WO2009081681A1 - ポリウレア樹脂組成物、有機圧電材料、その製造方法、それを用いた超音波振動子及び超音波探触子 - Google Patents

ポリウレア樹脂組成物、有機圧電材料、その製造方法、それを用いた超音波振動子及び超音波探触子 Download PDF

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Kiyoshi Fukusaka
Kiyokazu Morita
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Konica Minolta Medical & Graphic, Inc.
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Definitions

  • the present invention relates to a resin composition formed using polyurea and a macromonomer, an organic piezoelectric material, a method for producing the same, an ultrasonic transducer using the same, and an ultrasonic probe.
  • acoustic devices such as microphones and diaphragms for speakers, various thermal sensors, pressure sensors, infrared detectors and other measuring devices, ultrasonic probe, mutations such as genes and proteins are highly sensitive
  • the present invention relates to an organic piezoelectric material having piezoelectricity or pyroelectricity that can be used to convert heat or mechanical stimulus into electrical energy, such as a vibration sensor to detect.
  • the pyroelectric material a so-called inorganic material in which a single crystal such as quartz, LiNbO 3 , LiTaO 3 , KNbO 3 , a thin film such as ZnO or AlN, or a sintered body such as Pb (Zr, Ti) O 3 is subjected to polarization treatment.
  • Piezoelectric materials are widely used. However, these inorganic piezoelectric materials have characteristics such as high elastic stiffness, high mechanical loss coefficient, high density and high dielectric constant.
  • organic piezoelectric materials such as polyvinylidene fluoride (hereinafter abbreviated as “PVDF”) and polycyanovinylidene (hereinafter abbreviated as “PVDCN”) have also been developed (see Patent Document 1).
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PVDCN polycyanovinylidene
  • This organic piezoelectric material is excellent in workability such as thin film and large area, can be made in any shape and shape, and has features such as low elastic modulus and low dielectric constant, so it can be used as a sensor. When considering the use of, it has a feature that enables highly sensitive detection.
  • organic piezoelectric materials have low heat resistance and lose their pyroelectric properties at high temperatures, and the physical properties such as elastic stiffness are greatly reduced.
  • polyurea resin compositions composed of urea bonds have a large dipole moment of urea bonds and excellent temperature characteristics as resins, and thus various studies have been made as organic piezoelectric materials.
  • vapor deposition polymerization method in which a polyurea film is formed by simultaneously evaporating a diisocyanate compound such as 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI) and a diamine compound such as 4,4′-diaminodiphenylmethane (MDA).
  • MDI 4,4′-diphenylmethane diisocyanate
  • MDA 4,4′-diaminodiphenylmethane
  • the polyurea resin composition prepared by the vapor deposition polymerization method described in these documents has a non-uniform molecular weight of the oligomer or high molecular weight product. In this state, the polyurea resin composition is formed. For this reason, the dipole moment of the urea bond cannot be fully utilized, and further improvement has been demanded as an organic piezoelectric material.
  • the present invention has been made in view of the above-described problems and circumstances, and its solution is to provide a resin composition, an organic piezoelectric material, and a method for producing the same for forming an organic piezoelectric film having excellent piezoelectricity. It is to be. Moreover, it is providing the ultrasonic transducer
  • a polyurea resin composition comprising a resin formed by a polymerization reaction between a macromonomer having at least two bonds selected from a urea bond, a urethane bond, an ester bond, an ether bond or an amide bond and a polyurea.
  • An organic piezoelectric material formed by a polymerization reaction of a macromonomer having at least two types of bonds selected from a urea bond, a urethane bond, an ester bond, an ether bond or an amide bond and a polyurea.
  • An ultrasonic probe including an ultrasonic transmission transducer and an ultrasonic reception transducer, wherein the ultrasonic transducer using the organic piezoelectric material according to any one of 2 to 6 is ultrasonicated.
  • An ultrasonic probe comprising a receiving transducer.
  • the polyurea resin composition and the organic piezoelectric material of the present invention comprise a resin formed by a polymerization reaction between a macromonomer having at least two bonds selected from a urea bond, a urethane bond, an ester bond, an ether bond or an amide bond and a polyurea. It is a resin composition or an organic piezoelectric material contained. This feature is a technical feature common to the inventions according to claims 1 to 11.
  • the “macromonomer” has a polymerizable functional group such as an isocyanate group or a group having active hydrogen at least at one end of the molecular chain, and includes a urea bond, a urethane bond, an ester bond, A compound having two or more types of bonds selected from an ether bond and an amide bond.
  • a polymerizable functional group such as an isocyanate group or a group having active hydrogen at least at one end of the molecular chain, and includes a urea bond, a urethane bond, an ester bond, A compound having two or more types of bonds selected from an ether bond and an amide bond.
  • the polyurea has an aromatic condensed ring structure.
  • the said macromonomer is an aspect which has an aromatic condensed ring structure.
  • the terminal is preferably an isocyanate group or the terminal is a group having active hydrogen.
  • the production method of the organic piezoelectric material of the present invention is preferably a production method of polymerizing a polyurea with a macromonomer having at least two bonds selected from a urea bond, a urethane bond, an ester bond, an ether bond or an amide bond.
  • substrate it is the method of superposing
  • a method of coating on a substrate is preferred.
  • the organic piezoelectric material of the present invention can be suitably used for an ultrasonic vibrator as an organic piezoelectric film. Furthermore, in an ultrasonic probe including an ultrasonic transmission transducer and an ultrasonic reception transducer, the ultrasonic transducer can be suitably used as an ultrasonic reception transducer.
  • the polyurea used for the organic piezoelectric material of the present invention can be obtained by polycondensation of polyisocyanate and polyamine.
  • polyurea may be synthesized by the method described in JP-A-61-203129 and JP-A-61-203130 using polyamine as a raw material.
  • polyisocyanate used as a raw material examples include 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, isophorone diisocyanate, trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 1,3-cyclopentane diisocyanate, 9H.
  • Examples of the polyamine used as a raw material include 2,7-diamino-9H-fluorene, 3,6-diaminoacridine, acriflavine, acridine yellow, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 4,4 '-Diaminobenzophenone, bis (4-aminophenyl) sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl ether, bis (4-aminophenyl) sulfide, 1,1-bis (4-aminophenyl) cyclohexane, 4,4'-diamino Diphenylmethane, 3,3′-diaminodiphenylmethane, 3,3′-diaminobenzophenone, 4,4′-diamino-3,3′-dimethyldiphenylmethane, 4- (phenyldiazenyl) benzene-1,3-d
  • the reaction between the polyisocyanate and the polyamine may be performed by solution polymerization, vapor deposition polymerization or solventless polymerization, but solution polymerization or polymerization without solvent is preferred.
  • a highly polar solvent such as DMF (N, N-dimethylformamide), DMAc (N, N-dimethylacetamide), DMSO (dimethylsulfoxide), NMP (N-methylpyrrolidone),
  • aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, pentane and hexane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and chlorobenzene, THF (tetrahydrofuran), diethyl ether, ethylene glycol diethyl
  • a solvent such as ethers such as ether, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, 4-methyl-2-pentanone, esters such as methyl propylene glycol diethyl
  • the polymerization temperature may be any temperature as long as the reaction proceeds, but is preferably ⁇ 50 ° C. to 50 ° C., more preferably ⁇ 20 ° C. to 30 ° C., and particularly preferably ⁇ 20 ° C. to 15 ° C.
  • Polyurea may be isolated and purified, or the reaction solution may be reacted with the macromonomer as it is. Preferably, it is a method of performing isolation and purification by reprecipitation.
  • the poor solvent may be any solvent as long as it does not dissolve polyurea, but is an aliphatic hydrocarbon such as cyclohexane, pentane or hexane, an aromatic hydrocarbon such as benzene, toluene or chlorobenzene, diethyl ether, Mention may be made of ethers such as ethylene glycol diethyl ether, esters such as methyl propionate, ethyl acetate and butyl acetate, and alcohols such as methanol, ethanol and propanol.
  • the molecular weight of polyurea is preferably 500 or more and 200,000 or less, more preferably 1,000 or more and 100,000 or less in consideration of solubility in a solvent in order to react with the macromonomer.
  • the polyurea may have a molecular weight distribution, and the molecular weight distribution is preferably 1.0 to 7.0, and more preferably 1.0 to 6.0.
  • the molecular weight is a weight average molecular weight obtained by measurement of gel permeation chromatography (hereinafter referred to as GPC).
  • the macromonomer according to the present invention is characterized by having at least two types of bonds selected from a urea bond, a urethane bond, an ester bond, an ether bond or an amide bond.
  • it has a case where it has at least two bonds selected from a urea bond, a urethane bond, an ester bond or an ether bond. More preferably, it has at least two types of bonds selected from a urea bond, a urethane bond or an ether bond.
  • the macromonomer according to the present invention can introduce a plurality of bonds and linking groups having a dipole moment by sequentially condensing a monomer having a reactive group, it has been difficult to dissolve a resin composition. It is possible to adjust the property and rigidity by selecting the raw material. Moreover, since the influence of the residual monomer can be eliminated by using the macromonomer as a raw material, the heat resistance and piezoelectric characteristics as the piezoelectric material can be remarkably improved.
  • urea bond is represented by the general formula: —NR 1 CONR 2 —.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, cyclohexyl group). Group, etc., preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 5 or less carbon atoms.
  • the urea bond may be formed by any means, but can be obtained by a reaction between an isocyanate and an amine.
  • the macromonomer may be synthesized using a urea compound substituted with an alkyl group having an amino group as a raw material.
  • the isocyanate used as the raw material is not particularly limited as long as it is a polyisocyanate having two or more isocyanate groups in the molecule, but diisocyanate is preferable.
  • polyisocyanates examples include 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, isophorone diisocyanate, trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 1,3-cyclopentane diisocyanate, 9H-fluorene- 2,7-diisocyanate, 9H-fluoren-9-one-2,7-diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, tolylene-2,4-diisocyanate, tolylene -2,6-diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 2,2-bis (4-isocyanatophenyl) hexafluoropropane, 1,5-diisocyanate Futaren, and the like.
  • the amine used as a raw material is preferably a polyamine having two or more amino groups in the molecule, and most preferably a diamine.
  • polyamines include 2,7-diamino-9H-fluorene, 3,6-diaminoacridine, acriflavine, acridine yellow, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 4,4′-diaminobenzophenone Bis (4-aminophenyl) sulfone, 4,4′-diaminodiphenyl ether, bis (4-aminophenyl) sulfide, 1,1-bis (4-aminophenyl) cyclohexane, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 3, 3'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-diaminobenzophenone, 4,4'-diamino-3,3'-di
  • the “urethane bond” is represented by a general formula: —OCONR 1 —.
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, etc.), preferably Is a hydrogen atom or an alkyl group having 5 or less carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • the urethane bond may be formed by any means, but can be obtained by a reaction between an isocyanate and a hydroxyl group.
  • the isocyanate used as the raw material is preferably a polyisocyanate having two or more isocyanate groups in the molecule, and more preferably a diisocyanate.
  • polyisocyanate the polyisocyanate mentioned by the said urea bond can be mentioned.
  • Examples of the compound having a hydroxyl group used as a raw material include polyols, amino alcohols, aminophenols, alkylaminophenols, and the like, preferably polyols or amino alcohols.
  • the polyol is a compound having at least two hydroxyl groups in the molecule, and preferably a diol. Moreover, you may have an ester bond or an ether bond in a molecule
  • the polyol include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, polyethylene glycol, polytetramethylene glycol, 1,4-cyclohexanedi Methanol, pentaerythritol, 3-methyl-1,5-pentanediol, poly (ethylene adipate), poly (diethylene adipate), poly (propylene adipate), poly (tetramethylene adipate), poly (hexamethylene adipate), poly ( Neopentylene adipate) and the like.
  • Amino alcohol is a compound having an amino group and a hydroxyl group in the molecule, and may further have an ether bond in the molecule.
  • amino alcohols include aminoethanol, 3-amino-1-propanol, 2- (2-aminoethoxy) ethanol, 2-amino-1,3-propanediol, 2-amino-2-methyl-1,3- Examples thereof include propanediol and 1,3-diamino-2-propanol.
  • amide bond is represented by the general formula: —CONR 1 —.
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, etc.)
  • a hydrogen atom or an alkyl group having 5 or less carbon atoms is preferable, and a hydrogen atom or a methyl group is more preferable.
  • the amide bond may be formed by any means, but can be obtained by a reaction between an acid chloride and an amine.
  • the acid chloride used as a raw material is preferably a compound having two or more acid chlorides, and may be synthesized by reacting polycarboxylic acid as a raw material with thionyl chloride, phosphorus oxychloride, phosphorus trichloride or the like.
  • the compound having two or more acid chlorides include isophthaloyl chloride, terephthaloyl chloride, trimelliyl chloride, succinyl chloride, malonyl chloride, glutaric acid chloride, suberoyl chloride, azela oil chloride, adipoyl chloride, and sebacoyl chloride. .
  • the amine used as a raw material is preferably a polyamine having two or more amino groups in the molecule, and most preferably a diamine.
  • Examples of the polyamine include the polyamines mentioned for the urea bond.
  • the ester bond may be formed by any means, but can be obtained by a reaction between an acid chloride and a polyol.
  • the acid chloride used as the raw material is preferably a compound having two or more acid chlorides, and examples of the acid chloride include the acid chlorides mentioned above for the amide bond.
  • the polyol used as a raw material is preferably a polyol having two or more hydroxyl groups in the molecule, and most preferably a diol.
