、25℃において変位法で測定した圧電定数d14が1pm/V以上である、[1]又は[2]に記載の高分子圧電材料。
[4] 前記脂肪族系ポリエステル(A)の含有量が、80質量%以上である、[1]〜[3]のいずれか1つに記載の高分子圧電材料。
[5] 前記脂肪族系ポリエステル(A)が、下記式(1)で表される繰り返し単位を含む主鎖を有するポリ乳酸系高分子である、[1]〜[4]のいずれか1つに記載の高分子圧電材料。
[7] DSC法で得られる結晶化度が、20%〜80%である、[1]〜[6]のいずれか1つに記載の高分子圧電材料。
[8] 重量平均分子量が5万〜100万で光学活性を有する脂肪族系ポリエステル(A)を含む水分含有量が1ppm〜500ppmの組成物を、前記脂肪族系ポリエステル(A)の融点以上の温度に加熱してシートに成形する成形工程と、前記シートを主として1軸方向に延伸する延伸工程と、延伸された前記シートを80℃〜160℃で1秒〜5分アニールするアニール工程と、を有する、高分子圧電材料の製造方法。
[9] 重量平均分子量が5万〜100万で光学活性を有する脂肪族系ポリエステル(A)を含み、水分含有量が1ppm〜500ppmの、高分子圧電材料用組成物。
[10] 前記脂肪族系ポリエステル(A)の含有量が、80質量%以上である、[9]に記載の高分子圧電材料用組成物。
[11] さらに、カルボジイミド基、エポキシ基、及びイソシアネート基からなる群から選ばれる1種類以上の官能基を有する重量平均分子量が100〜60000の安定化剤(B)を、前記脂肪族系ポリエステル(A)100質量部に対して0.01質量部〜10質量部含む[9]又は[10]に記載の、高分子圧電材料用組成物。
また、本発明の高分子圧電材料の製造方法は、重量平均分子量が5万〜100万で光学活性を有する脂肪族系ポリエステル(A)を含む水分含有量が1ppm〜500ppmの組成物を、前記脂肪族系ポリエステル(A)の融点以上の温度に加熱してシートに成形する成形工程と、前記シートを主として1軸方向に延伸する延伸工程と、延伸された前記シートを80℃〜160℃で1秒〜5分アニールするアニール工程と、を有するものである。
上記工程を経て高分子圧電材料を製造することにより、圧電性が高く耐湿熱性に優れる高分子圧電材料を得ることができる理由は明確ではないが、以下のように推察される。
本発明において、前記組成物の水分含有量は、カールフィッシャー微量水分計を用いて、JIS K0068−2001に基づき測定する。
光学活性を有する脂肪族系ポリエステルとは、分子構造が螺旋構造である分子光学活性を有する高分子をいう。光学活性を有する脂肪族系ポリエステル(以下、「光学活性高分子」ともいう)としては、例えば、ポリ乳酸系高分子、ポリ(β―ヒドロキシ酪酸)等を挙げることができる。また光学活性を有する脂肪族系ポリエステルとしては、圧電性を増加させやすいヘリカルキラル高分子であることが好ましい。
本実施形態に係る光学活性高分子(A)は、重量平均分子量(Mw)が、5万〜100万である。光学活性高分子(A)の重量平均分子量の下限が、5万未満であると光学活性高分子を成型体としたときの機械的強度が不十分となる。光学活性高分子の重量平均分子量の下限は、10万以上であることが好ましく、20万以上であることがさらに好ましい。一方、光学活性高分子の重量平均分子量の上限が100万を超えると、光学活性高分子を成型体としたときのフィルムなどの押出成型などの成形をすることが難しくなる。重量平均分子量の上限は、80万以下であることが好ましく、30万以下であることがさらに好ましい。
−GPC測定装置−
Waters社製GPC−100
−カラム−
昭和電工社製、Shodex LF−804
−サンプルの調製−
光学活性高分子(A)を40℃で溶媒(例えば、クロロホルム)へ溶解させ、濃度1mg/mlのサンプル溶液を準備する。
−測定条件−
サンプル溶液0.1mlを溶媒〔クロロホルム〕、温度40℃、1ml/分の流速でカラムに導入する。
本発明の組成物は、カルボジイミド基、エポキシ基、及びイソシアネート基からなる群から選ばれる1種類以上の官能基を有する重量平均分子量が100〜60000の安定化剤(B)をさらに含んでもよい。この安定化剤(B)は、前記脂肪族系ポリエステルの加水分解性を抑制し、得られる圧電材料の耐湿熱性を改良するために用いられる。
