JP5407871B2 - 有機圧電材料、その製造方法、それを用いた超音波振動子及び超音波探触子 - Google Patents
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Description
2 支持体
3 送信用圧電材料(膜)
4 バッキング層
5 電極
6 音響レンズ
本発明の有機圧電材料に使用するポリウレアは、ポリイソシアネートとポリアミンを重縮合させることにより得ることができる。
本発明に係るマクロモノマーは、ウレア結合、ウレタン結合、エステル結合、エーテル結合又はアミド結合から選ばれる少なくとも2種の結合を有していることを特徴とする。
一般に、「ウレア結合」は、一般式:−NR1CONR2−で表される。本願においては、R1及びR2は、各々独立に水素原子又は炭素数1〜10のアルキル基(メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等)を表し、好ましくは、水素原子又は炭素数5以下のアルキル基である。
本願において、「ウレタン結合」は、一般式:−OCONR1−で表される。ここで、R1は、水素原子又は炭素数1〜10のアルキル基(メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等)を表し、好ましくは、水素原子又は炭素数5以下のアルキル基であり、更に好ましくは、水素原子又はメチル基である。
一般に、「アミド結合」は、一般式:−CONR1−で表される。本願においては、R1は、水素原子又は炭素数1〜10のアルキル基(メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等)を表し、好ましくは、水素原子又は炭素数5以下のアルキル基であり、更に好ましくは、水素原子又はメチル基である。
本願において、「エステル結合」は、一般式:−CO2−で表される。
装置 :HLC−8220GPC(東ソー(株)製)
カラム :TSKgel SuperAWM−H×2本(東ソー(株)製)
カラム温度:40℃
試料濃度 :1.0g/L
注入量 :40μl
流量 :0.5ml/min
校正曲線 :標準ポリスチレン:PS−1(Polymer Laboratories社製)Mw=580〜2,560,000までの9サンプルによる校正曲線を使用した。
マクロモノマーは、活性水素を有する化合物を出発原料とし、ポリイソシアネートと活性水素を有する化合物を交互に縮合させていく方法、ポリイソシアネートを出発原料とし、活性水素を有する化合物とポリイソシアネートを交互に縮合させていく方法で合成することができる。
〈合成例1:マクロモノマー(M−17)の合成〉
窒素雰囲気下、9H−フルオレン−2,7−ジイソシアネート5.0gをTHF50mlに溶解し、0℃でTHF30mlに溶解した3−アミノプロパノール3.2gをゆっくりと滴下した。滴下終了後、0℃で1時間攪拌し、溶液(A)を得た。
窒素雰囲気下、9H−フルオレン−2,7−ジイソシアネート5.0gをTHF50mlに溶解し、室温でTHF30mlに溶解した2−(2−アミノエトキシ)エタノール10.0gをゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温で3時間攪拌した。残渣を濃縮後、再結晶を行うことにより、マクロモノマー(M−35)を9.2g得た。1H−NMRにより、目的物であることを確認した。
窒素雰囲気下、ジエチレングリコール20.0gをジメチルスルホキシド100mlに溶解し、反応溶液を70℃に加温した。70℃を維持したまま、合成例1で得られたマクロモノマー(M−17)5.0gをジメチルスルホキシド50mlに溶解した溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後、70℃で2時間、80℃で2時間攪拌した後、反応液の溶媒量を減圧下で3/2まで濃縮した。残渣に酢酸エチル−ヘプタンの混合液を加えて攪拌し、デカントで上澄みを除去し、減圧乾燥させることにより、マクロモノマー(M−27)を5.5g得た。GPC測定による重量平均分子量は950であり、分子量分布は2.6であった。
