JP5315925B2

JP5315925B2 - 有機圧電材料、有機圧電体膜の製造方法、それらを用いた超音波振動子及び超音波探触子

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Publication number: JP5315925B2
Application number: JP2008276621A
Authority: JP
Inventors: 潔福坂; 理枝藤澤
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2008-10-28
Filing date: 2008-10-28
Publication date: 2013-10-16
Anticipated expiration: 2028-10-28
Also published as: JP2010108977A

Description

本発明は、含窒素複素環を部分構造として有する樹脂組成物を含有する有機圧電材料に関する。詳しくは、例えば、マイクロホン、スピーカー用の振動板等の音響機器、各種熱センサー、圧力センサー、赤外性検出器等の測定機器、超音波探蝕子、遺伝子やタンパク等の変異を高感度に検出する振動センサー等、熱や機械刺激を電気エネルギーに変換するために用いることができる圧電性を持つ有機圧電材料に関する。

圧電体としては、水晶、ＬｉＮｂＯ_３、ＬｉＴａＯ_３、ＫＮｂＯ_３などの単結晶、ＺｎＯ、ＡｌＮなどの薄膜、Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ_３系などの焼結体を分極処理した、いわゆる無機圧電材料が広く利用されている。しかしながら、これら無機材質の圧電材料は弾性スティフネスが高く、機械的損失係数が高い、密度が高く誘電率も高いなどの特徴を持っている。

一方でポリフッ化ビニリデン（以下「ＰＶＤＦ」と略す。）、ポリシアノビニリデン（以下「ＰＶＤＣＮ」と略す。）等の有機圧電材料も開発されている（例えば、特許文献１参照）。この有機圧電材料は薄膜化、大面積化等の加工性に優れ、任意の形状、形態の物を作ることができ、弾性率が低い、誘電率が低い等の特徴を持つため、センサーとしての使用を考えたときに、高感度な検出を可能とする特徴を持っている。一方で、有機圧電材料は耐熱性が低く、高い温度ではその圧電特性を失うほか、弾性スティフネスなどの物性も大きく減じるため使用できる温度域に限界があった。

このような限界に対して、温度特性に優れるポリウレタン樹脂、ポリウレタンウレア樹脂、ポリウレア樹脂等の検討が為されてきたが、圧電特性が十分でなく、更なる改良が求められていた（例えば、特許文献２〜４参照）。

一方、ポリウレア樹脂の部分構造にオリゴチオフェン構造を導入したポリウレア樹脂が報告されているが、圧電特性が十分に満足できるものではなく、更なる改善が求められている（特許文献５）。
特開平６−２１６４２２号公報特開平２−２８４４８５号公報特開平５−３１１３９９号公報特開２００２−２６５５５３号公報Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，４３，５８９−８６１（２００４）

本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、圧電特性に優れ、熱や機械刺激を電気エネルギーに変換するために用いることができる圧電性を持ち、かつ温度変化においても優れた安定性を有する有機圧電材料及び当該有機圧電材料を用いた有機圧電体膜とその製造方法を提供することにある。更には、当該有機圧電材料を用いて形成された有機圧電体膜を用いた超音波振動子及び超音波探触子を提供することである。

本発明に係る上記課題は、下記の手段により解決される。

１．下記一般式（１）で表される部分構造を有する樹脂組成物であることを特徴とする有機圧電材料。

（式中、Ｌ₁及びＬ₂は、各々独立に、アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基又は単なる結合手を表す。Ｒは置換基を表し、ｍは０〜２の整数を表す。ｍが２の場合は、複数のＲは同じでも異なっても良い。ｐは１〜１０の整数を表し、ｑは１〜５の整数を表す。Ｌ₃は、−ＮＨＣＳＮＨ−、−ＮＨＣＯ₂−、−ＮＨＣＳＯ−、及び−ＮＨＣＯ−から選ばれる基を表す。アスタリスクは結合点を表す。）
２．前記樹脂組成物の重量平均分子量が、３０００〜１０万の範囲内であることを特徴とする前記１に記載の有機圧電材料。
３．前記一般式（１）に記載のＬ ₁ 及びＬ ₂ が、各々独立に、メチレン基、エチレン基、フェニレン基又は単なる結合手であることを特徴とする前記１又は２に記載の有機圧電材料。

４．前記一般式（１）に記載のＬ₃が、−ＮＨＣＳＮＨ−であることを特徴とする前記１から３のいずれか一項に記載の有機圧電材料。

５．前記１から４のいずれか一項に記載の有機圧電材料を用いた有機圧電体膜の製造方法であって、当該有機圧電材料を基板上に塗布する工程を有することを特徴とする有機圧電体膜の製造方法。