脂肪族系ポリエステルの加水分解性を抑制するために、ポリエステルなどのポリマー中の未反応モノマーや不純物、鎖状・環状のオリゴマー等の低分子量化合物を低減する方法(例えば、特開平9−12688号公報)や、芳香族カルボジイミドを添加する方法(例えば、特表2001−525473号公報)、オキサゾリン化合物を添加する方法(例えば、特開2007−77193号公報)など多数の方法が知られている。しかし、後述するような構造を有する光学活性を有する脂肪族系ポリエステルを含む高分子圧電材料の信頼性を、その圧電特性や透明性を大きく損なうことなく、前記圧電材料に含まれる脂肪族系ポリエステルの加水分解性を抑制することで向上させる方法は知られていなかった。
脂肪族ポリエステル(A)の加水分解は以下のスキームにて進行するものと推定される。よって、加水分解を抑制するためには、水分との接触をラミネートなどにより抑制するか、或いは、系中で加水分解した部分に架橋構造を形成するか、フリーのカルボキシ基を封鎖する方法が考えられる。本発明においては、水酸基及びカルボキシ基の両方の官能基と相互作用を形成しやすい官能基を有する安定化剤、より好ましくは、複数の水酸基やカルボキシ基と相互作用を形成しやすい官能基を有する安定化剤を用いることで、上記加水分解を抑制しうると考えられる。
水酸基とカルボキシ基の双方と相互作用する官能基を有する安定化剤であって、特定の範囲内の分子量を持つ化合物を用いることで、脂肪族ポリエステル(A)が結晶化する際に、結晶になりやすい部分(具体的には、分子鎖が切れていない領域)から結晶になりにくい部分(一部分子鎖が切れていて水酸基やカルボキシ基が生じている領域)に移動しやすい。このため、安定化剤は、結晶になりやすい部分の結晶化を阻害することなく、結晶性が高い部分よりも耐湿熱性が低い結晶性が低い部分に多く、且つ、均一に存在することになり、効率的に耐湿熱性を向上させることができると考えられる。
他方、脂肪族ポリエステル(A)の安定化剤として知られているオキサゾリン基を有する化合物を用いた場合、オキサゾリン基は、カルボキシ基と反応するが、水酸基とは反応し難い。このため、脂肪族ポリエステル(A)が結晶化する際に、結晶になりやすい部分にもオキサゾリンが存在して結晶化し難くなり、また、用いる化合物の構造によっては結晶成長の核となって局所的に大きな結晶が形成される可能性がある。そのため、高分子圧電材料の透明性が低下する懸念がある。また、より結晶性が低い部分にオキサゾリンが移動し難いために、耐湿熱性改良効果を充分に得難いと考えられる。
本発明において安定化剤(B)として用いられる、カルボジイミド基を有するカルボジイミド化合物は、分子中に1個以上のカルボジイミド基を有する。カルボジイミド化合物(ポリカルボジイミド化合物を含む)としては、一般的に良く知られた方法で合成されたものを使用することができる。例えば、触媒として有機リン系化合物又は有機金属化合物を用い、各種イソシアネートを約70℃以上の温度で、無溶媒又は不活性溶媒中で、脱炭酸縮合反応に付することより合成することができるものを挙げることができる。
上記カルボジイミド化合物に含まれるモノカルボジイミド化合物としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、t−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ−t−ブチルカルボジイミド、ジ−β−ナフチルカルボジイミド等を例示することができ、これらの中では、特に工業的に入手が容易であるという面から、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、またはビス−2,6−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドが好適である。
カルボジイミド化合物としては、市販品を用いてもよく、例えば、東京化成製、B2756(商品名)、日清紡ケミカル社製、カルボジライトLA−1、ラインケミー社製、Stabaxol P、Stabaxol P400、Stabaxol I(いずれも商品名)等が挙げられる。