樹脂組成物の配向性を向上させるために、ポリウレア又はマクロモノマーの部分構造として、少なくとも1つの芳香族縮環構造を有することが好ましい。芳香族縮環構造としては、例えば、ナフタレン構造、キノリン構造、アントラセン構造、フェナンスレン構造、ピレン構造、トリフェニレン構造、ペリレン構造、フルオランテン構造、インダセン構造、アセナフチレン構造、フルオレン構造、フルオレン−9−オン構造、カルバゾール構造、テトラフェニレン構造、及び、これらの構造にさらに縮環した構造(例えば、アクリジン構造、ベンゾアントラセン構造、ベンゾピレン構造、ペンタセン構造、コロネン構造、クリセン構造等)等が挙げられる。
本発明の有機圧電材料は、ウレア結合、ウレタン結合、エステル結合、エーテル結合又はアミド結合から選ばれる少なくとも2種の結合を有するマクロモノマーとポリウレアの重合反応により形成された樹脂を含有するポリウレア樹脂組成物を用いて膜を形成することにより、或いは、当該樹脂組成物の膜に対して更に分極処理を施すことにより、有機圧電体膜を形成することができる。
本発明に係るポリウレア樹脂組成物は、ウレア結合、ウレタン結合、エステル結合、エーテル結合又はアミド結合から選ばれる少なくとも2種の結合を有するマクロモノマーとポリウレアの重合反応により形成された樹脂を含有する樹脂組成物として調製することができる。なお、この樹脂組成物には、目的に応じて当該樹脂以外の添加剤を含有させても良い。
有機圧電体膜の形成は、塗布によって膜を形成する方法が好ましい。塗布方法として、例えば、スピンコート法、ソルベントキャスト法、メルトキャスト法、ロールコート法、フローコート法、プリント法、ディップコート法、バーコート法等が挙げられる。
本発明に係る分極処理における分極処理方法としては、従来公知の種々の方法が適用され得る。
基板としては、本発明に係る有機圧電体膜の用途・使用方法等により基板の選択は異なる。ポリイミド、ポリアミド、ポリイミドアミド、ポリエチレンテレフタラート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリメタクリル酸メチル(PMMA)、ポリカーボネート樹脂、シクロオレフィンポリマーのようなプラスチック板又はフィルムでもよいし、これらの素材の表面をアルミニウム、金、銅、マグネシウム、珪素等で覆ったものでもよい。またアルミニウム、金、銅、マグネシウム、珪素単体、希土類のハロゲン化物の単結晶の板又はフィルムでもかまわない。
本発明に係る超音波振動子は、本発明のポリウレア樹脂組成物又は有機圧電材料を用いて形成した有機圧電体膜を用いたことを特徴とする。当該超音波振動子は、超音波送信用振動子と超音波送信用振動子を具備する超音波医用画像診断装置用探触子(プローブ)に用いられる超音波受信用振動子とすることが好ましい。
本発明に係る超音波受信用振動子は、超音波医用画像診断装置用探触子に用いられる振動子であって、それを構成する圧電材料として、本発明の有機圧電材料を用いて形成した有機圧電体膜を用いたことを特徴とする。
本発明に係る超音波送信用振動子は、上記受信用振動子との関係で適切な比誘電率を有する圧電体材料により構成されることが好ましい。また、耐熱性・耐電圧性に優れた圧電材料を用いることが好ましい。
尚、PZTはPb(Zr1−nTin)O3(0.47≦n≦1)が好ましい。
本発明に係る圧電(体)振動子は、圧電体膜(層)の両面上又は片面上に電極を形成し、その圧電体膜を分極処理することによって作製されるものである。当該電極は、金(Au)、白金(Pt)、銀(Ag)、パラジウム(Pd)、銅(Cu)、ニッケル(Ni)、スズ(Sn)などを主体とした電極材料を用いて形成する。
本発明に係る超音波探触子は、超音波送信用振動子と超音波受信用振動子を具備する超音波画像診断装置用探触子(プローブ)であり、受信用振動子として、本発明に係る上記超音波受信用振動子を用いることを特徴とする。
本発明に係る上記超音波探触子は、種々の態様の超音波診断装置に用いることができる。例えば、図1に示すような超音波医用画像診断装置において好適に使用することができる。
ジアミン0.085モル、炭酸アンモニウム0.085モル及びトリフェニルホスフィン0.175モルをピリジン500mlに加え攪拌した。反応溶液を70℃に昇温し、ヘキサクロロエタン0.175モルを添加後、70℃のまま24時間攪拌を行った。反応溶液を、メタノール−アセトン1:1の混合溶媒に添加し、析出物をろ取した。析出物を水、メタノールで順次洗浄し、減圧乾燥を行うことにより、末端にアミノ基を有するポリウレアを得た。
重量平均分子量12,000、分子量分布4.2
ジアミン(2,7−ジアミノ−9H−フルオレン)
〈PU−19〉
重量平均分子量6,700、分子量分布2.4
ジアミン(2−クロロ−4,6−ジアミノ−1,3,5−トリアジン)