６．前記１から４のいずれか一項に記載の有機圧電材料を用いたことを特徴とする超音波振動子。

７．超音波送信用振動子と超音波受信用振動子を具備する超音波探触子であって、前記１から４のいずれか一項に記載の有機圧電材料を用いた超音波振動子を超音波受信用振動子として具備したことを特徴とする超音波探触子。

本発明の上記手段により、優れた圧電性を有する有機圧電体膜を形成するための有機圧電材料と当該有機圧電材料を用いた有機圧電体膜の製造方法を提供することができる。また、当該有機圧電材料を用いて形成された有機圧電体膜を用いた超音波振動子及び超音波探触子を提供することができる。

即ち、本発明では、一般式（１）で表されるチオフェン構造と特定の結合を組み合わせることにより、圧電材料として圧電特性を著しく向上させた樹脂組成物を提供することができる。

なお、本発明の有機圧電材料とは、加えられた力を電圧に変換する、あるいは電圧を力に変換する機能を有する有機材料のことをいい、本発明の有機圧電材料を用いて、温度変化においても優れた安定性を有する有機圧電体膜を提供することができる。

本発明の有機圧電材料は、前記一般式（１）で表される部分構造を有する樹脂組成物であることを特徴とする。この特徴は、請求項１から６に係る発明に共通する技術的特徴である。なお、本願でいう「樹脂組成物」とは、当該樹脂を構成する分子量の異なる高分子化合物成分の集合体をいう。

本発明の実施態様としては、前記樹脂組成物の重量平均分子量が、３０００〜１０万の範囲内である態様であることが好ましい。また、前記一般式（１）に記載のＬ_３が、−ＮＨＣＳＮＨ−であることが好ましい。

本発明の有機圧電材料を用いた有機圧電体膜の製造方法としては、当該有機圧電材料を基板上に塗布する工程を有する態様の製造方法であることが好ましい。また、当該有機圧電材料は、有機圧電体膜として、超音波振動子、更には超音波探触子に好適に用いることができる。

以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための最良の形態・態様について詳細な説明をする。

（一般式（１）で表される部分構造を有する樹脂組成物）
本発明の本発明の有機圧電材料は、下記一般式（１）で表される部分構造を有する樹脂組成物であることを特徴とする。

前記一般式（１）において、Ｌ₁及びＬ₂は、各々独立に、２価の連結基又は単なる結合手を表す。２価の連結基として、例えば、アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基が挙げられ、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基等が挙げられる。アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基等を挙げることができ、アラルキレン基としては、例えば、ベンジレン基、フェネチレン基等を挙げることができる。好ましくは、アルキレン基であり、更に好ましくは、メチレン基又はエチレン基である。

Ｒは、置換基を表す。置換基としては、例えば、炭素数１〜１０のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等）、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリール基（フェニル基等）、シアノ基、ヒドロキシル基等を挙げることができる。好ましくは、アルキル基である。

ｍは、０〜２の整数を表し、好ましくは、ｍが０の場合である。ｍが２の場合は、複数のＲは同じでも異なっても良い。

ｐは、１〜１０の整数を表す。好ましくは、ｐが２〜５の場合である。

ｑは、１〜５の整数を表す。

Ｌ_３は、−ＮＨＣＳＮＨ−、−ＮＨＣＯ_２−、−ＮＨＣＳＯ−、及び−ＮＨＣＯ−から選ばれる基を表す。好ましくは、−ＮＨＣＳＮＨ−又は−ＮＨＣＳＯ−であり、更に好ましくは、−ＮＨＣＳＮＨ−である。

Ｌ_３は、如何なる手段を用いて形成されても良いが、チオフェン構造を有するモノマーを原料として用いて形成する方法が好ましい。チオフェン構造を有するモノマーは、公知の方法で合成することができ、例えば、Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ．Ｃｈｅｍ．，３３，１７３−１７８（１９９６）に記載の方法で合成することができる。

＜−ＮＨＣＳＮＨ−の形成＞
チオフェン構造を有するモノマーに対して、二硫化炭素又はチオホスゲンを反応させて高分子量化することにより、−ＮＨＣＳＮＨ−を形成させることができる。又、ポリイソチオシアナートとの反応により形成しても良く、チオフェン構造を有するモノマー末端のアミノ基に二硫化炭素又はチオホスゲンを反応させてチオイソシアナートとした後、更にポリアミン化合物と反応させて−ＮＨＣＳＮＨ−を形成しても良い。