  • a polyol the polyol quoted by the said urethane bond can be mentioned.
  • the macromonomer has a molecular weight of 350 to 10,000, but may have a molecular weight distribution because a dimer or a trimer is generated at the stage of sequential synthesis.
  • the molecular weight is a weight average molecular weight obtained by measurement of gel permeation chromatography (hereinafter referred to as GPC), preferably 400 to 5000, and more preferably 400 to 3000.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the molecular weight distribution is preferably 1.0 to 6.0, more preferably 1.0 to 4.0, and particularly preferably 1.0 to 3.0.
  • the molecular weight and molecular weight distribution can be measured according to the following methods and conditions.
  • At least one of the macromonomer terminals is preferably an isocyanate group or a group having active hydrogen.
  • the group having active hydrogen include an amino group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an imino group, and a thiol group, preferably an amino group, a hydroxyl group, or a carboxyl group, and more preferably an amino group or a hydroxyl group. It is.
  • a macromonomer is a method in which a compound having active hydrogen is used as a starting material, and a polyisocyanate and a compound having active hydrogen are alternately condensed.
  • a compound having active hydrogen and a polyisocyanate are condensed alternately using polyisocyanate as a starting material. It is possible to synthesize by the method of letting.
  • Examples of the compound having active hydrogen include urea compounds substituted with an alkyl group having a hydroxyl group or an amino group at the terminal, polyamines, polyols, amino alcohols, aminophenols, alkylaminophenols, etc. mentioned above.
  • a urea compound or polyamine substituted with an alkyl group having a hydroxyl group or an amino group at a terminal is preferable, and a polyamine having an aromatic condensed ring structure is more preferable.
  • amino alcohol or polyol is preferable.
  • the starting material is preferably a polyisocyanate having an aromatic condensed ring structure.
  • a compound having an active hydrogen at the terminal may be synthesized by condensing with a compound having an active hydrogen, or a diamine may be formed by the method described in JP-A No. 5-115842.
  • the polyisocyanate is preferably used in an amount of 1 to 10 moles, more preferably 1 mole relative to the compound having active hydrogen.
  • the molar ratio is from 5 to 5 moles, more preferably from 1 to 3 moles.
  • the amount of the active hydrogen-containing compound used relative to the polyisocyanate is preferably 1 to 10 moles, more preferably 1
  • the molar ratio is from 5 to 5 moles, more preferably from 1 to 3 moles.
  • the reaction temperature for condensation is preferably as low as possible, and is ⁇ 40 to 60 ° C., preferably ⁇ 20 to 30 ° C., more preferably ⁇ 10 to 10 ° C.
  • the reaction temperature may be a constant temperature from the start to the end of the reaction, or may be initially low and then increased.
  • a highly polar solvent such as DMF (N, N-dimethylformamide), DMAc (N, N-dimethylacetamide), DMSO (dimethylsulfoxide), NMP (N-methylpyrrolidone),
  • aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, pentane and hexane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and chlorobenzene, THF (tetrahydrofuran), diethyl ether, ethylene glycol diethyl
  • a solvent such as ethers such as ether, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, 4-methyl-2-pentanone, esters such as methyl propionat
  • tertiary alkylamines such as N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,3-butanediamine, triethylamine, tributylamine, 1,4-diazabicyclo [2.
  • Known urethane bond formation catalysts such as condensed ring amines such as octane and 1,8-diazabicyclo [5.4.0] unde-7-ene, and alkyltins such as DBTL, tetrabutyltin and tributyltin acetate Can be used.
  • the amount of catalyst used is preferably 0.1 to 30 mol% based on the monomer substrate in consideration of efficient reaction and reaction operation.
  • the macromonomer may be isolated and purified, or the reaction solution may be reacted with polyurea as it is. Preferably, it is a method of performing isolation and purification by recrystallization or reprecipitation.
  • the method for reprecipitation of the macromonomer is not particularly limited, but a method in which the macromonomer is dissolved in a good solvent and then dropped into a poor solvent for precipitation is preferable.
  • the “good solvent” referred to here may be any solvent as long as it dissolves the macromonomer, but is preferably a polar solvent, specifically, DMF (N, N-dimethylformamide), DMAc.
  • a polar solvent specifically, DMF (N, N-dimethylformamide), DMAc.
  • highly polar aprotic solvents such as (N, N-dimethylacetamide), DMSO (dimethyl sulfoxide), and NMP (N-methylpyrrolidone).
  • the “poor solvent” may be any solvent as long as it does not dissolve the macromonomer, but is an aliphatic hydrocarbon such as cyclohexane, pentane or hexane, or an aromatic hydrocarbon such as benzene, toluene or chlorobenzene.
  • ethers such as diethyl ether and ethylene glycol diethyl ether, esters such as methyl propionate, ethyl acetate and butyl acetate, and alcohols such as methanol, ethanol and propanol.
  • the polyurea or the macromonomer has at least one aromatic condensed ring structure as a partial structure.
  • the aromatic condensed ring structure include naphthalene structure, quinoline structure, anthracene structure, phenanthrene structure, pyrene structure, triphenylene structure, perylene structure, fluoranthene structure, indacene structure, acenaphthylene structure, fluorene structure, fluoren-9-one structure, Examples thereof include a carbazole structure, a tetraphenylene structure, and a structure further condensed with these structures (for example, an acridine structure, a benzoanthracene structure, a benzopyrene structure, a pentacene structure, a coronene structure, a chrysene structure, etc.).
  • Preferred aromatic condensed ring structures include structures represented by the following general formulas (1) to (4).
  • R 11 and R 12 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • substituents include an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms (methyl group, ethyl group, propyl group, Isopropyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, cyclohexyl group etc., cycloalkyl group (cyclohexyl group, cyclopentyl group etc.), aryl group (phenyl group etc.), heterocyclic group (pyridyl group, thiazolyl group, oxazolyl) Group, imidazolyl group, furyl group, pyrrolyl group, pyrazinyl group, pyrimidinyl group, pyridazinyl group, selenazolyl group, sriphoranyl group, piperidinyl group, pyrazolyl group, tetrazolyl group, etc.), al
  • a hydrogen atom, a hydroxyl group, a carboxyl group, an alkoxy group, an acyloxy group or an alkyl group is preferred, a hydrogen atom, an alkyl group, a hydroxyl group or an acyloxy group is more preferred, and a hydrogen atom or an alkyl group is particularly preferred. is there.
  • X 2 represents an oxygen atom, N—R 23 , or C—R 24
  • R 23 represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, an alkyl group, or an amino group, preferably A hydroxyl group or an alkoxy group
  • R 24 represents an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, preferably an alkyl group or an aryl group, and particularly preferably an alkyl group.
  • X 3 represents a nitrogen atom or N + —R 33
  • R 33 represents an alkyl group or an aryl group.
  • X 3 may have a counter ion for neutralizing the charge, and examples of the counter ion include Cl ⁇ , Br ⁇ , I ⁇ and BF 4 ⁇ .
  • an asterisk (*) represents a bonding point.
  • These aromatic condensed ring structures may have a substituent.
  • substituents include a halogen atom, an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms (methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, tert-butyl group).
  • These groups may be further substituted with these groups.
  • substituents they may be the same or different, and may be bonded to each other to form a condensed ring structure.
  • Preferred is a hydrogen atom, halogen atom, amide group, alkyl group or aryl group, more preferred is a hydrogen atom, halogen atom, amide group or alkyl group, and particularly preferred is a hydrogen atom, halogen atom or alkyl group. is there.
  • the organic piezoelectric material of the present invention comprises a polyurea resin composition containing a resin formed by a polymerization reaction of a macromonomer having at least two types of bonds selected from a urea bond, a urethane bond, an ester bond, an ether bond or an amide bond and a polyurea
  • An organic piezoelectric film can be formed by forming a film using an object or by further subjecting the film of the resin composition to polarization treatment.
  • the organic piezoelectric film when a stress is applied to the piezoelectric film, charges of opposite signs appear in proportion to both ends of the piezoelectric film, that is, an electric polarization phenomenon occurs, and conversely, the piezoelectric material is transmitted. It has the property (piezoelectric performance) that a distortion proportional to the occurrence of the electric field (applying an electric field) is generated.
  • a large piezoelectric effect is generated by polarization due to orientation freezing of the dipole moment of the polymer main chain or side chain.
  • the polyurea resin composition according to the present invention is a resin containing a resin formed by a polymerization reaction of a macromonomer having at least two types of bonds selected from a urea bond, a urethane bond, an ester bond, an ether bond or an amide bond and a polyurea. It can be prepared as a composition. In addition, you may make this resin composition contain additives other than the said resin according to the objective.
  • the end of the polyurea When the end of the polyurea is an isocyanate group, it can be polymerized using a macromonomer having an active hydrogen at the end, and when the end of the polyurea has an active hydrogen, it is polymerized using a macromonomer having an isocyanate group at the end Can be made.
  • the temperature required for the polymerization may be any temperature as long as the polyurea and the macromonomer react with each other, but is preferably ⁇ 50 to 250 ° C., more preferably ⁇ 50 to 200 ° C.
  • Polymerization of polyurea and macromonomer may be performed in the presence or absence of a solvent.
  • the solvent used for the polymerization can be selected from the solvents described in the above macromonomer, but DMF (N, N-dimethylformamide), DMAc (N, N-dimethylacetamide), DMSO (dimethylsulfoxide), NMP ( It is preferable to select a highly polar aprotic solvent such as N-methylpyrrolidone).
  • the resin composition may be isolated and purified, or may be applied using the reaction solution as it is to form a film.
  • it is a method of performing isolation and purification by reprecipitation.
  • the reprecipitation purification of the resin composition may be performed by any means, but a method of dropping the reaction solution into a poor solvent and precipitating it by adding a poor solvent to the reaction solution is preferable.
  • the “poor solvent” may be any solvent as long as it does not dissolve the macromonomer, but is an aliphatic hydrocarbon such as cyclohexane, pentane or hexane, an aromatic hydrocarbon such as benzene, toluene or chlorobenzene, Mention may be made of ethers such as diethyl ether and ethylene glycol diethyl ether, esters such as methyl propionate, ethyl acetate and butyl acetate, and alcohols such as methanol, ethanol and propanol.
  • an aliphatic hydrocarbon such as cyclohexane, pentane or hexane
  • an aromatic hydrocarbon such as benzene, toluene or chlorobenzene
  • the organic piezoelectric film is preferably formed by coating.
  • the coating method include spin coating, solvent casting, melt casting, roll coating, flow coating, printing, dip coating, and bar coating.
  • a polymerized resin composition may be used, or after applying polyurea and a macromonomer, polymerization by heating may be performed.
  • the solvent may be completely distilled off under heating or reduced pressure conditions.
  • the temperature is further increased after removing a predetermined amount of the solvent.
  • the solvent may be distilled off and polymerization may be performed simultaneously.
  • a method of performing polarization treatment described later on the formed film is preferable.
  • the polarization treatment may be performed after polymerization, or the polarization treatment is performed simultaneously with polymerization. May be. Particularly preferred is a method in which polymerization by heating and polarization treatment are performed simultaneously.
  • the temperature is preferably ⁇ 50 to 250 ° C., more preferably ⁇ 50 to 200 ° C. A method of changing the temperature in the above temperature range is also preferable.
  • the corona discharge treatment can be performed by using a commercially available apparatus comprising a high voltage power source and electrodes.
  • the voltage of the high-voltage power supply is -1 to -20 kV
  • the current is 1 to 80 mA
  • the distance between the electrodes is 1 to 10 cm.
  • the applied voltage is preferably 0.5 to 2.0 MV / m.
  • electrodes needle-like electrodes, linear electrodes (wire electrodes), and mesh electrodes conventionally used are preferable, but the invention is not limited thereto.
  • the corona discharge treatment when the corona discharge treatment is performed as the polarization treatment in the state where the solvent of the raw material solution remains, the volatile components of the solvent are removed in order to avoid the danger of flammable explosion. It is necessary for safety to carry out with sufficient ventilation.
  • the selection of the substrate varies depending on the use and usage of the organic piezoelectric film according to the present invention. It may be a plastic plate or film such as polyimide, polyamide, polyimide amide, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polymethyl methacrylate (PMMA), polycarbonate resin, cycloolefin polymer.
  • the surface may be covered with aluminum, gold, copper, magnesium, silicon or the like.
  • a single crystal plate or film of aluminum, gold, copper, magnesium, silicon alone, or a rare earth halide may be used.
  • a multilayer piezoelectric element As a method of using a multilayer for stacking piezoelectric elements, there is a method in which the organic piezoelectric film of the present invention is superposed on a ceramic piezoelectric element via an electrode.
  • PZT is used as the ceramic piezoelectric element, but in recent years, one containing no lead has been recommended. PZT is preferably within the range of the formula Pb (Zr1-XTiX) O 3 (0.47 ⁇ n ⁇ 1).
  • deleading examples include natural or artificial quartz, lithium niobate (LiNbO 3 ), For example, potassium niobium tantalate [K (Ta, Nb) O 3 ], barium titanate (BaTiO 3 ), lithium tantalate (LiTaO 3 ), or strontium titanate (SrTiO 3 ).
  • K (Ta, Nb) O 3 potassium niobium tantalate
  • BaTiO 3 barium titanate
  • LiTaO 3 lithium tantalate
  • strontium titanate SrTiO 3
  • the composition of various ceramic materials can be selected as appropriate in terms of performance.