本発明において安定化剤(B)として用いられる、イソシアネート基を有する化合物(イソシアネート化合物)としては、ヘキシルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ベンジルイソシアネート、フェネチルイソシアネート、イソシアナト酢酸ブチル、ドデシルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート、イソシアン酸3-(トリエトキシシリル)プロピル、2 , 4 − トリレンジイソシアネート、2 , 6− トリレンジイソシアネート、m − フェニレンジイソシアネート、p − フェニレンジイソシアネート、4 , 4 '− ジフェニルメタンジイソシアネート、2 , 4 '− ジフェニルメタンジイソシアネート、2 , 2 '− ジフェニルメタンジイソシアネート、3 , 3 '− ジメチル−4 , 4 '− ビフェニレンジイソシアネート、3 , 3 '− ジメトキシ− 4 , 4 '− ビフェニレンジイソシアネート、3 , 3 '− ジクロロ− 4 , 4 '− ビフェニレンジイソシアネート、1, 5 − ナフタレンジイソシアネート、1 , 5 − テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、1 , 6 − ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、1 , 3 − シクロヘキシレンジイソシアネート、1 , 4 − シクロヘキシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、4 , 4 '− ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、又は、3 , 3 '− ジメチル− 4 , 4 '− ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート系ポリイソシアネート、1 , 6 − ヘキサメチレンジイソシアネート系ポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート系ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート系ポリイソシアネート等が挙げられる。
本発明において安定化剤(B)として用いられる、エポキシ基を有する化合物(エポキシ化合物)としては、N−グリシジルフタルイミド、オルソフェニルフェニルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、p−t−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ビスフェノールA−ジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールA−ジグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ化ポリブタジエン等が挙げられる。
ここで、安定化剤(B1)としては、具体的には、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ビス−2,6−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、ヘキシルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート、イソシアン酸3−(トリエトキシシリル)プロピル、N−グリシジルフタルイミド、オルソフェニルフェニルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、p−t−ブチルフェニルグリシジルエーテル等が挙げられる。
また、安定化剤(B2)としては、具体的には、ポリ(4,4’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド)、ポリ(テトラメチルキシリレンカルボジイミド)、ポリ(N,N−ジメチルフェニルカルボジイミド)、ポリ(N,N’−ジ−2,6−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド)、ジフェニルメタンジイソシアネート系ポリイソシアネート、1 , 6 − ヘキサメチレンジイソシアネート系ポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート系ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート系ポリイソシアネート、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ化ポリブタジエン等が挙げられる。
カルボジイミド基、エポキシ基、及びイソシアネート基からなる群から選ばれる官能基を1分子内に1つ有する化合物の重量平均分子量としては、100〜2000が好ましく、200〜1500がより好ましく、300〜900がさらに好ましい。