ポリアミンは、分子内にアミノ基を２つ以上有する化合物であり、ジアミンが最も好ましい。ポリアミンとして、例えば、２，７−ジアミノ−９Ｈ−フルオレン、３，６−ジアミノアクリジン、アクリフラビン、アクリジンイエロー、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジアミノベンゾフェノン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジフェニルメタン、４−（フェニルジアゼニル）ベンゼン−１，３−ジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、１，３−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、１，８−ジアミノナフタレン、１，３−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノペンタン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、１，５−ジアミノペンタン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン、１，３−ジアミノ−２−プロパノール、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、ｍ−キシリレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ベンゾグアナミン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メチル−１，３，５−トリアジン、６−クロロ−２，４−ジアミノピリミジン、２−クロロ−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。

ポリイソチオシアナートは、分子内にイソチオシアナート基を２つ以上有する化合物であり、ジイソチオシアナートが最も好ましい。ポリイソチオシアナートは、前記のポリアミンに二硫化炭素又はチオホスゲンを反応させて得ることができる。

＜−ＮＨＣＳＯ−の形成＞
チオフェン構造を有するモノマーに対して、末端のアミノ基をイソチオシアナートとし、ポリオールと反応させることにより形成することができる。ポリオールは、分子内に少なくとも２つ以上のヒドロキシル基を有する化合物であり、好ましくはジオールである。

また、分子内にエステル結合又はエーテル結合を有していても良い。ポリオールとして、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ペンタエリスリトール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ポリ（エチレンアジペート）、ポリ（ジエチレンアジペート）、ポリ（プロピレンアジペート）、ポリ（テトラメチレンアジペート）、ポリ（ヘキサメチレンアジペート）、ポリ（ネオペンチレンアジペート）等を挙げることができる。

＜−ＮＨＣＯ_２−の形成＞
チオフェン構造を有するモノマーに対して、末端のアミノ基をイソシアナートとし、ポリオールと反応させることにより形成することができる。ポリオールとして、例えば、前記記載のポリオールを挙げることができる。

＜−ＮＨＣＯ−の形成＞
オフェン構造を有するモノマーに対して、末端のアミノ基と、酸クロライドを反応させることにより得ることができる。原料として用いる酸クロライドは、２つ以上の酸クロライドを有する化合物が好ましく、ポリカルボン酸を原料として塩化チオニル、オキシ塩化リン、三塩化リン等を反応させて合成しても良い。２つ以上の酸クロライドを有する化合物として、例えば、塩化イソフタロイル、塩化テレフタロイル、トリメリイルクロライド、塩化スクシニル、塩化マロニル、グルタル酸クロライド、塩化スベロイル、塩化アゼラオイル、塩化アジポイル、塩化セバコイル等を挙げることができる。アスタリスクは結合点を表す。

前記一般式（１）で表される部分構造は、樹脂組成物を構成する高分子化合物の主鎖又は側鎖のいずれに導入されていても良いが、好ましくは主鎖に導入されている場合である。主鎖に導入されている樹脂組成物を構成する高分子化合物とは、鎖状化合物の炭素数が最大となる鎖中に、一般式（１）で表される部分構造が導入されている樹脂組成物を構成する高分子化合物のことである。

本発明に係る樹脂組成物の重量平均分子量は、圧電体膜の形成の観点から、３０００〜１０万の範囲内であることが好ましい。

以下に、前記一般式（１）で表される部分構造の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されない。

以下に、前記一般式（１）で表される部分構造を少なくとも１つ有する樹脂組成物の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されない。

（樹脂組成物の合成例）
樹脂組成物Ａ−２１の合成

ピメリン酸ジクロライド１．００ｇを１５ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下ＤＭＡｃ）に溶解させ、これをアイスバスにて冷却した。この溶液に１．９７ｇのＢＡＱ（Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ．Ｃｈｅｍ．，３３，１７３−１７８（１９９６）に記載の方法で合成）を窒素下で加え、攪拌を行った。その後、反応溶液を窒素下、室温にて３時間攪拌した。反応液を３００ｍｌのエタノールに投入し、沈殿物を濾別した。濾別した沈殿物を水、アセトンで洗浄した後、６０℃で減圧乾燥を行い、目的とするＡ−２１を得た。