  • the ultrasonic transducer according to the present invention is characterized by using an organic piezoelectric film formed using the polyurea resin composition or organic piezoelectric material of the present invention.
  • the ultrasonic transducer is preferably an ultrasonic receiving transducer used in an ultrasonic medical diagnostic imaging device probe including an ultrasonic transmitting transducer and an ultrasonic transmitting transducer. .
  • an ultrasonic vibrator has a pair of electrodes sandwiched between layers (or films) made of a film-like piezoelectric material (also referred to as “piezoelectric film”, “piezoelectric film”, or “piezoelectric layer”).
  • An ultrasonic probe is configured by arranging a plurality of transducers, for example, one-dimensionally.
  • a predetermined number of transducers in the major axis direction in which a plurality of transducers are arranged is set as the aperture, and the plurality of transducers belonging to the aperture are driven to converge the ultrasonic beam on the measurement site in the subject. And has a function of receiving reflected echoes of ultrasonic waves emitted from the subject by a plurality of transducers belonging to the aperture and converting them into electrical signals.
  • An ultrasonic receiving transducer is a transducer used in a probe for an ultrasonic medical image diagnostic apparatus, and is formed using the organic piezoelectric material of the present invention as a piezoelectric material constituting the transducer.
  • An organic piezoelectric film is used.
  • the organic piezoelectric material or the organic piezoelectric film used for the ultrasonic receiving vibrator preferably has a relative dielectric constant of 10 to 50 at the thickness resonance frequency.
  • the relative dielectric constant can be adjusted by adjusting the number, composition, degree of polymerization, etc. of polar functional groups such as CF 2 groups and CN groups contained in the compound constituting the organic piezoelectric material, and the above-described polarization treatment. .
  • the ultrasonic transmission vibrator according to the present invention is preferably made of a piezoelectric material having an appropriate relative dielectric constant in relation to the reception vibrator. Moreover, it is preferable to use a piezoelectric material excellent in heat resistance and voltage resistance.
  • ultrasonic transmission vibrator constituting material
  • various known organic piezoelectric materials and inorganic piezoelectric materials can be used.
  • organic piezoelectric material a polymer material similar to the above-described organic piezoelectric material for constituting an ultrasonic receiving vibrator can be used.
  • Inorganic materials include quartz, lithium niobate (LiNbO 3 ), potassium niobate tantalate [K (Ta, Nb) O 3 ], barium titanate (BaTiO 3 ), lithium tantalate (LiTaO 3 ), or titanate.
  • Lead zirconate (PZT), strontium titanate (SrTiO 3 ), barium strontium titanate (BST), or the like can be used.
  • PZT is preferably Pb (Zr 1 ⁇ n Ti n ) O 3 (0.47 ⁇ n ⁇ 1).
  • the piezoelectric (body) vibrator according to the present invention is manufactured by forming electrodes on both surfaces or one surface of a piezoelectric film (layer) and polarizing the piezoelectric film.
  • the electrode is formed using an electrode material mainly composed of gold (Au), platinum (Pt), silver (Ag), palladium (Pd), copper (Cu), nickel (Ni), tin (Sn), or the like. .
  • a base metal such as titanium (Ti) or chromium (Cr) is formed to a thickness of 0.02 to 1.0 ⁇ m by sputtering, and then the metal mainly composed of the above metal element and the above A metal material made of the above alloy, and further, if necessary, a part of insulating material is formed to a thickness of 1 to 10 ⁇ m by sputtering or other suitable methods.
  • these electrodes can be formed by screen printing, dipping, or thermal spraying using a conductive paste in which a fine metal powder and low-melting glass are mixed.
  • a piezoelectric element can be obtained by supplying a predetermined voltage between the electrodes formed on both surfaces of the piezoelectric film to polarize the piezoelectric film.
  • the ultrasonic probe according to the present invention is a probe for an ultrasonic diagnostic imaging apparatus including an ultrasonic transmission transducer and an ultrasonic reception transducer.
  • the ultrasonic receiving vibrator according to the above is used.
  • both the transmission and reception of ultrasonic waves may be performed by a single transducer, but more preferably, the transducer is configured separately for transmission and reception in the probe.
  • the piezoelectric material constituting the transmitting vibrator may be a conventionally known ceramic inorganic piezoelectric material or an organic piezoelectric material.
  • the ultrasonic receiving transducer of the present invention can be arranged on or in parallel with the transmitting transducer.
  • the structure for laminating the ultrasonic receiving transducer of the present invention on the ultrasonic transmitting transducer is good, and in this case, the ultrasonic receiving transducer of the present invention is another high-frequency transducer.
  • the film thickness of the receiving vibrator and the other polymer material be matched to a preferable receiving frequency band in terms of probe design. In view of a practical ultrasonic medical image diagnostic apparatus and biological information collection from a practical frequency band, the film thickness is preferably 40 to 150 ⁇ m.
  • the probe may be provided with a backing layer, an acoustic matching layer, an acoustic lens, and the like. Also, a probe in which vibrators having a large number of piezoelectric materials are two-dimensionally arranged can be used. A plurality of two-dimensionally arranged probes can be sequentially scanned to form a scanner.
  • the ultrasonic probe according to the present invention can be used for various types of ultrasonic diagnostic apparatuses.
  • it can be suitably used in an ultrasonic medical image diagnostic apparatus as shown in FIG.
  • FIG. 1 is a conceptual diagram showing a configuration of a main part of an ultrasonic medical image diagnostic apparatus according to an embodiment of the present invention.
  • This ultrasonic medical diagnostic imaging apparatus transmits an ultrasonic wave to a subject such as a patient, and an ultrasonic probe in which piezoelectric vibrators that receive ultrasonic waves reflected by the subject as echo signals are arranged. (Probe).
  • an electric signal is supplied to the ultrasonic probe to generate an ultrasonic wave, and a transmission / reception circuit that receives an echo signal received by each piezoelectric vibrator of the ultrasonic probe, and transmission / reception control of the transmission / reception circuit
  • a transmission / reception control circuit is provided.
  • an image data conversion circuit for converting the echo signal received by the transmission / reception circuit into ultrasonic image data of the subject is provided. Further, a display control circuit for controlling and displaying the monitor with the ultrasonic image data converted by the image data conversion circuit and a control circuit for controlling the entire ultrasonic medical image diagnostic apparatus are provided.
  • the transmission / reception control circuit, the image data conversion circuit, and the display control circuit are connected to the control circuit, and the control circuit controls the operations of these units. Then, an electrical signal is applied to each piezoelectric vibrator of the ultrasonic probe to transmit an ultrasonic wave to the subject, and the reflected wave caused by acoustic impedance mismatch inside the subject is detected by the ultrasonic probe. Receive at.
  • the ultrasonic diagnostic apparatus by utilizing the characteristics of the ultrasonic wave receiving vibrator excellent in piezoelectric characteristics and heat resistance of the present invention and suitable for high frequency and wide band, the image quality and its An ultrasonic image with improved reproduction and stability can be obtained.
  • Example 1 Synthesis of polyurea having an amino group at the terminal (1) 0.085 mol of diamine, 0.085 mol of ammonium carbonate and 0.175 mol of triphenylphosphine were added to 500 ml of pyridine and stirred. The reaction solution was heated to 70 ° C., 0.175 mol of hexachloroethane was added, and the mixture was stirred at 70 ° C. for 24 hours. The reaction solution was added to a mixed solvent of methanol-acetone 1: 1, and the precipitate was collected by filtration. The precipitate was washed successively with water and methanol and dried under reduced pressure to obtain polyurea having an amino group at the terminal.
  • the polyurea obtained and the diamine used are shown below.
  • Example 2 Synthesis of polyurea having an amino group at the terminal (2) Under a nitrogen atmosphere, diisocyanate was dissolved in 10 times the amount of NMP and cooled to 0 ° C. A diamine twice the mole of diisocyanate was dissolved in 10 times the amount of NMP and added to the reaction solution. After stirring at 0 ° C. for 1 hour, the reaction solution was returned to room temperature and further stirred for 3 hours. The reaction solution was added dropwise to ethyl acetate-heptane, and the supernatant was removed by decantation. The residue was washed with ethyl acetate to obtain a polyurea having an amino group at the terminal. The obtained polyurea and the raw materials used are shown below.
  • Example 5 Production of resin composition film (2) Under a nitrogen atmosphere, polyurea was dissolved in NMP at room temperature. After adding the macromonomer dissolved in NMP, the reaction solution was heated to 80 ° C. and stirred for 3 hours.
  • the solvent of the applied product was removed under reduced pressure, and a high voltage power supply HARB-20R60 (manufactured by Matsusada Precision Co., Ltd.) was used, and an electric field of 100 MV / m was applied to 150 ° C. at 5 ° C./min. After increasing at a rate and holding at 150 ° C. for 15 minutes, it was gradually cooled to room temperature while applying a voltage, and then subjected to poling treatment.
  • Aluminum electrodes were attached to the surface of the substrate on which the resin composition film was formed by vapor deposition to prepare resin composition films -8 and 9.
  • Comparative Example 1 Preparation of Comparative Resin Composition Film-1 9H-fluorene-2,7-diisocyanate and 2- (2), which are the same raw materials as the macromonomer used in Resin Composition Film-5 of Example 4 -Aminoethoxy) ethanol was used at a molar ratio of 1: 2 and the following procedure was performed.
  • polyurea (PU-1) was dissolved in NMP, and the reaction solution was cooled to 0 ° C.
  • An equimolar amount of 9H-fluorene-2,7-diisocyanate and 2-fold moles of 2- (2-aminoethoxy) ethanol with respect to the weight average molecular weight of PU-1 were dissolved in NMP and added simultaneously to the reaction solution. After the addition, the mixture was stirred at 0 ° C. for 1 hour, and then the internal temperature was gradually raised to 70 ° C. and further stirred for 3 hours. After removing components insoluble in NMP by filtration, the reaction solution was added dropwise to methanol, and the supernatant was removed with decane. The residue was vacuum-dried to obtain comparative resin composition-1.
  • the weight average molecular weight and molecular weight distribution were determined in terms of polystyrene by measuring GPC as described above.
  • the obtained resin composition was applied and dried on a 25 ⁇ m polyimide film that had been pre-deposited on the surface with a methanol solution of polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 1% of 500% so that the dry film pressure was 0.1 ⁇ m. Coating and drying were performed on the substrate so that the dry film pressure was 7 ⁇ m.
  • an aluminum electrode is attached by vapor deposition to the surface of the substrate on which the film of the resin composition is formed in this way, using a high voltage power supply device HARB-20R60 (manufactured by Matsusada Precision Co., Ltd.), 100 MV
  • the temperature is increased to 150 ° C. at a rate of 5 ° C./min.
  • the voltage is applied and then slowly cooled to room temperature, and subjected to a poling treatment for comparison resin Composition film-1 was produced.
  • Comparative Example 2 Preparation of Comparative Resin Composition Film-2 A comparative resin composition film-2 was prepared in the same manner as in Example 4 using polyethylene glycol (PEG 2,000) having a molecular weight of 2,000 as a macromonomer. Produced.
  • PEG 2,000 polyethylene glycol having a molecular weight of 2,000 as a macromonomer. Produced.
  • the obtained resin composition was applied and dried on a 25 ⁇ m polyimide film that had been pre-deposited on the surface with a methanol solution of polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 1% of 500% so that the dry film pressure was 0.1 ⁇ m. Coating and drying were performed on the substrate so that the dry film pressure was 7 ⁇ m.
  • an aluminum electrode is attached by vapor deposition to the surface of the substrate on which the film of the resin composition is formed in this way, using a high voltage power supply device HARB-20R60 (manufactured by Matsusada Precision Co., Ltd.), 100 MV
  • the temperature is increased to 150 ° C. at a rate of 5 ° C./min.
  • the voltage is applied and then slowly cooled to room temperature, and subjected to a poling treatment for comparison resin Composition film-3 was produced.
  • Comparative Example 4 Preparation of Comparative Resin Composition Film-4 2,2-dimethyl-1 in place of 2,2-dimethyl-1,3-propanediamine used in polyurea (PU-57) of Example 3 Except for using 1,3-propanediol, the same operation was performed to obtain polyurethane (A) having an isocyanate group at the terminal.
  • the obtained polyurethane (A) was used in place of polyurea, and a comparative resin composition film-4 was obtained in the same manner as in Example 4.
  • Example 6 Evaluation of Resin Composition Film Using the obtained resin composition films as an ultrasonic vibrator, the piezoelectricity was evaluated by a resonance method in a state heated to room temperature and 100 ° C. The results are shown in Table 1. In addition, a piezoelectric characteristic is shown as a relative value with the value when measured at room temperature of the PVDF film as 100%.
  • Example 7 Of the obtained resin composition films, a part of the resin composition film is cut into 2 cm squares, and the pyroelectric property is set in a temperature bath in which the temperature is variable from ⁇ 100 degrees C. to 150 degrees C. The pyroelectric rate was measured by observing the generated electric charge with a microammeter. The pyroelectric rate is shown as a relative value with the PVDF film value being 100%.
  • Example 8 (Preparation and evaluation of ultrasonic probe) ⁇ Production of piezoelectric material for transmission> Component raw materials CaCO 3 , La 2 O 3 , Bi 2 O 3 and TiO 2 , and subcomponent raw materials MnO are prepared, and for the component raw materials, the final composition of the components is (Ca 0 .97 La 0 .03 . ) Bi 4 . Weighed to make 01 Ti 4 O 15 . Next, pure water was added, mixed in a ball mill containing zirconia media in pure water for 8 hours, and sufficiently dried to obtain a mixed powder. The obtained mixed powder was temporarily molded and calcined in air at 800 ° C. for 2 hours to prepare a calcined product.