本実施例において、重量平均分子量(Mn)及び分子量分布(Mw/Mn)は下記の要領で、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により算出した。測定条件は以下の通りである。
装置 :HLC−8220GPC(東ソー(株)製)
カラム :TSKgel SuperAWM−H×2本(東ソー(株)製)
カラム温度:40℃
試料濃度 :1.0g/L
注入量 :40μl
流量 :0.5ml/min
校正曲線 :標準ポリスチレン:PS−1(Polymer Laboratories社製)Mw=580〜2,560,000までの9サンプルによる校正曲線を使用した。
窒素雰囲気下、ジイソシアネートを10倍量のNMPに溶解し、0℃に冷却した。ジイソシアネートの2倍モルのジアミンを10倍量のNMPに溶解し、反応溶液に添加した。0℃で1時間攪拌した後、反応溶液を室温まで戻し、更に3時間攪拌を行った。反応溶液を酢酸エチル−ヘプタンに滴下し、上澄みをデカントで取り除いた。残渣を酢酸エチルで洗浄することにより、末端にアミノ基を有するポリウレアを得た。得られたポリウレアと使用した原料を下記に示す。
重量平均分子量22,000、分子量分布3.4
ジイソシアネート(9H−フルオレン−2,7−ジイソシアネート)
ジアミン(2,2−ジメチル−1,3−プロパンジアミン)
〈PU−54〉
重量平均分子量15,000、分子量分布2.9
ジイソシアネート(1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン)
ジアミン(N−メチル−1,3−プロパンジアミン)
(実施例3):末端にイソシアネート基を有するポリウレアの合成
窒素雰囲気下、ジアミンを10倍量のNMPに溶解し、0℃に冷却した。ジアミンの2倍モルのジイソシアネートを10倍量のNMPに溶解し、反応溶液に添加した。0℃で1時間攪拌した後、反応溶液を室温まで戻し、更に3時間攪拌を行った。反応溶液を酢酸エチル−ヘプタンに滴下し、上澄みをデカントで取り除いた。残渣を酢酸エチルで洗浄することにより、末端にイソシアネート基を有するポリウレアを得た。得られたポリウレアと使用した原料を下記に示す。
重量平均分子量27,000、分子量分布3.7
ジイソシアネート(1,3−フェニレンジイソシアネート)
ジアミン(N,N‘−ジメチル−1,3−プロパンジアミン)
〈PU−26〉
重量平均分子量10,000、分子量分布3.1
ジイソシアネート(1,3−ジイソシアネートシクロヘキサン)
ジアミン(2−クロロ−4,6−ジアミノ−1,3,5−トリアジン)
〈PU−57〉
重量平均分子量18,000、分子量分布3.3
ジイソシアネート(1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン)
ジアミン(2,2−ジメチル−1,3−プロパンジアミン)
(実施例4):樹脂組成物膜の作製(1)
窒素雰囲気下、ポリウレアをNMPに溶解し、反応液を0℃に冷却した。ポリウレアの重量平均分子量に対して当モルのマクロモノマーをNMPに溶解し、反応液に添加した。添加後、0℃で1時間攪拌した後、内温を徐々に70℃まで昇温し、更に3時間攪拌を行った。得られた反応液をメタノールに滴下し、上澄みをデカンで除去し、真空乾燥させることにより、樹脂組成物−1〜7を得た。重量平均分子量及び分子量分布は、GPCの測定を上記と同様に行い、ポリスチレン換算で求めた。
窒素雰囲気下、ポリウレアをNMPに室温で溶解した。NMPに溶解したマクロモノマーを添加した後、反応溶液を80℃まで昇温し、3時間攪拌を行った。
実施例4の樹脂組成物膜−5で使用したマクロモノマーと同じ原料である、9H−フルオレン−2,7−ジイソシアネート及び2−(2−アミノエトキシ)エタノールを1:2のモル比で使用し、以下の操作を行った。
マクロモノマーとして、分子量2,000のポリエチレングリコール(PEG2,000)を使用し、実施例4と同様の操作で比較樹脂組成膜−2を作製した。
窒素雰囲気下、二塩化テレフタロイルをNMPに溶解させ、反応液を0℃に冷却した。二塩化テレフタロイルと当モルの3,5−ジアミノ安息香酸を溶解したNMPを加え、反応液を室温まで戻して1時間攪拌した。更に同量の二塩化テレフタロイルをNMPに溶解して添加し、15分間攪拌を行うことにより、末端基が酸ハライドを有するポリアミド(A)のNMP溶液を得た。