カルボジイミド基、エポキシ基、及びイソシアネート基からなる群から選ばれる官能基を1分子内に1つ有する化合物の具体例としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ビス−2,6−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、ヘキシルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート、イソシアン酸3−(トリエトキシシリル)プロピル、N−グリシジルフタルイミド、オルソフェニルフェニルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、p−t−ブチルフェニルグリシジルエーテルが挙げられる。これらの中でも、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ビス−2,6−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドが好ましく、ビス−2,6−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドがさらに好ましい。
また安定化剤(B3)と、カルボジイミド基、エポキシ基、及びイソシアネート基からなる群から選ばれる官能基を1分子内に2つ以上有する安定化剤(B4)(例えば前述の安定化剤(B2)が含まれる)を併用してもよい。安定化剤(B3)100質量部に対して、カルボジイミド基、エポキシ基、及びイソシアネート基からなる群から選ばれる官能基を1分子内に2つ以上有する安定化剤(B4)が5質量部〜200質量部の範囲であることが、透明性、耐湿熱性及び寸法安定性バランスという観点から好ましく、10質量部〜100質量部の範囲であることが、より好ましい。
上記安定化剤(B)の数平均分子量(Mn)と重量平均分子量(Mw)は、いずれも、光学活性高分子(A)の項にて記載したゲル浸透クロマトグラフ(GPC)を用いた測定方法により同様に測定される。
なお、上記添加量は、安定化剤(B)を2種以上併用する場合、それらの総量を示す。
一方、内部ヘイズを低くし、かつ圧電定数を高めるか又は維持するという観点からは、安定化剤(B)の添加量は、光学活性を有する脂肪族系ポリエステル(A)100質量部に対して0.01質量部〜1.2質量部が好ましく、0.01質量部〜0.7質量部がさらに好ましく、0.01質量部〜0.6質量部がさらにより好ましい。
本発明の組成物は、本実施形態の効果を損なわない限度において、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン樹脂やポリスチレン樹脂に代表される公知の樹脂や、シリカ、ヒドロキシアパタイト、モンモリロナイト等の無機フィラー、フタロシアニン等の公知の結晶核剤等他の成分を含有していてもよい。
例えば、高分子圧電材料を、気泡等のボイドの発生を抑えた透明なフィルムとするために、本発明の組成物中に、ヒドロキシアパタイト等の無機フィラーをナノ分散してもよい。但し、無機のフィラーをナノ分散させるためには、凝集塊の解砕に大きなエネルギーが必要であり、また、フィラーがナノ分散しない場合、フィルムの透明度が低下する場合がある。本実施形態に係る高分子圧電材料が無機フィラーを含有するとき、高分子圧電材料全質量に対する無機フィラーの含有量は、1質量%未満とすることが好ましい。なお、高分子圧電材料が脂肪族系ポリエステル以外の成分を含む場合、脂肪族系ポリエステル以外の成分の含有量は、高分子圧電材料全質量中に対して、20質量%以下であることが好ましく、10質量%以下であることがより好ましい。
結晶促進剤は、結晶化促進の効果が認められるものであれば、特に限定されないが、脂肪族系ポリエステルの結晶格子の面間隔に近い面間隔を持つ結晶構造を有する物質を選択することが望ましい。面間隔が近い物質ほど核剤としての効果が高いからである。例えば、脂肪族系ポリエステルとしてポリ乳酸系高分子を用いた場合、有機系物質であるフェニルスルホン酸亜鉛、ポリリン酸メラミン、メラミンシアヌレート、フェニルホスホン酸亜鉛、フェニルホスホン酸カルシウム、フェニルホスホン酸マグネシウム、無機系物質のタルク、クレー等が挙げられる。それらのうちでも、最も面間隔がポリ乳酸の面間隔に類似し、良好な結晶形成促進効果が得られるフェニルホスホン酸亜鉛が好ましい。なお、使用する結晶促進剤は、市販されているものを用いることができる。具体的には例えば、フェニルホスホン酸亜鉛;エコプロモート(日産化学工業(株)製)等が挙げられる。