  • the piezoelectric ceramic raw material powder having a particle diameter of 100 nm was obtained by changing the pulverization time and pulverization conditions. 6% by mass of pure water as a binder is added to each piezoelectric ceramic raw material powder having a different particle diameter, press-molded to form a plate-shaped temporary molded body having a thickness of 100 ⁇ m, and this plate-shaped temporary molded body is vacuum-packed and then 235 MPa. It shape
  • a laminated vibrator was produced in which the organic piezoelectric film produced in Example 1 and a polyester film having a thickness of 50 ⁇ m were bonded together with an epoxy adhesive. Thereafter, polarization treatment was performed in the same manner as described above.
  • an ultrasonic probe was prototyped by laminating a laminated receiving transducer on the above-described piezoelectric material for transmission, and installing a backing layer and an acoustic matching layer.
  • a laminated resonator for reception using only a polyvinylidene fluoride copolymer film (organic piezoelectric film) was laminated on the above laminated resonator.
  • a probe similar to the above-described ultrasonic probe was produced.
  • reception sensitivity As for the reception sensitivity, a fundamental frequency f 1 of 5 MHz was transmitted, and a reception relative sensitivity of 10 MHz as the reception second harmonic f 2 , 15 MHz as the third harmonic, and 20 MHz as the fourth harmonic was obtained.
  • a sound intensity measurement system Model 805 (1 to 50 MHz) of Sonora Medical System, Inc. (Sonora Medical System, Inc: 2021 Miller Drive Longmont, Colorado (0501 USA)) was used.
  • the dielectric breakdown strength was measured by multiplying the load power P by 5 times, testing for 10 hours, and then returning the load power to the standard to evaluate the relative reception sensitivity.
  • the sensitivity was evaluated as good when the decrease in sensitivity was within 1% before the load test.
  • the ultrasonic probe provided with the receiving piezoelectric (body) laminated vibrator according to the present invention has a relative receiving sensitivity about 1.2 times that of the comparative example, and has a dielectric breakdown. It was confirmed that the strength was good. That is, it was confirmed that the ultrasonic wave receiving transducer of the present invention can be suitably used for a probe used in an ultrasonic medical image diagnostic apparatus as shown in FIG.

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Abstract

　優れた圧電性を有する有機圧電体膜を形成するための樹脂組成物及び有機圧電材料とその製造方法を提供することである。また、当該樹脂組成物又は有機圧電材料を用いて形成された有機圧電体膜を用いた超音波振動子及び超音波探触子を提供することである。本発明のポリウレア樹脂組成物、又は有機圧電材料は、ウレア結合、ウレタン結合、エステル結合、エーテル結合又はアミド結合から選ばれる少なくとも２種の結合を有するマクロモノマーとポリウレアの重合反応により形成された樹脂を含有することを特徴とする。

Description

ポリウレア樹脂組成物、有機圧電材料、その製造方法、それを用いた超音波振動子及び超音波探触子
　本発明は、ポリウレアとマクロモノマー用いて形成された樹脂組成物、有機圧電材料、その製造方法、それを用いた超音波振動子及び超音波探触子に関する。
　詳しくは、例えば、マイクロホン、スピーカー用の振動板等の音響機器、各種熱センサー、圧力センサー、赤外性検出器等の測定機器、超音波探蝕子、遺伝子やタンパク等の変異を高感度に検出する振動センサー等、熱や機械刺激を電気エネルギーに変換するために用いることができる圧電性や焦電性を持つ有機圧電材料に関する。
　圧焦電体としては、水晶、ＬｉＮｂＯ3、ＬｉＴａＯ3、ＫＮｂＯ3などの単結晶、ＺｎＯ、ＡｌＮなどの薄膜、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3系などの焼結体を分極処理した、いわゆる無機圧電材料が広く利用されている。しかしながら、これら無機材質の圧電材料は、弾性スティフネスが高く、機械的損失係数が高い、密度が高く誘電率も高いなどの特徴を持っている。
　一方でポリフッ化ビニリデン（以下「ＰＶＤＦ」と略す。）、ポリシアノビニリデン（以下「ＰＶＤＣＮ」と略す。）等の有機圧電材料も開発されている（特許文献１参照）。この有機圧電材料は、薄膜化、大面積化等の加工性に優れ、任意の形状、形態の物が作ることができ、弾性率が低い、誘電率が低い等の特徴を持つため、センサーとしての使用を考えたときに、高感度な検出を可能とする特徴を持っている。一方で有機圧電材料は、耐熱性が低く高い温度ではその圧焦電特性を失うほか、弾性スティフネスなどの物性も大きく減じるため使用できる温度域に限界があった。
　このような限界に対して、ウレア結合から構成されるポリウレア樹脂組成物は、ウレア結の双極子モーメントが大きく、樹脂としての温度特性に優れるため、有機圧電材料として種々の検討が行われてきた。例えば、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）のようなジイソシアネート化合物と４，４’－ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）のようなジアミン化合物を同時に蒸発させてポリ尿素膜を形成する、いわゆる蒸着重合法が開示されている（特許文献２及び特許文献３参照）。しかしながら、これらに記載されている蒸着重合法で作製するポリウレア樹脂組成物は、生成するオリゴマー又は高分子量体の分子量が不均一であるため、分極処理を施しながら高分子量化を行った場合、配向が十分でない状態でポリウレア樹脂組成物が形成される。このため、ウレア結合の双極子モーメントを十分に活用できず、有機圧電材料としては、更なる改善が求められていた。
　一方、溶液重合法で重合度の高いポリウレア樹脂組成物を合成した場合、生成した樹脂組成物は弾性率が低く、強固な樹脂となってしまうため、膜物性や取り扱い性の改善が求められていた。
特開平６－２１６４２２号公報 特開平２－２８４４８５号公報 特開平５－３１１３９９号公報
　本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、優れた圧電性を有する有機圧電体膜を形成するための樹脂組成物及び有機圧電材料とその製造方法を提供することである。また、当該樹脂組成物又は有機圧電材料を用いて形成された有機圧電体膜を用いた超音波振動子及び超音波探触子を提供することである。
　本発明に係る上記課題は、下記の手段により解決される。
　１．ウレア結合、ウレタン結合、エステル結合、エーテル結合又はアミド結合から選ばれる少なくとも２種の結合を有するマクロモノマーとポリウレアの重合反応により形成された樹脂を含有することを特徴とするポリウレア樹脂組成物。
　２．ウレア結合、ウレタン結合、エステル結合、エーテル結合又はアミド結合から選ばれる少なくとも２種の結合を有するマクロモノマーとポリウレアの重合反応により形成されたことを特徴とする有機圧電材料。
　３．前記ポリウレアが、芳香族縮環構造を有することを特徴とする前記２に記載の有機圧電材料。
　４．前記マクロモノマーが、芳香族縮環構造を有することを特徴とする前記２又は３に記載の有機圧電材料。
　５．前記マクロモノマーの化学構造において、末端がイソシアナート基であることを特徴とする前記２から４のいずれか一項に記載の有機圧電材料。
　６．前記マクロモノマーの化学構造において、末端が活性水素を有する基であることを特徴とする前記２から４のいずれか一項に記載の有機圧電材料。
　７．前記２～６のいずれか一項に記載の有機圧電材料の製造方法であって、ウレア結合、ウレタン結合、エステル結合、エーテル結合又はアミド結合から選ばれる少なくとも２つの結合を有するマクロモノマーとポリウレアを重合させることを特徴とする有機圧電材料の製造方法。
　８．前記２から６のいずれか一項に記載の有機圧電材料の製造方法であって、前記マクロモノマーとポリウレアを基板上に塗布した後、加熱により重合させることを特徴とする有機圧電材料の製造方法。
　９．前記２から６のいずれか一項に記載の有機圧電材料の製造方法であって、前記マクロモノマーとポリウレアの重合反応により形成された樹脂を含有するポリウレア樹脂組成物を基板上に塗布することを特徴とする有機圧電材料の製造方法。
　１０．前記２から６のいずれか一項に記載の有機圧電材料を用いたことを特徴とする超音波振動子。
　１１．超音波送信用振動子と超音波受信用振動子を具備する超音波探触子であって、前記２から６のいずれか一項に記載の有機圧電材料を用いた超音波振動子を超音波受信用振動子として具備したことを特徴とする超音波探触子。
　本発明の上記手段により、優れた圧電性を有する有機圧電体膜を形成するための樹脂組成物及び有機圧電材料とその製造方法を提供することである。また、当該樹脂組成物又は有機圧電材料を用いて形成された有機圧電体膜を用いた超音波振動子及び超音波探触子を提供することである。
超音波医用画像診断装置の主要部の構成を示す概念図
符号の説明
　１　受信用圧電材料（膜）
　２　支持体
　３　送信用圧電材料（膜）
　４　バッキング層
　５　電極
　６　音響レンズ
　本発明のポリウレア樹脂組成物及び有機圧電材料は、ウレア結合、ウレタン結合、エステル結合、エーテル結合又はアミド結合から選ばれる少なくとも２種の結合を有するマクロモノマーとポリウレアの重合反応により形成された樹脂を含有する樹脂組成物又は有機圧電材料であることを特徴とする。この特徴は、請求の範囲第１項から第１１項に係る発明に共通する技術的特徴である。
　なお、本願において、「マクロモノマー」とは、分子鎖の末端の少なくとも一箇所に、イソシアネート基、活性水素を有する基等の重合可能な官能基を有し、ウレア結合、ウレタン結合、エステル結合、エーテル結合及びアミド結合から選ばれる２種以上の結合を有する化合物のことをいう。
　本発明の実施態様としては、前記ポリウレアが、芳香族縮環構造を有する態様であることが好ましい。また、前記マクロモノマーが、芳香族縮環構造を有する態様であることが好ましい。更に、当該マクロモノマーの化学構造において、末端がイソシアナート基であること、又は末端が活性水素を有する基であることが好ましい。
　本発明の有機圧電材料の製造方法としては、ウレア結合、ウレタン結合、エステル結合、エーテル結合又はアミド結合から選ばれる少なくとも２つの結合を有するマクロモノマーとポリウレアを重合させる製造方法であることが好ましい。また、当該製造方法において、前記マクロモノマーとポリウレアを基板上に塗布した後、加熱により重合させる方法であること、又は前記マクロモノマーとポリウレアの重合反応により形成された樹脂を含有する樹脂組成物を基板上に塗布する方法であることが好ましい。
　なお、本発明の有機圧電材料は、有機圧電体膜として、超音波振動子に好適に用いることができる。更には、超音波送信用振動子と超音波受信用振動子を具備する超音波探触子において、当該超音波振動子を超音波受信用振動子として好適に用いることができる。
　以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための最良の形態・態様等について詳細な説明をする。
　（ポリウレア）
　本発明の有機圧電材料に使用するポリウレアは、ポリイソシアネートとポリアミンを重縮合させることにより得ることができる。
　又、ポリアミンを原料として用い、特開昭６１－２０３１２９号公報及び特開昭６１－２０３１３０号公報に記載の方法でポリウレアを合成しても良い。
　原料となるポリイソシアネートは、例えば、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジイソシアン酸イソホロン、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３－シクロペンタンジイソシアネート、９Ｈ－フルオレン－２，７－ジイソシアネート、９Ｈ－フルオレン－９－オン－２，７－ジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアナート、１，３－フェニレン　ジイソシアナート、トリレン－２，４－ジイソシアナート、トリレン－２，６－ジイソシアナート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２，２－ビス（４－イソシアナトフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，５－ジイソシアナトナフタレン等が挙げられる。