樹脂組成物Ａ−１５の合成

樹脂組成物Ａ−３４の合成

ＢＡＱにチオホスゲンを反応させた中間体Ａ２．００ｇを１５ｍｌのＤＭＡｃに溶解させ、これをアイスバスにて冷却した。この溶液に０．６０ｇのヘキサメチレングリコール、ジラウリン酸ジブチル錫２８．７ｍｇを窒素下で加え、攪拌を行った。その後、反応溶液を窒素下、室温にて３時間攪拌した後、８０℃で更に３時間攪拌を行った。反応液を５００ｍｌのメタノールに投入し、沈殿物を濾別した。濾別した沈殿物をメタノール、酢酸エチルで洗浄した後、６０℃で減圧乾燥を行い、目的とするＡ−３４を得た。

合成した樹脂組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は下記の要領で、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により算出した。測定条件は以下の通りである。

溶媒：３０ｍＭＬｉＢｒｉｎＮ−メチルピロリドン
装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＡＷＭ−Ｈ×２本（東ソー（株）製）
カラム温度：４０℃
試料濃度：１．０ｇ／Ｌ
注入量：４０μｌ
流量：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：標準ポリスチレン：ＰＳ−１（ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）Ｍｗ＝５８０〜２，５６０，０００までの９サンプルによる校正曲線を使用した。

（有機圧電材料）
本発明の有機圧電材料は、前記一般式（１）で表される部分構造を少なくとも１つ有する樹脂を含有する樹脂組成物を用いて膜を形成することにより、或いは、樹脂組成物の膜に対して更に分極処理を施すことにより、有機圧電体膜を形成することができる。

有機圧電体膜は、当該圧電体膜に応力が加わるとそれに対応して当該圧電体膜の両端面に反対符号の電荷が現れる、即ち電気分極という現象を生じ、逆に当該圧電材料を伝場に入れる（電界を加える）ことで、それに対応した歪みを生じるという性質（圧電性能）を有する。特に本発明の有機圧電材料よりなる有機圧電体膜にあっては、高分子の主鎖や側鎖の双極子モーメントの配向凍結による分極により大きな圧電効果が生じる。

（有機圧電体膜の形成・製造方法）
有機圧電体膜の形成は、蒸着重合法を行うことにより、基板上に膜を形成してもよいが、塗布またはプレスによって膜を形成する方法が好ましい。特に、本発明の有機圧電材料を基板上に塗布する工程を有する態様の形成（製造）方法が好ましい。

塗布方法として、例えば、スピンコート法、ソルベントキャスト法、メルトキャスト法、ロールコート法、フローコート法、プリント法、ディップコート法、バーコート法、ホットプレス法等が挙げられる。また、ソルベントキャスト法により成膜した後、乾燥後、ホットプレスで成型する等、前記の膜形成法を組み合わせてもよい。

成膜後の膜の冷却は膜を常温で冷却してもよく、急冷してもよいが、好ましくは急冷である。急冷の方法は如何なる手段を用いてもよく、氷水や液体窒素中に成型した膜を浸すことによって冷却してもよい。

蒸着重合法は、通常、１．３３×１０^−２〜１．３３×１０^−３Ｐａ程度の圧力下で二つの蒸発源からそれぞれ二種類のモノマーを蒸発させて被蒸着面上で重合反応を起こさせ、被蒸着面上に重合体薄膜を形成する方法である。蒸着重合法では、上記圧力下で被蒸着面上に到達したモノマー同士をそれぞれのモノマーに固有の蒸気圧によって定まる一定の滞留時間内に反応させる必要がある。この滞留時間は一般的に非常に短いため、それぞれのモノマーは反応性が極めて高いことが望まれる。

蒸着重合法によって２種類のモノマーを重付加してポリウレア樹脂組成物を形成する際には、蒸着装置本体のチャンバー内側上部に、被蒸着面を下側に向けて被蒸着基板がセットされる。チャンバー内側下部にはタングステンボードなどの容器が２つあり、それぞれの容器の底部には抵抗加熱器などの加熱手段が付設され、２つの容器にそれぞれ収容された蒸着源を加熱できるようになっている。

蒸着重合法の具体的方法、条件については、特開平７−２５８３７０号公報、特開平５−３１１３９９号公報、及び特開２００６−４９４１８号公報に開示されている方法等が参考となる。

また、本発明においては、形成された膜に後述する分極処理を行う方法が好ましい。分極処理を行う場合の温度は、−５０〜２５０℃であることが好ましく、より好ましくは−５０〜２００℃である。前述の温度範囲で温度変化させる方法も好ましい。

（分極処理）
本発明に係る分極処理における分極処理方法としては、コロナ放電や膜に電極を設けて電圧を直接印加する方法等、従来公知の種々の方法が適用され得る。例えば、コロナ放電処理法による場合には、コロナ放電処理は市販の高電圧電源と電極からなる装置を使用して処理することができる。