本発明の高分子圧電材料は、高度に分子が配向していることが望ましい。この配向を表す指標として、「分子配向度MOR」がある。分子配向度MOR(Molecular Orientation Ratio)は、分子の配向の度合いを示す値であり、以下のようなマイクロ波測定法により測定される。すなわち、試料(フィルム)を、周知のマイクロ波分子配向度測定装置(マイクロ波透過型分子配向計ともいう)のマイクロ波共振導波管中に、マイクロ波の進行方向に前記試料面(フィルム面)が垂直になるように配置する。そして、振動方向が一方向に偏ったマイクロ波を試料に連続的に照射した状態で、試料をマイクロ波の進行方向と垂直な面内で0〜360°回転させて、試料を透過したマイクロ波強度を測定することにより分子配向度MORを求める。
MORc=(tc/t)×(MOR−1)+1
(tc:補正したい基準厚さ、t:試料厚さ)
規格化分子配向MORcは、公知の分子配向計、例えば王子計測機器株式会社製マイクロ波方式分子配向計MOA−2012AやMOA−6000等により、4GHzもしくは12GHz近傍の共振周波数で測定することができる。
例えば、脂肪族系ポリエステル(A)がポリ乳酸系高分子で複屈折率Δnを測定波長550nmで測定した場合、規格化分子配向MORcの好ましい範囲の下限である2.0は、複屈折率Δn 0.005に変換できる。また高分子圧電材料の規格化分子配向MORcと結晶化度の積の好ましい範囲の下限である40は、高分子圧電材料の複屈折率Δnと結晶化度の積が0.1に変換することができる。
本発明に係る成形工程は、本発明の組成物を前記脂肪族系ポリエステル(A)の融点以上の温度に加熱してシートに成形する工程である。
本発明の高分子圧電材料の組成物は、既述の脂肪族系ポリエステル(A)と必要に応じて他の成分とを混合して混合物とされる。該混合物は溶融混練をしてもよい。具体的には、混合する脂肪族系ポリエステル(A)と必要に応じて用いられる他の成分とを、溶融混練機〔東洋精機社製、ラボプラストミル〕を用い、前記脂肪族系ポリエステル(A)の融点以上の温度に加熱して溶融混練してもよい。
溶融混練の条件としては、具体的には、ミキサー回転数30rpm〜70rpm、180℃〜250℃の条件で、5分〜20分間としてもよい。溶融混練することで、脂肪族系ポリエステル(A)と安定化剤(B)とのブレンド体、複数種の脂肪族系ポリエステルのブレンド体や脂肪族系ポリエステルと無機フィラーなどの他の成分とのブレンド体を得ることができる。
非晶状態のシートを延伸工程に供した場合、結晶化の進んだシートよりも柔軟性が高いため、延伸工程において結晶化の進んだシートよりも延伸しやすくなる。
非晶状態のシートの厚みは、延伸工程における延伸により得ようとする高分子圧電材料の厚みと延伸倍率によって主に決められるが、好ましくは50μm〜1000μmであり、より好ましくは200μm〜800μm程度である。
一般的に延伸時にフィルムにかける力を増やすことで、脂肪族系ポリエステルの配向が促進され圧電定数も大きくなり、結晶化が進み、結晶サイズが大きくなることでヘイズが大きくなる傾向にある。また内部応力の増加により寸法変形率も増加する傾向がある。単純にフィルムに力をかけた場合、球晶のように配向していない結晶が形成される。球晶のような配向が低い結晶は、ヘイズを上げるものの圧電定数の増加には寄与しにくい。よって、圧電定数が高く、ヘイズ及び寸法変形率が低いフィルムを形成するためには、圧電定数に寄与する配向結晶を、ヘイズを増大させない程度の微小サイズで効率よく形成する必要がある。
Tg−40℃≦T≦Tg+40℃
(Tgは、前記脂肪族系ポリエステルのガラス転移温度を表す)
本発明の延伸工程は、前記成形工程において得られたシートを主として1軸方向に延伸する工程である。
延伸工程における延伸方法は、1軸延伸とされる。シートを延伸することにより、主面の面積が大きな高分子圧電材料を得ることができる。
本発明のアニール工程は、延伸工程において延伸されたシートを80℃〜160℃で1秒〜5分アニールする工程である。アニール工程により、本発明の高分子圧電材料の結晶化が進行する。
高分子圧電材料の圧電定数を向上させる観点から、延伸処理を施した後の高分子圧電材料に対して、一定の熱処理(以下「アニール処理」とも称する)が施される。なおアニール処理により主に結晶化する場合は、前述の予備結晶化工程で行う予備結晶化を省略できる場合がある。
冷却の回数は、1回のみであっても、2回以上であってもよく、さらには、アニールと冷却とを交互に繰り返し行なうことも可能である。