　原料となるポリアミンとしては、例えば、２，７－ジアミノ－９Ｈ－フルオレン、３，６－ジアミノアクリジン、アクリフラビン、アクリジンイエロー、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、ビス（４－アミノフェニル）　スルホン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、ビス（４－アミノフェニル）　スルフィド、１，１－ビス（４－アミノフェニル）シクロヘキサン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルジフェニルメタン、４－（フェニルジアゼニル）ベンゼン－１，３－ジアミン、１，５－ジアミノナフタレン、１，３－フェニレンジアミン、２，４－ジアミノトルエン、２，６－ジアミノトルエン、１，８－ジアミノナフタレン、１，３－ジアミノプロパン、１，３－ジアミノペンタン、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジアミン、１，５－ジアミノペンタン、２－メチル－１，５－ジアミノペンタン、１，７－ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ－ビス（３－アミノプロピル）メチルアミン、１，３－ジアミノ－２－プロパノール、ジエチレン　グリコール　ビス（３－アミノプロピル）　エーテル、ｍ－キシリレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ベンゾグアナミン、２，４－ジアミノ－１，３，５－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－メチル－１，３，５－トリアジン、６－クロロ－２，４－ジアミノピリミジン、２－クロロ－４，６－ジアミノ－１，３，５－トリアジン等が挙げられる。これらのポリアミンにホスゲン又はトリホスゲンを反応させて、ポリイソシアネートを合成し、原料として用いても良い。
　ポリイソシアネートとポリアミンとの反応は、溶液重合、蒸着重合又は無溶媒下で重合を行っても良いが、溶液重合又は無溶媒下での重合が好ましい。
　ポリイソシアネートとポリアミンの重合において、重合時のモル比が等モルの場合、重合度が高くなり、溶媒への溶解性が著しく低下するため、マクロモノマーとの反応が十分に進行しなくなる場合がある。このため、ポリアミン又はポリイソシアネートのどちらか一方が過剰な系で反応を行うことが好ましく、他方の原料に対して、一方が１．５倍モル～１０倍モルが好ましく、更に好ましくは２．０倍モル～５倍モルである。この時、原料として、過剰なポリイソシアネートを用いた場合は、主な末端基がイソシアネート基であるポリウレアを得ることができる。一方、原料として、過剰なポリアミンを用いた場合は、主な末端基がアミノ基であるポリウレアを得ることができる。
　反応に用いる溶媒は、目的のポリウレアが高極性であることと、重合を効率的に進行させるため、高極性溶媒を用いる必要がある。例えば、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド）、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、ＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）等の高極性非プロトン溶媒を選択することが好ましいが、反応基質及び目的物が良好に溶解しさえすればシクロヘキサン、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ジエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、４－メチル－２－ペンタノン等のケトン類、プロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類などの溶媒であってもよく、これらを混合して用いてもよい。
　重合温度は、反応が進行する温度であれば、如何なる温度でも構わないが、好ましくは－５０℃～５０℃であり、更に好ましくは－２０℃～３０℃であり、特に好ましくは－２０℃～１５℃である。
　ポリウレアは単離精製を行っても良く、反応溶液をそのままマクロモノマーと反応させても良い。好ましくは、再沈で単離精製を行う方法である。
　ポリウレアの再沈精製は、如何なる手段を用いても良いが、反応液を貧溶媒に滴下して析出させる方法又は反応液に貧溶媒を添加して析出させる方法が好ましい。貧溶媒とは、ポリウレアが溶解しない溶媒であれば、如何なる溶媒でも構わないが、シクロヘキサン、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類、プロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類を挙げることができる。
　ポリウレアの分子量は、マクロモノマーと反応させるため、溶媒への溶解性を考慮すると５００以上２００，０００以下が好ましく、１，０００以上１００，０００以下が更に好ましい。又、ポリウレアは、分子量分布を有していても良く、分子量分布は１．０～７．０が好ましく、１．０～６．０が更に好ましい。分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと称す）の測定によって得られる重量平均分子量のことである。
　以下に、ポリウレアの具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　（マクロモノマー）
　本発明に係るマクロモノマーは、ウレア結合、ウレタン結合、エステル結合、エーテル結合又はアミド結合から選ばれる少なくとも２種の結合を有していることを特徴とする。
　好ましくは、ウレア結合、ウレタン結合、エステル結合又はエーテル結合から選ばれる少なくとも２種の結合を有している場合である。更に好ましくは、ウレア結合、ウレタン結合又はエーテル結合から選ばれる少なくとも２種の結合を有する場合である。
　本発明に係るマクロモノマーは、反応性基を有するモノマーを逐次縮合させることにより、双極子モーメントを有する複数の結合及び連結基を導入することができるため、従来では困難だった樹脂組成物の溶解性や剛直性の調整が原料の選択により可能となる。又、マクロモノマーを原料とすることで、残モノマーの影響を排除できるため、圧電材料としての耐熱性及び圧電特性を著しく向上させることができる。
　各結合について、以下、詳細に説明する。
　〈ウレア結合〉
　一般に、「ウレア結合」は、一般式：－ＮＲ1ＣＯＮＲ2－で表される。本願においては、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等）を表し、好ましくは、水素原子又は炭素数５以下のアルキル基である。
　ウレア結合は、如何なる手段を用いて形成されても良いが、イソシアネートとアミンとの反応で得ることができる。又、１，３－ビス（２－アミノエチル）ウレア、１，３－ビス（２－ヒドロキシエチル）ウレア、１，３－ビス（２－ヒドロキシプロピル）ウレア等の様に、末端にヒドロキシル基又はアミノ基を有するアルキル基で置換されたウレア化合物を原料としてマクロモノマーを合成しても良い。
　原料として使用するイソシアネートは、分子内にイソシアネート基を２つ以上有するポリイソシアネートであれば特に構わないが、ジイソシアネートが好ましい。
　ポリイソシアネートとして、例えば、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジイソシアン酸イソホロン、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３－シクロペンタンジイソシアネート、９Ｈ－フルオレン－２，７－ジイソシアネート、９Ｈ－フルオレン－９－オン－２，７－ジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアナート、１，３－フェニレン　ジイソシアナート、トリレン－２，４－ジイソシアナート、トリレン－２，６－ジイソシアナート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２，２－ビス（４－イソシアナトフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，５－ジイソシアナトナフタレン等が挙げられる。
　原料として使用するアミンは、分子内にアミノ基を２つ以上有するポリアミンが好ましく、ジアミンが最も好ましい。ポリアミンとして、例えば、２，７－ジアミノ－９Ｈ－フルオレン、３，６－ジアミノアクリジン、アクリフラビン、アクリジンイエロー、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、ビス（４－アミノフェニル）　スルホン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、ビス（４－アミノフェニル）　スルフィド、１，１－ビス（４－アミノフェニル）シクロヘキサン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルジフェニルメタン、４－（フェニルジアゼニル）ベンゼン－１，３－ジアミン、１，５－ジアミノナフタレン、１，３－フェニレンジアミン、２，４－ジアミノトルエン、２，６－ジアミノトルエン、１，８－ジアミノナフタレン、１，３－ジアミノプロパン、１，３－ジアミノペンタン、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジアミン、１，５－ジアミノペンタン、２－メチル－１，５－ジアミノペンタン、１，７－ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ－ビス（３－アミノプロピル）メチルアミン、１，３－ジアミノ－２－プロパノール、ジエチレン　グリコール　ビス（３－アミノプロピル）　エーテル、ｍ－キシリレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ベンゾグアナミン、２，４－ジアミノ－１，３，５－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－メチル－１，３，５－トリアジン、６－クロロ－２，４－ジアミノピリミジン、２－クロロ－４，６－ジアミノ－１，３，５－トリアジン等が挙げられる。これらのポリアミンにホスゲン又はトリホスゲンを反応させて、ポリイソシアネートを合成し、マクロモノマーの原料として用いても良い。
　〈ウレタン結合〉
　本願において、「ウレタン結合」は、一般式：－ＯＣＯＮＲ1－で表される。ここで、Ｒ1は、水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等）を表し、好ましくは、水素原子又は炭素数５以下のアルキル基であり、更に好ましくは、水素原子又はメチル基である。
　ウレタン結合は、如何なる手段を用いて形成されても良いが、イソシアネートとヒドロキシル基との反応で得ることができる。
　原料として用いるイソシアネートは、分子内にイソシアネート基を２つ以上有するポリイソシアネートが好ましく、ジイソシアネートが更に好ましい。ポリイソシアネートとしては、前記ウレア結合で挙げたポリイソシアネートを挙げることができる。
　原料として用いるヒドロキシル基を有する化合物としては、ポリオール、アミノアルコール、アミノフェノール、アルキルアミノフェノール等を挙げることができるが、好ましくはポリオール又はアミノアルコールである。
　ポリオールは、分子内に少なくとも２つ以上のヒドロキシル基を有する化合物であり、好ましくはジオールである。又、分子内にエステル結合又はエーテル結合を有していても良い。ポリオールとして、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ペンタエリスリトール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ポリ（エチレンアジペート）、ポリ（ジエチレンアジペート）、ポリ（プロピレンアジペート）、ポリ（テトラメチレンアジペート）、ポリ（ヘキサメチレンアジペート）、ポリ（ネオペンチレンアジペート）等を挙げることができる。
　アミノアルコールは、分子内にアミノ基とヒドロキシル基を有する化合物であり、更に分子内にエーテル結合を有していても良い。アミノアルコールとして、例えば、アミノエタノール、３－アミノ－１－プロパノール、２－（２－アミノエトキシ）エタノール、２－アミノ－１，３－プロパンジオール、２－アミノ－２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，３－ジアミノ－２－プロパノール等を挙げることができる。
　〈アミド結合〉
　一般に、「アミド結合」は、一般式：－ＣＯＮＲ1－で表される。本願においては、Ｒ1は、水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等）を表し、好ましくは、水素原子又は炭素数５以下のアルキル基であり、更に好ましくは、水素原子又はメチル基である。
　アミド結合は、如何なる手段を用いて形成されても良いが、酸クロライドとアミンとの反応で得ることが出来る。
　原料として用いる酸クロライドは、２つ以上の酸クロライドを有する化合物が好ましく、ポリカルボン酸を原料として塩化チオニル、オキシ塩化リン、三塩化リン等を反応させて合成しても良い。２つ以上の酸クロライドを有する化合物として、例えば、塩化イソフタロイル、塩化テレフタロイル、トリメリイルクロライド、塩化スクシニル、塩化マロニル、グルタル酸クロライド、塩化スベロイル、塩化アゼラオイル、塩化アジポイル、塩化セバコイル等を挙げることができる。
　原料として使用するアミンは、分子内にアミノ基を２つ以上有するポリアミンが好ましく、ジアミンが最も好ましい。ポリアミンとしては、前記ウレア結合で挙げたポリアミンを挙げることができる。
　〈エステル結合〉
　本願において、「エステル結合」は、一般式：－ＣＯ2－で表される。
　エステル結合は、如何なる手段を用いて形成されても良いが、酸クロライドとポリオールとの反応で得ることができる。
　原料として用いる酸クロライドは、２つ以上の酸クロライドを有する化合物が好ましく、酸クロライドとしては、前記アミド結合で挙げた酸クロライドを挙げることができる。
　原料として使用するポリオールは、分子内にヒドロキシル基を２つ以上有するポリオールが好ましく、ジオールが最も好ましい。ポリオールとしては、前記ウレタン結合で挙げたポリオールを挙げることができる。
　マクロモノマーは、分子量として３５０～１０，０００を有するが、逐次合成の段階で２量体や３量体が生成するため、分子量分布を有していても良い。分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと称す）の測定によって得られる重量平均分子量であり、好ましくは４００～５０００であり、更に好ましくは４００～３０００である。分子量分布は、１．０～６．０が好ましく、更に好ましくは１．０～４．０であり、特に好ましくは１．０～３．０である。
　なお、分子量及び分子量分布の測定は、下記の方法・条件等に準拠して行うことができる。
　溶媒　　　：３０ｍＭ　ＬｉＢｒ　ｉｎ　Ｎ－メチルピロリドン
　装置　　　：ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
　カラム　　：ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＡＷＭ－Ｈ×２本（東ソー（株）製）
　カラム温度：４０℃
　試料濃度　：１．０ｇ／Ｌ
　注入量　　：４０μｌ
　流量　　　：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