実施例3のポリウレア(PU−57)に使用した2,2−ジメチル−1,3−プロパンジアミンの代わりに2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオールを用いた以外は、同様の操作を行い、末端にイソシアネート基を有するポリウレタン(A)を得た。
得られた上記各種樹脂組成物膜を超音波振動子として、共振法にて圧電性の評価を室温と、100℃まで加熱した状態で行った。その結果を表1に示す。なお圧電特性は、PVDF膜の室温で測定した時の値を100%とした相対値として示す。
得られた上記各種樹脂組成物膜のうちの一部樹脂組成物膜について、2cm平方に切り出し、焦電性を、摂氏−100度から150度まで温度が可変の温度槽にセットし温度上昇率を変えて発生する電荷を微小電流計により観測し焦電率を測定した。なお焦電率は、PVDF膜の値を100%として相対値で示した。
(超音波探触子の作製と評価)
〈送信用圧電材料の作製〉
成分原料であるCaCO3、La2O3、Bi2O3とTiO2、及び副成分原料であるMnOを準備し、成分原料については、成分の最終組成が(Ca0.97La0.03)Bi4.01Ti4O15となるように秤量した。次に、純水を添加し、純水中でジルコニア製メディアを入れたボールミルにて8時間混合し、十分に乾燥を行い、混合粉体を得た。得られた混合粉体を、仮成形し、空気中、800℃で2時間仮焼を行い仮焼物を作製した。次に、得られた仮焼物に純水を添加し、純水中でジルコニア製メディアを入れたボールミルにて微粉砕を行い、乾燥することにより圧電セラミックス原料粉末を作製した。微粉砕においては、微粉砕を行う時間および粉砕条件を変えることにより、それぞれ粒子径100nmの圧電セラミックス原料粉末を得た。それぞれ粒子径の異なる各圧電セラミックス原料粉末にバインダーとして純水を6質量%添加し、プレス成形して、厚み100μmの板状仮成形体とし、この板状仮成形体を真空パックした後、235MPaの圧力でプレスにより成形した。次に、上記の成形体を焼成した。最終焼結体の厚さは20μmの焼結体を得た。なお、焼成温度は、それぞれ1100℃であった。1.5×Ec(MV/m)以上の電界を1分間印加して分極処理を施した。
前記実施例1において作製した有機圧電体膜と厚さ50μmのポリエステルフィルムをエポキシ系接着剤にて貼り合わせた積層振動子を作製した。その後、上記と同様に分極処理をした。
Claims (10)
- ウレア結合、ウレタン結合、エステル結合、エーテル結合又はアミド結合から選ばれる少なくとも2種の結合を有するマクロモノマーとポリウレアの重合反応により形成されたことを特徴とする有機圧電材料。
- 前記ポリウレアが、芳香族縮環構造を有することを特徴とする請求項1に記載の有機圧電材料。
- 前記マクロモノマーが、芳香族縮環構造を有することを特徴とする請求項1又は2に記載の有機圧電材料。
- 前記マクロモノマーの化学構造において、末端がイソシアナート基であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の有機圧電材料。
- 前記マクロモノマーの化学構造において、末端が活性水素を有する基であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の有機圧電材料。
- 請求項1〜5のいずれか一項に記載の有機圧電材料の製造方法であって、ウレア結合、ウレタン結合、エステル結合、エーテル結合又はアミド結合から選ばれる少なくとも2つの結合を有するマクロモノマーとポリウレアを重合させることを特徴とする有機圧電材料の製造方法。
- 請求項1〜5のいずれか一項に記載の有機圧電材料の製造方法であって、前記マクロモノマーとポリウレアを基板上に塗布した後、加熱により重合させることを特徴とする有機圧電材料の製造方法。
- 請求項1〜5のいずれか一項に記載の有機圧電材料の製造方法であって、前記マクロモノマーとポリウレアの重合反応により形成された樹脂を含有するポリウレア樹脂組成物を基板上に塗布することを特徴とする有機圧電材料の製造方法。
- 請求項1〜5のいずれか一項に記載の有機圧電材料を用いたことを特徴とする超音波振動子。
- 超音波送信用振動子と超音波受信用振動子を具備する超音波探触子であって、請求項1〜5のいずれか一項に記載の有機圧電材料を用いた超音波振動子を超音波受信用振動子として具備したことを特徴とする超音波探触子。
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