本実施形態に係る高分子圧電材料は、圧電性が高く耐湿熱性に優れる。
本実施形態において、高分子圧電材料の圧電定数(変位法)は、例えば次のようにして変位法により測定される値をいう。
本実施形態において、高分子圧電材料の圧電定数(共振法)は、例えば次のようにして共振法により測定される値をいう。
高分子圧電材料を、延伸方向(MD方向)に32mm、延伸方向に直交する方向(TD方向)に30mmにカットして、矩形の試験片を作製する。
サンユー電子社製クイックコータSC−701の試験台に、得られた試験片をセットし、ロータリーポンプによりコータチャンバー内を真空状態(例えば、10−3Pa以下)にする。その後、Au(金)ターゲット、スパッタリング電流4mAの条件で、試験片の一方の面に3分間スパッタリング処理をする。次いで、試験片の他方の面を、同様の条件で3分間スパッタリング処理をして、試験片の両面にAuを被覆し、Auの導電層を形成する。
得られた共振−反共振法測定用サンプルについて、横河ヒューレットパッカード社製インピーダンスアナライザHP4194Aを用いて、50kHz〜100kHzの帯域に現れるインピーダンスの共振曲線を測定する。得られるインピーダンスの共振曲線及び比誘電率εrから、Jpn.J.Appl.Phys.Vol.37(1998)pp.3374−3376,part1,No.6A,June 1998に示されている方法に準じて圧電定数d14を算出する。
得られた圧電定数を、高分子圧電材料の圧電定数とする。
εr:共振−反共振法測定用サンプルの比誘電率
C:共振−反共振法測定用サンプルの静電容量〔F〕
d:共振−反共振法測定用サンプルの厚さ〔m〕
ε0:真空の誘電率
S:共振−反共振法測定用サンプルの面積〔m2〕
高分子圧電材料の結晶化度は、DSC法によって求められるものであり、本実施形態の高分子圧電材料の結晶化度は20%〜80%であることが好ましく、より好ましくは25%〜70%、さらに好ましくは30%〜50%である。前記範囲に結晶化度があれば、高分子圧電材料の圧電性、透明性のバランスがよく、また高分子圧電材料を延伸するときに、白化や破断がおきにくく製造しやすい。
高分子圧電材料の透明性は、例えば、目視観察やヘイズ測定により評価することができる。高分子圧電材料のヘイズは、可視光線に対する内部ヘイズが50%以下であることが好ましく、20%以下であることがより好ましく、15%以下であることがさらに好ましい。
ここで内部ヘイズは、厚さ0.05mmの高分子圧電材料に対して、JIS−K7105に準拠して、ヘイズ測定機〔(有)東京電色製、TC−HIII DPK〕を用いて25℃で測定したときの値であり、測定方法の詳細は実施例において後述する。高分子圧電材料のヘイズは、低ければ低いほどよいが、圧電定数などとのバランスの観点からは、0.01%〜13%であることが好ましく、0.1%〜5%であることがさらに好ましい。なお、本願でいう「ヘイズ」または「内部ヘイズ」とは、本発明の高分子圧電材料の内部へイズをいう。内部へイズとは、実施例において後述するように前記高分子圧電材料の外表面の形状によるヘイズを除外したヘイズである。
本実施形態の高分子圧電材料は、規格化分子配向MORcが2.0〜15.0であることが好ましく、3.0〜10.0であることが好ましく、4.0〜8.0であることがより好ましい。規格化分子配向MORcが2.0〜15.0の範囲にあれば、延伸方向に配列する脂肪族系ポリエステルの分子鎖が多く、その結果、配向結晶の生成する率が高くなり、高い圧電性を発現することが可能となる。
高分子圧電材料の結晶化度と規格化分子配向MORcとの積は好ましくは40〜700、より好ましくは75〜680、さらに好ましくは90〜660、さらにより好ましくは125〜650、特に好ましくは150〜350である。高分子圧電材料の結晶化度と、規格化分子配向MORcとの積が40〜700の範囲にあれば、高分子圧電材料の圧電性と透明性とのバランスが良好であり、かつ寸法安定性も高く、後述する圧電素子として好適に用いることができる。
また積層圧電素子に複数の本発明の高分子圧電材料が含まれる場合は、ある層の本発明の高分子圧電材料に含まれる脂肪族系ポリエステル(A)の光学活性がL体ならば、他の層の高分子圧電材料に含まれる脂肪族系ポリエステル(A)はL体であってもD体であってもよい。高分子圧電材料の配置は圧電素子の用途に応じて適宜調整することができる。