　校正曲線　：標準ポリスチレン：ＰＳ－１（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）Ｍｗ＝５８０～２，５６０，０００までの９サンプルによる校正曲線を使用した。
　本発明においては、マクロモノマーは、ポリウレアと反応させることにより圧電特性を有する樹脂組成物が得られるため、マクロモノマー末端の少なくとも一方が、イソシアナート基又は活性水素を有する基であることが好ましい。活性水素を有する基としては、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、イミノ基又はチオール基が挙げられるが、好ましくは、アミノ基、ヒドロキシル基又はカルボキシル基であり、更に好ましくは、アミノ基又はヒドロキシル基である。
　（マクロモノマーの合成）
　マクロモノマーは、活性水素を有する化合物を出発原料とし、ポリイソシアネートと活性水素を有する化合物を交互に縮合させていく方法、ポリイソシアネートを出発原料とし、活性水素を有する化合物とポリイソシアネートを交互に縮合させていく方法で合成することができる。
　活性水素を有する化合物は、前述で挙げた、末端にヒドロキシル基又はアミノ基を有するアルキル基で置換されたウレア化合物、ポリアミン、ポリオール、アミノアルコール、アミノフェノール、アルキルアミノフェノール等が挙げられる。出発原料としては、末端にヒドロキシル基又はアミノ基を有するアルキル基で置換されたウレア化合物又はポリアミンが好ましく、芳香族縮環構造を有するポリアミンが更に好ましい。交互に縮合させていく工程に用いる場合は、アミノアルコール又はポリオールが好ましい。
　ポリイソシアネートを出発原料とした場合、出発原料としては、芳香族縮環構造を有するポリイソシアネートが好ましい。活性水素を有する化合物と縮合させて、末端に活性水素を有する化合物合成しても良く、特開平５－１１５８４１号公報に記載の方法で、ジアミンを形成させても良い。
　ポリイソシアネートと活性水素を有する化合物の反応において、末端の少なくとも一方をイソシアネート基とする場合、ポリイソシアネートは活性水素を有する化合物に対する使用量は、１倍モル～１０倍モルが好ましく、更に好ましくは１倍モル～５倍モルであり、更に好ましくは１～３倍モルである。
　ポリイソシアネートと活性水素を有する化合物の反応において、末端の少なくとも一方を活性水素とする場合、活性水素を有する化合物はポリイソシアネートに対する使用量は、１倍モル～１０倍モルが好ましく、更に好ましくは１倍モル～５倍モルであり、更に好ましくは１～３倍モルである。
　縮合させる反応温度は、できるだけ低い方が好ましく、－４０～６０℃、好ましくは－２０～３０℃であり、より好ましくは－１０～１０℃である。また、反応温度は、反応開始から終了まで一定の温度で行なってもよく、初期に低温で行ないその後、温度上げてもよい。
　反応に用いる溶媒は、目的の樹脂組成物が高極性であることと、重合を効率的に進行させるため、高極性溶媒を用いる必要がある。例えば、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド）、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、ＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）等の高極性非プロトン溶媒を選択することが好ましいが、反応基質及び目的物が良好に溶解しさえすればシクロヘキサン、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ジエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、４－メチル－２－ペンタノン等のケトン類、プロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類などの溶媒であってもよく、これらを混合して用いてもよい。
　ウレタン結合生成を効率よく進行させるため、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，３－ブタンジアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどの三級アルキルアミン類、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデ－７－エンなどの縮環アミン類、ＤＢＴＬ、テトラブチルスズ、トリブチルスズ酢酸エステルなどのアルキルスズ類等、公知のウレタン結合生成触媒を用いることができる。
　触媒の使用量は、効率のよい反応及び反応操作を考慮して、モノマー基質に対して０．１～３０ｍｏｌ％用いるのが好ましい。
　マクロモノマーは単離精製を行っても良く、反応溶液をそのままポリウレアと反応させても良い。好ましくは、再結晶又は再沈で単離精製を行う方法である。
　マクロモノマーの再沈の方法は、特に限定されないが、マクロモノマーを良溶媒に溶解した後、貧溶媒に滴下して析出させる方法が好ましい。
　ここで言う「良溶媒」とは、マクロモノマーが溶解する溶媒であれば、如何なる溶媒でも構わないが、好ましくは極性溶媒であり、具体的には、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド）、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、ＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）等の高極性非プロトン溶媒を挙げることができる。
　又、「貧溶媒」とは、マクロモノマーが溶解しない溶媒であれば、如何なる溶媒でも構わないが、シクロヘキサン、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類、プロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類を挙げることができる。
　以下に、マクロモノマーの具他例を挙げるが、本発明はこれに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　（マクロモノマーの合成例）
　〈合成例１：マクロモノマー（Ｍ－１７）の合成〉
　窒素雰囲気下、９Ｈ－フルオレン－２，７－ジイソシアネート５．０ｇをＴＨＦ５０ｍｌに溶解し、０℃でＴＨＦ３０ｍｌに溶解した３－アミノプロパノール３．２ｇをゆっくりと滴下した。滴下終了後、０℃で１時間攪拌し、溶液（Ａ）を得た。
　１，３－フェニレンジイソシアネート１３．０ｇをＴＨＦ６５ｍｌに溶解し、反応溶液を７０℃に加温しながら、溶液（Ａ）を滴下した。滴下終了後、７０℃で５時間攪拌した後、反応液の溶媒量を減圧下で３／２まで濃縮した。残渣に酢酸エチル－ヘプタンの混合液を加えて攪拌し、デカントで上澄みを除去し、減圧乾燥させることにより、マクロモノマー（Ｍ－１７）を１２．５ｇ得た。ＧＰＣ測定による重量平均分子量は７５０であり、分子量分布は２．０であった。
　〈合成例２：マクロモノマー（Ｍ－２０）の合成〉
　窒素雰囲気下、９Ｈ－フルオレン－２，７－ジイソシアネート５．０ｇをＴＨＦ５０ｍｌに溶解し、室温でＴＨＦ３０ｍｌに溶解した２－（２－アミノエトキシ）エタノール１０．０ｇをゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温で３時間攪拌した。残渣を濃縮後、再結晶を行うことにより、マクロモノマー（Ｍ－３５）を９．２ｇ得た。１Ｈ－ＮＭＲにより、目的物であることを確認した。
　〈合成例３：マクロモノマー（Ｍ－２７：ｎ＝２）の合成〉
　窒素雰囲気下、ジエチレングリコール２０．０ｇをジメチルスルホキシド１００ｍｌに溶解し、反応溶液を７０℃に加温した。７０℃を維持したまま、合成例１で得られたマクロモノマー（Ｍ－１７）５．０ｇをジメチルスルホキシド５０ｍｌに溶解した溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後、７０℃で２時間、８０℃で２時間攪拌した後、反応液の溶媒量を減圧下で３／２まで濃縮した。残渣に酢酸エチル－ヘプタンの混合液を加えて攪拌し、デカントで上澄みを除去し、減圧乾燥させることにより、マクロモノマー（Ｍ－２７）を５．５ｇ得た。ＧＰＣ測定による重量平均分子量は９５０であり、分子量分布は２．６であった。
　（芳香族縮環構造）
　樹脂組成物の配向性を向上させるために、ポリウレア又はマクロモノマーの部分構造として、少なくとも１つの芳香族縮環構造を有することが好ましい。芳香族縮環構造としては、例えば、ナフタレン構造、キノリン構造、アントラセン構造、フェナンスレン構造、ピレン構造、トリフェニレン構造、ペリレン構造、フルオランテン構造、インダセン構造、アセナフチレン構造、フルオレン構造、フルオレン－９－オン構造、カルバゾール構造、テトラフェニレン構造、及び、これらの構造にさらに縮環した構造（例えば、アクリジン構造、ベンゾアントラセン構造、ベンゾピレン構造、ペンタセン構造、コロネン構造、クリセン構造等）等が挙げられる。
　好ましい芳香族縮環構造としては、下記一般式（１）～（４）の構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　一般式（１）において、Ｒ11及びＲ12は、各々独立に水素原子、又は置換基を表し、置換基としては、例えば炭素数１～２５のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基、シクロペンチル基等）、アリール基（フェニル基等）、複素環基（ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スリホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基等）、アシルオキシ基（アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（フェニルオキシカルボニル基等）、スルホンアミド基（メタンスルホンアミド基、エタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ヘキサンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、カルバモイル基（アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２－ピリジルアミノカルボニル基等）、カルボキシル基、ヒドロキシル基等を挙げることができる。好ましくは、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アシルオキシ基又はアルキル基であり、更に好ましくは、水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基又アシルオキシ基であり、特に好ましくは水素原子又はアルキル基である。
　なお、アスタリスク（＊）は、結合点を表す。
　一般式（２）において、Ｘ2は、酸素原子、Ｎ－Ｒ23、Ｃ－Ｒ24を表し、Ｒ23としては、水素原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルキル基、アミノ基を表し、好ましくはヒドロキシル基又はアルコキシ基である。Ｒ24は、アルキル基、アリール基又は複素環基を表すが、好ましくはアルキル基又はアリール基であり、特に好ましくは、アルキル基である。
　なお、アスタリスク（＊）は、結合点を表す。
　一般式（３）において、Ｘ3は、窒素原子又はＮ+－Ｒ33を表し、Ｒ33は、アルキル基又はアリール基を表す。Ｘ3がＮ+の場合は、電荷を中和するためのカウンターイオンを有していても良く、カウンターイオンとしては、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＢＦ4 -等が挙げられる。
　なお、アスタリスク（＊）は、結合点を表す。
　一般式（４）において、アスタリスク（＊）は、結合点を表す。
　これらの芳香族縮環構造は、置換基を有しても良く、置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１～２５のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等）、ハロゲン化アルキル基（トリフルオロメチル基、パーフルオロオクチル基等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基、シクロペンチル基等）、アルキニル基（プロパルギル基等）、グリシジル基、アクリレート基、メタクリレート基、アリール基（フェニル基等）、複素環基（ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スリホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等）、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（フェニルオキシカルボニル基等）、スルホンアミド基（メタンスルホンアミド基、エタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ヘキサンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、スルファモイル基（アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、２－ピリジルアミノスルホニル基等）、ウレタン基（メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、フェニルウレイド基、２－ピリジルウレイド基等）、アシル基（アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサノイル基、ベンゾイル基、ピリジノイル基等）、カルバモイル基（アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２－ピリジルアミノカルボニル基等）、アミド基（アセトアミド基、プロピオンアミド基、ブタンアミド基、ヘキサンアミド基、ベンズアミド基等）、スルホニル基（メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、フェニルスルホニル基、２－ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、アニリノ基、２－ピリジルアミノ基等）、シアノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等を挙げることができる。又これらの基は更にこれらの基で置換されていてもよい。又、置換基が複数ある場合、同じでも異なっていても良く、互いに結合して縮環構造を形成しても良い。好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アミド基、アルキル基又はアリール基であり、更に好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アミド基又はアルキル基であり、特に好ましくは水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基である。
　以下に、好ましい芳香族縮環構造の具他例を挙げるが、本発明はこれに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　（有機圧電材料）
　本発明の有機圧電材料は、ウレア結合、ウレタン結合、エステル結合、エーテル結合又はアミド結合から選ばれる少なくとも２種の結合を有するマクロモノマーとポリウレアの重合反応により形成された樹脂を含有するポリウレア樹脂組成物を用いて膜を形成することにより、或いは、当該樹脂組成物の膜に対して更に分極処理を施すことにより、有機圧電体膜を形成することができる。