放電条件は、機器や処理環境により異なるので適宜条件を選択することが好ましいが、高電圧電源の電圧としては−１〜−２０ｋＶ、電流としては１〜８０ｍＡ、電極間距離としては、１〜１０ｃｍが好ましく、印加電圧は、０．５〜２．０ＭＶ／ｍであることが好ましい。

電極としては、従来から用いられている針状電極、線状電極（ワイヤー電極）、網状電極が好ましいが、本発明ではこれらに限定されるものではない。また、コロナ放電中に加熱を行うので、本発明により作製した基板が接触している電極の下部に絶縁体を介して、ヒーターを設置する必要がある。

なお、本発明において、前記原料溶液の溶媒が残留している状態で分極処理としてコロナ放電処理をする場合には、引火爆発などの危険性を避けるために溶媒の揮発成分が除去されるように、十分換気しながら行うことが安全上必要である。

（基板）
基板としては、本発明に係る有機圧電体膜の用途、使用方法等により基板の選択は異なる。ポリイミド、ポリアミド、ポリイミドアミド、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート樹脂、シクロオレフィンポリマーのようなプラスチック板またはフィルムでもよいし、これらの素材の表面をアルミニウム、金、銅、マグネシウム、珪素等で覆ったものでもよい。また、アルミニウム、金、銅、マグネシウム、珪素単体、希土類のハロゲン化物の単結晶の板またはフィルムでも構わない。

更に複層圧電素子の上に形成してもよい。圧電素子を積相する複層の使用方法においては、セラミック圧電素子の上に本発明の有機圧電体膜を電極を介して、重畳層する方法がある。セラミック圧電素子としてはＰＺＴが使用されているが、近年は鉛を含まないものが推奨されている。ＰＺＴは、Ｐｂ（Ｚｒ_１−ｎＴｉ_ｎ）Ｏ_３（０．４７≦ｎ≦１）の式の範囲以内であることが好ましく、脱鉛としては、天然または人工の水晶、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ_３）、ニオブサンタンタル酸カリウム［Ｋ（Ｔａ，Ｎｂ）Ｏ_３］、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）、タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ_３）、またはチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３）等である。各種セラミック材料は、その使用性能において組成を適宜選択することができる。

（超音波振動子）
本発明に係る超音波振動子は、本発明の有機圧電材料を用いて形成した有機圧電体膜を用いたことを特徴とする。当該超音波振動子は、超音波送信用振動子と超音波送信用振動子を具備する超音波医用画像診断装置用探触子（プローブ）に用いられる超音波受信用振動子とすることが好ましい。

なお、一般に超音波振動子は膜状の圧電材料からなる層（または膜）（「圧電膜」、「圧電体膜」、または「圧電体層」ともいう。）を挟んで一対の電極を配設して構成され、複数の振動子を、例えば、１次元配列して超音波探触子が構成される。

そして、複数の振動子が配列された長軸方向の所定数の振動子を口径として設定し、その口径に属する複数の振動子を駆動して被検体内の計測部位に超音波ビームを収束させて照射すると共に、その口径に属する複数の振動子により被検体から発する超音波の反射エコー等を受信して電気信号に変換する機能を有している。

以下、本発明に係る超音波受信用振動子と超音波送信用振動子それぞれについて詳細に説明する。

〈超音波受信用振動子〉
本発明に係る超音波受信用振動子は、超音波医用画像診断装置用探触子に用いられる振動子であって、それを構成する圧電材料として、本発明の有機圧電材料を用いて形成した有機圧電体膜を用いたことを特徴とする。

なお、超音波受信用振動子に用いる有機圧電材料ないし有機圧電体膜は、厚み共振周波数における比誘電率が１０〜５０であることが好ましい。比誘電率の調整は、当該有機圧電材料を構成する化合物が有する前記置換基Ｒの数量、組成、重合度等の調整、及び上記の分極処理によって行うことができる。

〈超音波送信用振動子〉
本発明に係る超音波送信用振動子は、上記受信用振動子との関係で適切な比誘電率を有する圧電体材料により構成されることが好ましい。また、耐熱性、耐電圧性に優れた圧電材料を用いることが好ましい。