三井化学(株)製ポリ乳酸系樹脂(登録商標LACEA、H−400(重量平均分子量Mw:20万)、融点166℃)100質量部に対して、安定化剤(B)〔カルボジイミド化合物〕としてカルボジライド(日清紡ケミカル株式会社、LA−1)を0.9質量部添加しドライブレンドし原料を作製した。原料を除湿乾燥機で120℃6時間乾燥した後、押出成形機ホッパーに入れて、220℃〜230℃に加熱しながらTダイから押し出し、50℃のキャストロールに18秒間接触させて、厚さ150μmの予備結晶化シートを製膜した(成形工程)。前記予備結晶化シートの結晶化度を測定したところ5.63%であった。
得られた予備結晶化シートを70℃に加熱しながらロールツーロールで、延伸倍率990mm/分で延伸を開始し、3.3倍までMD方向に一軸延伸した(延伸工程)。得られたフィルムの厚さは53μmであった。
その後、前記一軸延伸フィルムを、ロールツーロールで、130℃に加熱したロール上に78秒間接触させアニール処理した後、50℃に設定したロールで急冷し、高分子圧電材料を作製した(アニール工程)。
実施例1において、原料を除湿乾燥機で120℃6時間乾燥する工程を除いた以外は同様にして、比較例1の高分子圧電材料を作製した。
カールフィッシャー微量水分計を用いて、JIS K0068−2001に基づき測定した。
50mLの三角フラスコに1.0gのサンプル(高分子圧電材料)を秤り込み、IPA(イソプロピルアルコール)2.5mLと、5.0mol/L水酸化ナトリウム溶液5mLとを加えた。次に、サンプル溶液が入った前記三角フラスコを、温度40℃の水浴に入れ、ポリ乳酸が完全に加水分解するまで、約5時間攪拌した。
−HPLC測定条件−
・カラム
光学分割カラム、(株)住化分析センター製 SUMICHIRAL OA5000・測定装置
日本分光社製 液体クロマトグラフィ
・カラム温度
25℃
・移動相
1.0mM−硫酸銅(II)緩衝液/IPA=98/2(V/V)
硫酸銅(II)/IPA/水=156.4mg/20mL/980mL
・移動相流量
1.0ml/分
・検出器
紫外線検出器(UV254nm)
ゲル浸透クロマトグラフ(GPC)を用い、下記GPC測定方法により、実施例および比較例の各高分子圧電材料に用いられる樹脂(光学活性高分子)の重量平均分子量Mw及び分子量分布(Mw/Mn)を測定した。
−GPC測定方法−
・測定装置
Waters社製GPC−100
・カラム
昭和電工社製、Shodex LF−804
・サンプルの調製
実施例および比較例の各高分子圧電材料を、それぞれ40℃で溶媒〔クロロホルム〕へ溶解させ、濃度1mg/mlのサンプル溶液を準備した。
・測定条件
サンプル溶液0.1mlを溶媒(クロロホルム)、温度40℃、1ml/分の流速でカラムに導入し、カラムで分離されたサンプル溶液中のサンプル濃度を示差屈折計で測定した。樹脂の分子量は、ポリスチレン標準試料にてユニバーサル検量線を作成し、各樹脂の重量平均分子量(Mw)を算出した。実施例、比較例で用いた樹脂について測定した結果を表1に示した。なお、表1において、「LA」はLACEA H−400を表す。またカルボジライトLA1の添加量は、LACEA H−400を100質量部としたときの質量部である。
以上のようにして得られた実施例1及び比較例1の高分子圧電材料について、各高分子圧電材料の結晶化度、内部ヘイズ、圧電定数、規格化分子配向MORc、重量平均分子量Mw、耐湿熱性に係る信頼性を測定した。結果を表2に示す。なお、具体的には、次のようにして測定した。
実施例および比較例の各高分子圧電材料を、それぞれ10mg正確に秤量し、示差走査型熱量計(パーキンエルマー社製DSC−1)を用い、昇温速度10℃/分の条件で測定し、融解吸熱曲線を得た。得られた融解吸熱曲線から結晶化度を得た。
本願でいう「ヘイズ」または「内部ヘイズ」とは本発明の高分子圧電材料の内部へイズのことをいい、測定方法は一般的な方法で測定される。具体的には、実施例および比較例の各高分子圧電材料の内部ヘイズ値は、下記測定条件下で下記装置を用いて、厚さ方向の光透過性を測定することにより、測定した。高分子圧電材料の内部ヘイズ(以下、内部ヘイズ(H1)ともいう)は、予めガラス板2枚の間に、シリコンオイル(信越化学工業株式会社製信越シリコーン(商標)、型番:KF96−100CS)のみを挟んでヘイズ(H2)を測定し、次にシリコンオイルで表面を均一に塗らしたフィルムを、ガラス板2枚で挟んでヘイズ(H3)を測定し、下記式のようにこれらの差をとることで高分子圧電材料の内部ヘイズ(H1)を得た。
内部ヘイズ(H1)=ヘイズ(H3)−ヘイズ(H2)
測定装置:東京電色社製、HAZE METER TC−HIIIDPK
試料サイズ:幅30mm×長さ30mm、厚さ0.05mm