　有機圧電体膜は、当該圧電体膜に応力が加わると、それに比例して当該圧電体膜の両端面に反対符号の電荷が現れる、すなわち電気分極という現象を生じ、逆に該圧電材料を伝場に入れる（電界を加える）ことで、それに比例した歪みを生じるという性質（圧電性能）を有する。特に本発明の有機圧電材料よりなる有機圧電体膜にあっては、高分子の主鎖や側鎖の双極子モーメントの配向凍結による分極により大きな圧電効果が生じる。
　一方、当該圧電体膜にエネルギー（熱）が加わると、それに対応して当該圧電体膜内部の自発分極の大きさが変化する。このとき、当該圧電体膜表面に自発分極を中和するように存在する表面電荷は、上記自発分極ほどにすばやくエネルギー変化に対応できないことから、短時間の間ではあるが、圧電体膜表面には自発分極の変化分だけ電荷が存在することになる。このエネルギー変化に伴う電気の発生を焦電性というが、特に本発明の有機圧電材料よりなる有機圧電体膜にあっては、高分子の主鎖や側鎖の双極子モーメントの配向凍結による分極により大きな焦電性能が生じる。
　（樹脂組成物の形成方法）
　本発明に係るポリウレア樹脂組成物は、ウレア結合、ウレタン結合、エステル結合、エーテル結合又はアミド結合から選ばれる少なくとも２種の結合を有するマクロモノマーとポリウレアの重合反応により形成された樹脂を含有する樹脂組成物として調製することができる。なお、この樹脂組成物には、目的に応じて当該樹脂以外の添加剤を含有させても良い。
　ポリウレアの末端がイソシアネート基の場合は、末端に活性水素を有するマクロモノマーを用いて重合させることができ、ポリウレアの末端が活性水素を有する場合は、末端にイソシアネート基を有するマクロモノマーを用いて重合させることができる。
　重合にかかる温度は、ポリウレアとマクロモノマーが反応する温度であれば如何なる温度でも構わないが、－５０～２５０℃であることが好ましく、より好ましくは、－５０～２００℃である。
　ポリウレアとマクロモノマーの重合は、溶媒存在下又は無溶媒下で重合を行っても良い。
　重合に用いる溶媒は、前述のマクロモノマーで記載した溶媒を選択することが出来るが、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド）、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、ＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）等の高極性非プロトン溶媒を選択することが好ましい。
　樹脂組成物は単離精製を行っても良く、反応溶液をそのまま用いて塗布を行い、膜を形成しても良い。好ましくは、再沈で単離精製を行う方法である。
　樹脂組成物の再沈精製は、如何なる手段を用いても良いが、反応液を貧溶媒に滴下して析出させる方法又は反応液に貧溶媒を添加して析出させる方法が好ましい。
　「貧溶媒」とは、マクロモノマーが溶解しない溶媒であれば、如何なる溶媒でも構わないが、シクロヘキサン、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類、プロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類を挙げることができる。
　（有機圧電体膜の形成方法）
　有機圧電体膜の形成は、塗布によって膜を形成する方法が好ましい。塗布方法として、例えば、スピンコート法、ソルベントキャスト法、メルトキャスト法、ロールコート法、フローコート法、プリント法、ディップコート法、バーコート法等が挙げられる。
　塗布により膜を形成する方法では、重合した樹脂組成物を用いても良く、ポリウレア及びマクロモノマーを塗布した後、加熱による重合を行っても良い。
　塗布により基板上に形成された膜は、加熱又は減圧条件下で溶媒を完全に留去されても良く、ポリウレア及びマクロモノマーを塗布した場合は、所定量の溶媒を除去した後、更に温度を変化させて、溶媒の留去と重合を同時に行っても良い。
　又、本発明においては、形成された膜に後述する分極処理を行う方法が好ましく、ポリウレア及びマクロモノマーを塗布した場合には、重合後に分極処理を行っても良く、重合と同時に分極処理を行っても良い。特に好ましくは、加熱による重合と分極処理を同時に行う方法である。
　加熱による重合と分極処理を同時に行う場合の温度は、－５０～２５０℃であることが好ましく、より好ましくは－５０～２００℃である。前述の温度範囲で、温度変化させる方法も好ましい。
　（分極処理）
　本発明に係る分極処理における分極処理方法としては、従来公知の種々の方法が適用され得る。
　例えば、コロナ放電処理法による場合には、コロナ放電処理は、市販の高電圧電源と電極からなる装置を使用して処理することができる。
　放電条件は、機器や処理環境により異なるので適宜条件を選択することが好ましいが、高電圧電源の電圧としては－１～－２０ｋＶ、電流としては１～８０ｍＡ、電極間距離としては、１～１０ｃｍが好ましく、印加電圧は、０．５～２．０ＭＶ／ｍであることが好ましい。
　電極としては、従来から用いられている針状電極、線状電極（ワイヤー電極）、網状電極が好ましいが、本発明ではこれらに限定されるものではない。
　またコロナ放電中に加熱を行うので、本発明により作製した基板が接触している電極の下部に絶縁体を介して、ヒーターを設置する必要がある。
　なお、本発明において前記原料溶液の溶媒が残留している状態で、分極処理としてコロナ放電処理をする場合には、引火爆発などの危険性を避けるために溶媒の揮発成分が除去されるように十分換気しながら行うことが安全上必要である。
　（基板）
　基板としては、本発明に係る有機圧電体膜の用途・使用方法等により基板の選択は異なる。ポリイミド、ポリアミド、ポリイミドアミド、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート樹脂、シクロオレフィンポリマーのようなプラスチック板又はフィルムでもよいし、これらの素材の表面をアルミニウム、金、銅、マグネシウム、珪素等で覆ったものでもよい。またアルミニウム、金、銅、マグネシウム、珪素単体、希土類のハロゲン化物の単結晶の板又はフィルムでもかまわない。
　更に複層圧電素子の上に形成してもよい。圧電素子を積相する複層の使用方法においては、セラミック圧電素子の上に本発明の有機圧電体膜を電極を介して、重畳層する方法がある。セラミック圧電素子としては、ＰＺＴが使用されているが、近年は鉛を含まないものが推奨されている。ＰＺＴは、Ｐｂ（Ｚｒ１－ＸＴｉＸ）Ｏ3（０．４７≦ｎ≦１）の式の範囲以内であることが好ましく、脱鉛としては、天然又は人工の水晶、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ3）、ニオブサンタンタル酸カリウム［Ｋ（Ｔａ，Ｎｂ）Ｏ3］、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）、タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ3）、又はチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）等である。各種セラミック材料はその使用性能において組成を適宜選択することができる。
　（超音波振動子）
　本発明に係る超音波振動子は、本発明のポリウレア樹脂組成物又は有機圧電材料を用いて形成した有機圧電体膜を用いたことを特徴とする。当該超音波振動子は、超音波送信用振動子と超音波送信用振動子を具備する超音波医用画像診断装置用探触子（プローブ）に用いられる超音波受信用振動子とすることが好ましい。
　なお、一般に、超音波振動子は膜状の圧電材料からなる層（又は膜）（「圧電膜」、「圧電体膜」、又は「圧電体層」ともいう。）を挟んで一対の電極を配設して構成され、複数の振動子を例えば１次元配列して超音波探触子が構成される。
　そして、複数の振動子が配列された長軸方向の所定数の振動子を口径として設定し、その口径に属する複数の振動子を駆動して被検体内の計測部位に超音波ビームを収束させて照射すると共に、その口径に属する複数の振動子により被検体から発する超音波の反射エコー等を受信して電気信号に変換する機能を有している。
　以下、本発明に係る超音波受信用振動子と超音波送信用振動子それぞれについて詳細に説明する。
　〈超音波受信用振動子〉
　本発明に係る超音波受信用振動子は、超音波医用画像診断装置用探触子に用いられる振動子であって、それを構成する圧電材料として、本発明の有機圧電材料を用いて形成した有機圧電体膜を用いたことを特徴とする。
　なお、超音波受信用振動子に用いる有機圧電材料ないし有機圧電体膜は、厚み共振周波数における比誘電率が１０～５０であることが好ましい。比誘電率の調整は、当該有機圧電材料を構成する化合物が有するＣＦ2基、ＣＮ基のような極性官能基の数量、組成、重合度等の調整、及び上記の分極処理によって行うことができる。
　〈超音波送信用振動子〉
　本発明に係る超音波送信用振動子は、上記受信用振動子との関係で適切な比誘電率を有する圧電体材料により構成されることが好ましい。また、耐熱性・耐電圧性に優れた圧電材料を用いることが好ましい。
　超音波送信用振動子構成用材料としては、公知の種々の有機圧電材料及び無機圧電材料を用いることができる。
　有機圧電材料としては、上記超音波受信用振動子構成用有機圧電材料と同様の高分子材料を用いることできる。
　無機材料としては、水晶、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ3）、ニオブ酸タンタル酸カリウム［Ｋ（Ｔａ，Ｎｂ）Ｏ3］、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）、タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ3）、又はチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）、チタン酸バリウムストロンチウム（ＢＳＴ）等を用いることができる。
尚、ＰＺＴはＰｂ（Ｚｒ1－nＴｉn）Ｏ3（０．４７≦ｎ≦１）が好ましい。
　〈電極〉
　本発明に係る圧電（体）振動子は、圧電体膜（層）の両面上又は片面上に電極を形成し、その圧電体膜を分極処理することによって作製されるものである。当該電極は、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、スズ（Ｓｎ）などを主体とした電極材料を用いて形成する。
　電極の形成に際しては、まず、チタン（Ｔｉ）やクロム（Ｃｒ）などの下地金属をスパッタ法により０．０２～１．０μｍの厚さに形成した後、上記金属元素を主体とする金属及びそれらの合金からなる金属材料、さらには必要に応じ一部絶縁材料をスパッタ法、その他の適当な方法で１～１０μｍの厚さに形成する。これらの電極形成はスパッタ法以外でも微粉末の金属粉末と低融点ガラスを混合した導電ペーストをスクリーン印刷やディッピング法、溶射法で形成することもできる。
　さらに、圧電体膜の両面に形成した電極間に、所定の電圧を供給し、圧電体膜を分極することで圧電素子が得られる。
　（超音波探触子）
　本発明に係る超音波探触子は、超音波送信用振動子と超音波受信用振動子を具備する超音波画像診断装置用探触子（プローブ）であり、受信用振動子として、本発明に係る上記超音波受信用振動子を用いることを特徴とする。
　本発明においては、超音波の送受信の両方をひとつの振動子で担ってもよいが、より好ましくは、送信用と受信用で振動子は分けて探触子内に構成される。
　送信用振動子を構成する圧電材料としては、従来公知のセラミックス無機圧電材料でも、有機圧電材料でもよい。
　本発明に係る超音波探触子においては、送信用振動子の上もしくは並列に本発明の超音波受信用振動子を配置することができる。
　より好ましい実施形態としては、超音波送信用振動子の上に本発明の超音波受信用振動子を積層する構造が良く、その際には、本発明の超音波受信用振動子は他の高分子材料（支持体として上記の比誘電率が比較的低い高分子（樹脂）フィルム、例えば、ポリエステルフィルム）の上に添合した形で送信用振動子の上に積層してもよい。その際の受信用振動子と他の高分子材料と合わせた膜厚は、探触子の設計上好ましい受信周波数帯域に合わせることが好ましい。実用的な超音波医用画像診断装置および生体情報収集に現実的な周波数帯から鑑みると、その膜厚は、４０～１５０μｍであることが好ましい。
　なお、当該探触子には、バッキング層、音響整合層、音響レンズなどを設けても良い。また、多数の圧電材料を有する振動子を２次元に並べた探触子とすることもできる。複数の２次元配列した探触子を順次走査して、画像化するスキャナーとして構成させることもできる。
　（超音波医用画像診断装置）
　本発明に係る上記超音波探触子は、種々の態様の超音波診断装置に用いることができる。例えば、図１に示すような超音波医用画像診断装置において好適に使用することができる。
　図１は、本発明の実施形態の超音波医用画像診断装置の主要部の構成を示す概念図である。この超音波医用画像診断装置は、患者などの被検体に対して超音波を送信し、被検体で反射した超音波をエコー信号として受信する圧電体振動子が配列されている超音波探触子（プローブ）を備えている。また当該超音波探触子に電気信号を供給して超音波を発生させるとともに、当該超音波探触子の各圧電体振動子が受信したエコー信号を受信する送受信回路と、送受信回路の送受信制御を行う送受信制御回路を備えている。
　更に、送受信回路が受信したエコー信号を被検体の超音波画像データに変換する画像データ変換回路を備えている。また当該画像データ変換回路によって変換された超音波画像データでモニタを制御して表示する表示制御回路と、超音波医用画像診断装置全体の制御を行う制御回路を備えている。
　制御回路には、送受信制御回路、画像データ変換回路、表示制御回路が接続されており、制御回路はこれら各部の動作を制御している。そして、超音波探触子の各圧電体振動子に電気信号を印加して被検体に対して超音波を送信し、被検体内部で音響インピーダンスの不整合によって生じる反射波を超音波探触子で受信する。
　上記のような超音波診断装置によれば、本発明の圧電特性及び耐熱性に優れかつ高周波・広帯域に適した超音波受信用振動子の特徴を生かして、従来技術と比較して画質とその再現・安定性が向上した超音波像を得ることができる。
　以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。
　（実施例１）：末端にアミノ基を有するポリウレアの合成（１）
　ジアミン０．０８５モル、炭酸アンモニウム０．０８５モル及びトリフェニルホスフィン０．１７５モルをピリジン５００ｍｌに加え攪拌した。反応溶液を７０℃に昇温し、ヘキサクロロエタン０．１７５モルを添加後、７０℃のまま２４時間攪拌を行った。反応溶液を、メタノール－アセトン１：１の混合溶媒に添加し、析出物をろ取した。析出物を水、メタノールで順次洗浄し、減圧乾燥を行うことにより、末端にアミノ基を有するポリウレアを得た。
　得られたポリウレアと使用したジアミンを下記に示す。
　〈ＰＵ－１２〉
　重量平均分子量１２，０００、分子量分布４．２
　ジアミン（２，７－ジアミノ－９Ｈ－フルオレン）
　〈ＰＵ－１９〉
　重量平均分子量６，７００、分子量分布２．４
　ジアミン（２－クロロ－４，６－ジアミノ－１，３，５－トリアジン）
　本実施例において、重量平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は下記の要領で、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により算出した。測定条件は以下の通りである。
　溶媒　　　：３０ｍＭＬｉＢｒ　ｉｎ　Ｎ－メチルピロリドン
　装置　　　：ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