超音波送信用振動子構成用材料としては、公知の種々の有機圧電材料及び無機圧電材料を用いることができる。

有機圧電材料としては、上記超音波受信用振動子構成用有機圧電材料と同様の高分子材料を用いることできる。

無機圧電材料としては、水晶、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ_３）、ニオブ酸タンタル酸カリウム［Ｋ（Ｔａ，Ｎｂ）Ｏ_３］、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）、タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ_３）、またはチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３）、チタン酸バリウムストロンチウム（ＢＳＴ）等を用いることができる。なお、ＰＺＴはＰｂ（Ｚｒ_１−ｎＴｉ_ｎ）Ｏ_３（０．４７≦ｎ≦１）が好ましい。

〈電極〉
本発明に係る圧電（体）振動子は、圧電体膜（層）の両面上または片面上に電極を形成し、その圧電体膜を分極処理することによって作製されるものである。当該電極は、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、スズ（Ｓｎ）などを主体とした電極材料を用いて形成する。

電極の形成に際しては、まずチタン（Ｔｉ）やクロム（Ｃｒ）などの下地金属をスパッタ法により０．０２〜１．０μｍの厚さに形成した後、上記金属元素を主体とする金属及びそれらの合金からなる金属材料、更には必要に応じ一部絶縁材料をスパッタ法、その他の適当な方法で１〜１０μｍの厚さに形成する。これらの電極形成は、スパッタ法以外でも微粉末の金属粉末と低融点ガラスを混合した導電ペーストをスクリーン印刷やディッピング法、溶射法で形成することもできる。

更に圧電体膜の両面に形成した電極間に所定の電圧を供給し、圧電体膜を分極することで圧電素子が得られる。

（超音波探触子）
本発明の超音波探触子は、超音波送信用振動子と超音波受信用振動子を具備する超音波画像診断装置用探触子（プローブ）であり、受信用振動子として、本発明に係る上記超音波受信用振動子を用いることを特徴とする。

本発明においては、超音波の送受信の両方をひとつの振動子で担ってもよいが、より好ましくは、送信用と受信用で振動子は分けて探触子内に構成される。

送信用振動子を構成する圧電材料としては、従来公知のセラミックス無機圧電材料でも、有機圧電材料でもよい。

本発明の超音波探触子においては、送信用振動子の上もしくは並列に本発明超音波受信用振動子を配置することができる。

より好ましい実施形態としては、超音波送信用振動子の上に本発明に係る超音波受信用振動子を積層する構造が良く、その際には、本発明の超音波受信用振動子は他の高分子材料（支持体として上記の比誘電率が比較的低い高分子（樹脂）フィルム、例えば、ポリエステルフィルム）の上に添合した形で送信用振動子の上に積層してもよい。その際の受信用振動子と他の高分子材料と合わせた膜厚は、探触子の設計上好ましい受信周波数帯域に合わせることが好ましい。実用的な超音波医用画像診断装置及び生体情報収集に現実的な周波数帯から鑑みると、その膜厚は、４０〜１５０μｍであることが好ましい。

なお、当該探触子にはバッキング層、音響整合層、音響レンズなどを設けてもよい。また、多数の圧電材料を有する振動子を２次元に並べた探触子とすることもできる。複数の２次元配列した探触子を順次走査して、画像化するスキャナーとして構成させることもできる。

（超音波医用画像診断装置）
本発明に係る上記超音波探触子は、種々の態様の超音波診断装置に用いることができる。例えば、図１に示すような超音波医用画像診断装置において好適に使用することができる。

図１は、本発明の実施形態の超音波医用画像診断装置の主要部の構成を示す概念図である。この超音波医用画像診断装置は、患者などの被検体に対して超音波を送信し、被検体で反射した超音波をエコー信号として受信する圧電体振動子が配列されている超音波探触子（プローブ）を備えている。また、当該超音波探触子に電気信号を供給して超音波を発生させるとともに、当該超音波探触子の各圧電体振動子が受信したエコー信号を受信する送受信回路と、送受信回路の送受信制御を行う送受信制御回路とを備えている。

更に、送受信回路が受信したエコー信号を被検体の超音波画像データに変換する画像データ変換回路を備えている。また、当該画像データ変換回路によって変換された超音波画像データでモニタを制御して表示する表示制御回路と、超音波医用画像診断装置全体の制御を行う制御回路とを備えている。

制御回路には、送受信制御回路、画像データ変換回路、表示制御回路が接続されており、制御回路はこれら各部の動作を制御している。そして、超音波探触子の各圧電体振動子に電気信号を印加して被検体に対して超音波を送信し、被検体内部で音響インピーダンスの不整合によって生じる反射波を超音波探触子で受信する。

上記のような超音波診断装置によれば、本発明に係る圧電特性及び耐熱性に優れ、且つ高周波、広帯域に適した超音波受信用振動子の特徴を生かして、従来技術と比較して画質とその再現安定性が向上した超音波像を得ることができる。