測定条件:JIS−K7105に準拠
測定温度:室温(25℃)
両面にAgの導電層が形成された40mm×40mmの試験片を、高分子圧電材料の延伸方向(MD方向)に対して45°なす方向に32mm、45°なす方向に直交する方向に5mmにカットして、32mm×5mmの矩形のフィルムを切り出した。これを、圧電定数測定用サンプルとした。得られたサンプルに、10Hz、300Vppの正弦波の交流電圧を印加したときの、フィルムの変位の最大値と最小値の差分距離を、キーエンス社製レーザ分光干渉型変位計SI−1000により計測した。
規格化分子配向MORcは、王子計測機器株式会社製マイクロ波方式分子配向計MOA6000により測定した。基準厚さtcは、50μmに設定した。
製造直後の高分子圧電材料を長手方向に50mm×幅方向に50mmの矩形にカットし試験片を作成した。試験片を、60℃ 95%RHに保った恒温恒湿器内に吊り下げた。前記恒温恒湿器内で所定の時間保持した後、試験片を取り出し、前述の「GPC測定方法」と同様にして分子量Mwを測定した。表2には、製造直後の試験片の分子量Mwに対する、400時間及び500時間、前記恒温恒湿器内に置いた後の試験片の分子量Mwの変化率を示す。
また、表2には、製造直後の試験片の圧電定数に対する、400時間及び500時間、前記恒温恒湿器内に置いた後の試験片の圧電定数の変化率を示す。
いずれの変化率も、小さいほど耐湿熱性に優れることを表す。
Claims (8)
- 重量平均分子量が5万〜100万で光学活性を有する脂肪族系ポリエステル(A)を含む水分含有量が1ppm〜500ppmの組成物を、前記脂肪族系ポリエステル(A)の融点以上の温度に加熱してシートに成形する成形工程と、
前記シートを主として1軸方向に延伸する延伸工程と、
延伸された前記シートを80℃〜160℃で1秒〜5分アニールするアニール工程と、
を経て得られるものであり、
前記組成物が、さらに、カルボジイミド基を有する重量平均分子量が100〜60000の安定化剤(B)を、前記脂肪族系ポリエステル(A)100質量部に対して0.7質量部〜1.2質量部含み、
可視光線に対する内部ヘイズが1.0%未満であり、且つ、25℃において変位法で測定した圧電定数d14が6pm/V以上である、高分子圧電材料。 - 前記脂肪族系ポリエステル(A)の含有量が、80質量%以上である、請求項1に記載の高分子圧電材料。
- 前記脂肪族系ポリエステル(A)が、下記式(1)で表される繰り返し単位を含む主鎖を有するポリ乳酸系高分子である、請求項1又は請求項2に記載の高分子圧電材料。
- 前記脂肪族系ポリエステル(A)は、光学純度が95.00%ee以上である、請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の高分子圧電材料。
- DSC法で得られる結晶化度が、20%〜80%である、請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の高分子圧電材料。
- 重量平均分子量が5万〜100万で光学活性を有する脂肪族系ポリエステル(A)を含む水分含有量が1ppm〜500ppmの組成物を、前記脂肪族系ポリエステル(A)の融点以上の温度に加熱してシートに成形する成形工程と、
前記シートを主として1軸方向に延伸する延伸工程と、
延伸された前記シートを80℃〜160℃で1秒〜5分アニールするアニール工程と、
を有し、
前記組成物が、さらに、カルボジイミド基を有する重量平均分子量が100〜60000の安定化剤(B)を、前記脂肪族系ポリエステル(A)100質量部に対して0.7質量部〜1.2質量部含み、
可視光線に対する内部ヘイズが1.0%未満であり、且つ、25℃において変位法で測定した圧電定数d14が6pm/V以上である、高分子圧電材料の製造方法。 - 重量平均分子量が5万〜100万で光学活性を有する脂肪族系ポリエステル(A)と、カルボジイミド基を有する重量平均分子量が100〜60000の安定化剤(B)を、前記脂肪族系ポリエステル(A)100質量部に対して0.7質量部〜1.2質量部とを含み、水分含有量が1ppm〜500ppmであり、
可視光線に対する内部ヘイズが1.0%未満であり、且つ、25℃において変位法で測定した圧電定数d14が6pm/V以上である、高分子圧電材料用組成物。 - 前記脂肪族系ポリエステル(A)の含有量が、80質量%以上である、請求項7に記載の高分子圧電材料用組成物。
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