　カラム　　：ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＡＷＭ－Ｈ×２本（東ソー（株）製）
　カラム温度：４０℃
　試料濃度　：１．０ｇ／Ｌ
　注入量　　：４０μｌ
　流量　　　：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
　校正曲線　：標準ポリスチレン：ＰＳ－１（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）Ｍｗ＝５８０～２，５６０，０００までの９サンプルによる校正曲線を使用した。
　（実施例２）：末端にアミノ基を有するポリウレアの合成（２）
　窒素雰囲気下、ジイソシアネートを１０倍量のＮＭＰに溶解し、０℃に冷却した。ジイソシアネートの２倍モルのジアミンを１０倍量のＮＭＰに溶解し、反応溶液に添加した。０℃で１時間攪拌した後、反応溶液を室温まで戻し、更に３時間攪拌を行った。反応溶液を酢酸エチル－ヘプタンに滴下し、上澄みをデカントで取り除いた。残渣を酢酸エチルで洗浄することにより、末端にアミノ基を有するポリウレアを得た。得られたポリウレアと使用した原料を下記に示す。
　〈ＰＵ－１８〉
　重量平均分子量２２，０００、分子量分布３．４
　ジイソシアネート（９Ｈ－フルオレン－２，７－ジイソシアネート）
　ジアミン（２，２－ジメチル－１，３－プロパンジアミン）
　〈ＰＵ－５４〉
　重量平均分子量１５，０００、分子量分布２．９
　ジイソシアネート（１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン）
　ジアミン（Ｎ－メチル－１，３－プロパンジアミン）
　（実施例３）：末端にイソシアネート基を有するポリウレアの合成
　窒素雰囲気下、ジアミンを１０倍量のＮＭＰに溶解し、０℃に冷却した。ジアミンの２倍モルのジイソシアネートを１０倍量のＮＭＰに溶解し、反応溶液に添加した。０℃で１時間攪拌した後、反応溶液を室温まで戻し、更に３時間攪拌を行った。反応溶液を酢酸エチル－ヘプタンに滴下し、上澄みをデカントで取り除いた。残渣を酢酸エチルで洗浄することにより、末端にイソシアネート基を有するポリウレアを得た。得られたポリウレアと使用した原料を下記に示す。
　〈ＰＵ－１〉
　重量平均分子量２７，０００、分子量分布３．７
　ジイソシアネート（１，３－フェニレンジイソシアネート）
　ジアミン（Ｎ，Ｎ‘－ジメチル－１，３－プロパンジアミン）
　〈ＰＵ－２６〉
　重量平均分子量１０，０００、分子量分布３．１
　ジイソシアネート（１，３－ジイソシアネートシクロヘキサン）
　ジアミン（２－クロロ－４，６－ジアミノ－１，３，５－トリアジン）
　〈ＰＵ－５７〉
　重量平均分子量１８，０００、分子量分布３．３
　ジイソシアネート（１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン）
　ジアミン（２，２－ジメチル－１，３－プロパンジアミン）
　（実施例４）：樹脂組成物膜の作製（１）
　窒素雰囲気下、ポリウレアをＮＭＰに溶解し、反応液を０℃に冷却した。ポリウレアの重量平均分子量に対して当モルのマクロモノマーをＮＭＰに溶解し、反応液に添加した。添加後、０℃で１時間攪拌した後、内温を徐々に７０℃まで昇温し、更に３時間攪拌を行った。得られた反応液をメタノールに滴下し、上澄みをデカンで除去し、真空乾燥させることにより、樹脂組成物－１～７を得た。重量平均分子量及び分子量分布は、ＧＰＣの測定を上記と同様に行い、ポリスチレン換算で求めた。
　これらの得られた樹脂組成物を、あらかじめ表面にアルミ蒸着済みの２５μｍのポリイミドフィルムに、１％の重合度５００のポリビニルアルコールのメタノール溶液を乾燥膜圧が０．１μｍに成るように塗布乾燥を行った基盤上に、乾燥膜圧が７μｍになるように塗布乾燥を行った。次に、このようにして樹脂組成物の膜が形成された基板の表面にアルミ電極を蒸着で取り付けたあとで、高圧電源装置ＨＡＲＢ－２０Ｒ６０（松定プレシジョン（株）製）を用いて、１００ＭＶ／ｍの電場を印加した状態で、１５０℃まで５℃／ｍｉｎの割合で上昇し、１５０℃で１５分間保持したあとで電圧は印加したままで室温まで徐冷し、ポーリング処理を施し樹脂組成物膜－１～７を作製した。なお、当該樹脂組成物膜は電極を具備しているので超音波振動子と使用可能のものである。以下同様。
　（実施例５）：樹脂組成物膜の作製（２）
　窒素雰囲気下、ポリウレアをＮＭＰに室温で溶解した。ＮＭＰに溶解したマクロモノマーを添加した後、反応溶液を８０℃まで昇温し、３時間攪拌を行った。
　得られた反応溶液を、あらかじめ表面にアルミ蒸着済みの２５μｍのポリイミドフィルムに、１％の重合度５００のポリビニルアルコールのメタノール溶液を乾燥膜圧が０．１μｍに成るように塗布乾燥を行った基盤上に、乾燥膜圧が７μｍになるように塗布を行った。塗布物の溶媒を減圧条件下で除去し、高圧電源装置ＨＡＲＢ－２０Ｒ６０（松定プレシジョン（株）製）を用いて、１００ＭＶ／ｍの電場を印加した状態で、１５０℃まで５℃／ｍｉｎの割合で上昇し、１５０℃で１５分間保持したあとで電圧は印加したままで室温まで徐冷し、ポーリング処理を施した。樹脂組成物の膜が形成された基板の表面にアルミ電極を蒸着で取り付け、樹脂組成物膜－８、９を作製した。
　（比較例１）：比較樹脂組成物膜－１の作製
　実施例４の樹脂組成物膜－５で使用したマクロモノマーと同じ原料である、９Ｈ－フルオレン－２，７－ジイソシアネート及び２－（２－アミノエトキシ）エタノールを１：２のモル比で使用し、以下の操作を行った。
　窒素雰囲気下、ポリウレア（ＰＵ－１）をＮＭＰに溶解し、反応液を０℃に冷却した。ＰＵ－１の重量平均分子量に対して当モルの９Ｈ－フルオレン－２，７－ジイソシアネート、２倍モルの２－（２－アミノエトキシ）エタノールを夫々ＮＭＰに溶解し、反応液へ同時に添加した。添加後、０℃で１時間攪拌した後、内温を徐々に７０℃まで昇温し、更に３時間攪拌を行った。ＮＭＰに不溶な成分をろ過で除いた後、反応液をメタノールに滴下し、上澄みをデカンで除去した。残渣を真空乾燥させることにより、比較樹脂組成物－１を得た。重量平均分子量及び分子量分布は、ＧＰＣの測定を上記と同様に行い、ポリスチレン換算で求めた。
　得られた樹脂組成物を、あらかじめ表面にアルミ蒸着済みの２５μｍのポリイミドフィルムに、１％の重合度５００のポリビニルアルコールのメタノール溶液を乾燥膜圧が０．１μｍに成るように塗布乾燥を行った基盤上に、乾燥膜圧が７μｍになるように塗布乾燥を行った。次に、このようにして樹脂組成物の膜が形成された基板の表面にアルミ電極を蒸着で取り付けたあとで、高圧電源装置ＨＡＲＢ－２０Ｒ６０（松定プレシジョン（株）製）を用いて、１００ＭＶ／ｍの電場を印加した状態で、１５０℃まで５℃／ｍｉｎの割合で上昇し、１５０℃で１５分間保持したあとで電圧は印加したままで室温まで徐冷し、ポーリング処理を施し比較樹脂組成物膜－１を作製した。
　（比較例２）：比較樹脂組成物膜－２の作製
　マクロモノマーとして、分子量２，０００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ２，０００）を使用し、実施例４と同様の操作で比較樹脂組成膜－２を作製した。
　（比較例３）：比較樹脂組成物膜－３の作製
　窒素雰囲気下、二塩化テレフタロイルをＮＭＰに溶解させ、反応液を０℃に冷却した。二塩化テレフタロイルと当モルの３，５－ジアミノ安息香酸を溶解したＮＭＰを加え、反応液を室温まで戻して１時間攪拌した。更に同量の二塩化テレフタロイルをＮＭＰに溶解して添加し、１５分間攪拌を行うことにより、末端基が酸ハライドを有するポリアミド（Ａ）のＮＭＰ溶液を得た。
　ポリアミド（Ａ）のＮＭＰ溶液を０℃に冷却し、ＮＭＰに溶解したマクロモノマー（Ｍ－３８）を添加した。添加後、０℃で１時間攪拌した後、内温を徐々に７０℃まで昇温し、更に３時間攪拌を行った。得られた反応液をメタノールに滴下し、上澄みをデカンで除去し、真空乾燥させることにより、比較樹脂組成物－３を得た。
　得られた樹脂組成物を、あらかじめ表面にアルミ蒸着済みの２５μｍのポリイミドフィルムに、１％の重合度５００のポリビニルアルコールのメタノール溶液を乾燥膜圧が０．１μｍに成るように塗布乾燥を行った基盤上に、乾燥膜圧が７μｍになるように塗布乾燥を行った。次に、このようにして樹脂組成物の膜が形成された基板の表面にアルミ電極を蒸着で取り付けたあとで、高圧電源装置ＨＡＲＢ－２０Ｒ６０（松定プレシジョン（株）製）を用いて、１００ＭＶ／ｍの電場を印加した状態で、１５０℃まで５℃／ｍｉｎの割合で上昇し、１５０℃で１５分間保持したあとで電圧は印加したままで室温まで徐冷し、ポーリング処理を施し比較樹脂組成物膜－３を作製した。
　（比較例４）：比較樹脂組成物膜－４の作製
　実施例３のポリウレア（ＰＵ－５７）に使用した２，２－ジメチル－１，３－プロパンジアミンの代わりに２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオールを用いた以外は、同様の操作を行い、末端にイソシアネート基を有するポリウレタン（Ａ）を得た。
　得られたポリウレタン（Ａ）をポリウレアの代わりとして使用し、実施例４と同様の操作により比較樹脂組成物膜－４を得た。
　（実施例６）：樹脂組成物膜の評価
　得られた上記各種樹脂組成物膜を超音波振動子として、共振法にて圧電性の評価を室温と、１００℃まで加熱した状態で行った。その結果を表１に示す。なお圧電特性は、ＰＶＤＦ膜の室温で測定した時の値を１００％とした相対値として示す。
　（実施例７）
　得られた上記各種樹脂組成物膜のうちの一部樹脂組成物膜について、２ｃｍ平方に切り出し、焦電性を、摂氏－１００度から１５０度まで温度が可変の温度槽にセットし温度上昇率を変えて発生する電荷を微小電流計により観測し焦電率を測定した。なお焦電率は、ＰＶＤＦ膜の値を１００％として相対値で示した。
　上記測定結果等をまとめて表１及び表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　表２に示した結果から明らかなように、本発明の、ポリウレアとマクロモノマー用いて形成された樹脂組成物より形成された有機圧電体膜の圧電特性及び焦電性は、比較例に比べ優れていることが分かる。
　（実施例８）
　（超音波探触子の作製と評価）
　〈送信用圧電材料の作製〉
　成分原料であるＣａＣＯ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ3とＴｉＯ2、及び副成分原料であるＭｎＯを準備し、成分原料については、成分の最終組成が（Ｃａ0．97Ｌａ0．03）Ｂｉ4．01Ｔｉ4Ｏ15となるように秤量した。次に、純水を添加し、純水中でジルコニア製メディアを入れたボールミルにて８時間混合し、十分に乾燥を行い、混合粉体を得た。得られた混合粉体を、仮成形し、空気中、８００℃で２時間仮焼を行い仮焼物を作製した。次に、得られた仮焼物に純水を添加し、純水中でジルコニア製メディアを入れたボールミルにて微粉砕を行い、乾燥することにより圧電セラミックス原料粉末を作製した。微粉砕においては、微粉砕を行う時間および粉砕条件を変えることにより、それぞれ粒子径１００ｎｍの圧電セラミックス原料粉末を得た。それぞれ粒子径の異なる各圧電セラミックス原料粉末にバインダーとして純水を６質量％添加し、プレス成形して、厚み１００μｍの板状仮成形体とし、この板状仮成形体を真空パックした後、２３５ＭＰａの圧力でプレスにより成形した。次に、上記の成形体を焼成した。最終焼結体の厚さは２０μｍの焼結体を得た。なお、焼成温度は、それぞれ１１００℃であった。１．５×Ｅｃ（ＭＶ／ｍ）以上の電界を１分間印加して分極処理を施した。
　〈受信用積層振動子の作製〉
　前記実施例１において作製した有機圧電体膜と厚さ５０μｍのポリエステルフィルムをエポキシ系接着剤にて貼り合わせた積層振動子を作製した。その後、上記と同様に分極処理をした。
　次に、常法に従って、上記の送信用圧電材料の上に受信用積層振動子を積層し、かつバッキング層と音響整合層を設置し超音波探触子を試作した。
　なお、比較例として、上記受信用積層振動子の代わりに、ポリフッ化ビニリデン共重合体のフィルム（有機圧電体膜）のみを用いた受信用積層振動子を上記受信用積層振動子に積層した以外、上記超音波探触子と同様の探触子を作製した。
　次いで、上記２種の超音波探触子について受信感度と絶縁破壊強度の測定をして評価した。
　なお、受信感度については、５ＭＨｚの基本周波数ｆ1を発信させ、受信２次高調波ｆ2として１０ＭＨｚ、３次高調波として１５ＭＨｚ、４次高調波として２０ＭＨｚの受信相対感度を求めた。受信相対感度は、ソノーラメディカルシステム社（Ｓｏｎｏｒａ　Ｍｅｄｉｃａｌ　Ｓｙｓｔｅｍ，Ｉｎｃ：２０２１Ｍｉｌｌｅｒ　Ｄｒｉｖｅ　Ｌｏｎｇｍｏｎｔ，Ｃｏｌｏｒａｄｏ（０５０１　ＵＳＡ））の音響強度測定システムＭｏｄｅｌ８０５（１～５０ＭＨｚ）を使用した。
　絶縁破壊強度の測定は、負荷電力Ｐを５倍にして、１０時間試験した後、負荷電力を基準に戻して、相対受信感度を評価した。感度の低下が負荷試験前の１％以内のときを良、１％を超え１０％未満を可、１０％以上を不良として評価した。
　上記評価において、本発明に係る受信用圧電（体）積層振動子を具備した超音波探触子は、比較例に対して約１．２倍の相対受信感度を有しており、かつ絶縁破壊強度は良好であることを確認した。すなわち、本発明の超音波受信用振動子は、図１に示したような超音波医用画像診断装置に用いる探触子にも好適に使用できることが確認された。

Claims (11)

  1. ウレア結合、ウレタン結合、エステル結合、エーテル結合又はアミド結合から選ばれる少なくとも２種の結合を有するマクロモノマーとポリウレアの重合反応により形成された樹脂を含有することを特徴とするポリウレア樹脂組成物。
  2. ウレア結合、ウレタン結合、エステル結合、エーテル結合又はアミド結合から選ばれる少なくとも２種の結合を有するマクロモノマーとポリウレアの重合反応により形成されたことを特徴とする有機圧電材料。
  3. 前記ポリウレアが、芳香族縮環構造を有することを特徴とする請求の範囲第２項に記載の有機圧電材料。
  4. 前記マクロモノマーが、芳香族縮環構造を有することを特徴とする請求の範囲第２項又は第３項に記載の有機圧電材料。
  5. 前記マクロモノマーの化学構造において、末端がイソシアナート基であることを特徴とする請求の範囲第２項から第４項のいずれか一項に記載の有機圧電材料。
  6. 前記マクロモノマーの化学構造において、末端が活性水素を有する基であることを特徴とする請求の範囲第２項から第４項のいずれか一項に記載の有機圧電材料。
  7. 請求の範囲第２項から第６項のいずれか一項に記載の有機圧電材料の製造方法であって、ウレア結合、ウレタン結合、エステル結合、エーテル結合又はアミド結合から選ばれる少なくとも２つの結合を有するマクロモノマーとポリウレアを重合させることを特徴とする有機圧電材料の製造方法。
  8. 請求の範囲第２項から第６項のいずれか一項に記載の有機圧電材料の製造方法であって、前記マクロモノマーとポリウレアを基板上に塗布した後、加熱により重合させることを特徴とする有機圧電材料の製造方法。
  9. 請求の範囲第２項から第６項のいずれか一項に記載の有機圧電材料の製造方法であって、前記マクロモノマーとポリウレアの重合反応により形成された樹脂を含有するポリウレア樹脂組成物を基板上に塗布することを特徴とする有機圧電材料の製造方法。
  10. 請求の範囲第２項から第６項のいずれか一項に記載の有機圧電材料を用いたことを特徴とする超音波振動子。
  11. 超音波送信用振動子と超音波受信用振動子を具備する超音波探触子であって、請求の範囲第２項から第６項のいずれか一項に記載の有機圧電材料を用いた超音波振動子を超音波受信用振動子として具備したことを特徴とする超音波探触子。
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