以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。

実施例１
（有機圧電体膜１の作製）
あらかじめ表面にアルミ蒸着済みの２５μｍのポリイミドフィルムに、１％の重合度５００のポリビニルアルコールのメタノール溶液を乾燥膜圧が０．１μｍに成るように塗布乾燥を行った基盤を真空処理室内に取り付け、蒸発用容器の一方に化合物１と、他方に１，３−イソチオシアナートプロパンを夫々充填し、シャッターを閉じた状態で処理室内の全圧を真空排気系で１．３３×１０^−１Ｐａ（１×１０^−３Ｔｏｒｒ）に設定した。１，３−イソチオシアナートプロパンを温度７５±２℃に、また、化合物１を温度２２５±２℃に加熱し、ポリイミド基板上に蒸着重合を行い、１０μｍまで蒸着を行った。このようにしてポリウレア膜の形成された基板を取り出し、高圧電源装置ＨＡＲＢ−２０Ｒ６０（松定プレシジョン（株）製）と針状電極を用いて０．２ＭＶ／ｍになるように電圧を加えながら、１８０℃まで５℃毎分の割合で昇温し、１８０℃で１５分間保持したあとで電圧は印下したままで室温まで徐冷し、ポーリング処理を施し、有機圧電体膜１を作製した。

（有機圧電体膜２〜８の作製）
表１に記載の樹脂組成物を、予め表面にアルミ蒸着済みの２５μｍのポリイミドフィルムに、１％の重合度５００のポリビニルアルコールのメタノール溶液を乾燥膜圧が０．１μｍになるように塗布乾燥を行った基盤上に、乾燥膜圧が１０μｍになるように塗布乾燥を行った。

次に、このようにして樹脂組成物の膜が形成された基板の表面にアルミ電極を蒸着で取り付けた後で、高圧電源装置ＨＡＲＢ−２０Ｒ６０（松定プレシジョン（株）製）を用いて、１００ＭＶ／ｍの電場を印加した状態で、１８０℃まで５℃／ｍｉｎの割合で上昇し、１８０℃で１５分間保持した後で電圧は印加したままで室温まで徐冷し、ポーリング処理を施し、有機圧電体膜１を作製した。なお、当該有機圧電体膜は電極を具備しているので超音波振動子として使用可能のものである。

比較例
（比較有機圧電体膜１の作製）
あらかじめ表面にアルミ蒸着済みの２５μｍのポリイミドフィルムに、１％の重合度５００のポリビニルアルコールのメタノール溶液を乾燥膜圧が０．１μｍに成るように塗布乾燥を行った基盤を真空処理室内に取り付け、蒸発用容器の一方に化合物１と、他方に４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを夫々充填し、シャッターを閉じた状態で処理室内の全圧を真空排気系で１．３３×１０^−１Ｐａ（１×１０^−３Ｔｏｒｒ）に設定した。４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを温度７０±２℃に、また、化合物１を温度２２５±２℃に加熱し、ポリイミド基板上に蒸着重合を行い、１０μｍまで蒸着を行った。このようにしてポリウレア膜の形成された基板を取り出し、高圧電源装置ＨＡＲＢ−２０Ｒ６０（松定プレシジョン（株）製）と針状電極を用いて０．２ＭＶ／ｍになるように電圧を加えながら、１８０℃まで５℃毎分の割合で昇温し、１８０℃で１５分間保持したあとで電圧は印下したままで室温まで徐冷し、ポーリング処理を施し、比較有機圧電体膜１を作製した。

（有機圧電体膜２の作製）
比較樹脂組成物を、予め表面にアルミ蒸着済みの２５μｍのポリイミドフィルムに、１％の重合度５００のポリビニルアルコールのメタノール溶液を乾燥膜圧が０．１μｍになるように塗布乾燥を行った基盤上に、乾燥膜圧が１０μｍになるように塗布乾燥を行った。

次に、このようにして樹脂組成物の膜が形成された基板の表面にアルミ電極を蒸着で取り付けた後で、高圧電源装置ＨＡＲＢ−２０Ｒ６０（松定プレシジョン（株）製）を用いて、１００ＭＶ／ｍの電場を印加した状態で、１８０℃まで５℃／ｍｉｎの割合で上昇し、１８０℃で１５分間保持した後で電圧は印加したままで室温まで徐冷し、ポーリング処理を施し、有機圧電体膜２を作製した。なお、当該有機圧電体膜は電極を具備しているので超音波振動子として使用可能のものである。

（評価）
得られた上記各種有機圧電体膜を超音波振動子として、共振法にて圧電性の評価を室温と、１００℃まで加熱した状態で行った。なお、圧電特性は、比較有機圧電体膜の室温で測定した時の値を１００％とした相対値として表１に示す。

表１に示した結果から明らかなように、本発明の樹脂組成物より形成された有機圧電体膜の圧電特性及び温度変化による安定性は、比較例に比べ優れていることが分かる。

実施例２
（超音波探触子の作製と評価）
〈送信用振動子を構成する圧電材料の作製〉
成分原料であるＣａＣＯ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３とＴｉＯ_２、及び副成分原料であるＭｎＯを準備し、成分原料については、成分の最終組成が（Ｃａ_０．９７Ｌａ_０．０３）Ｂｉ_４．０１Ｔｉ_４Ｏ_１５となるように秤量した。次に、純水を添加し、純水中でジルコニア製メディアを入れたボールミルにて８時間混合し、十分に乾燥を行い、混合粉体を得た。得られた混合粉体を仮成形し、空気中８００℃で２時間仮焼を行い、仮焼物を作製した。次に、得られた仮焼物に純水を添加し、純水中でジルコニア製メディアを入れたボールミルにて微粉砕を行い、乾燥することにより圧電セラミックス原料粉末を作製した。

微粉砕においては、微粉砕を行う時間及び粉砕条件を変えることにより、それぞれ粒子径１００ｎｍの圧電セラミックス原料粉末を得た。それぞれ粒子径の異なる各圧電セラミックス原料粉末にバインダーとして純水を６質量％添加し、プレス成形して、厚み１００μｍの板状仮成形体とし、この板状仮成形体を真空パックした後、２３５ＭＰａの圧力でプレスにより成形した。次に上記の成形体を焼成した。最終焼結体の厚さは２０μｍの焼結体を得た。なお、焼成温度はそれぞれ１１００℃であった。１．５×Ｅｃ（ＭＶ／ｍ）以上の電界を１分間印加して分極処理を施した。

〈受信用積層振動子の作製〉
前記実施例１において作製した有機圧電体膜１と厚さ５０μｍのポリエステルフィルムを、エポキシ系接着剤にて貼り合わせた積層振動子を作製した。その後、上記と同様に分極処理をした。

次に、常法に従って、上記の送信用圧電材料の上に受信用積層振動子を積層し、且つバッキング層と音響整合層とを設置し、超音波探触子を試作した。

なお、比較例として、有機圧電体膜１の代わりに、比較有機圧電体膜を用いた受信用積層振動子を上記受信用積層振動子に積層した以外、上記超音波探触子と同様の超音波探触子を作製した。

次いで、上記２種の超音波探触子について、受信感度と絶縁破壊強度の測定をして評価した。

なお、受信感度については、５ＭＨｚの基本周波数ｆ_１を発信させ、受信２次高調波ｆ_２として１０ＭＨｚ、３次高調波として１５ＭＨｚ、４次高調波として２０ＭＨｚの受信相対感度を求めた。受信相対感度は、ソノーラメディカルシステム社（ＳｏｎｏｒａＭｅｄｉｃａｌＳｙｓｔｅｍ，Ｉｎｃ：２０２１ＭｉｌｌｅｒＤｒｉｖｅＬｏｎｇｍｏｎｔ，Ｃｏｌｏｒａｄｏ（０５０１ＵＳＡ））の音響強度測定システムＭｏｄｅｌ８０５（１〜５０ＭＨｚ）を使用した。

絶縁破壊強度の測定は負荷電力Ｐを５倍にして１０時間試験した後、負荷電力を基準に戻して、相対受信感度を評価した。感度の低下が負荷試験前の１％以内のときを良、１％を超え１０％未満を可、１０％以上を不良として評価した。

上記評価において、本発明に係る受信用積層振動子を具備した超音波探触子は、比較例に対して約１．３倍の相対受信感度を有しており、且つ絶縁破壊強度は良好であることを確認した。即ち、本発明の超音波受信用振動子は、図１に示したような超音波医用画像診断装置に用いる探触子にも好適に使用できることが確認された。

超音波医用画像診断装置の主要部の構成を示す概念図

符号の説明

Ｐ１受信用圧電材料（膜）
Ｐ２支持体
Ｐ３送信用圧電材料（膜）
Ｐ４バッキング層
Ｐ５電極
Ｐ６音響レンズ

Claims

下記一般式（１）で表される部分構造を有する樹脂組成物であることを特徴とする有機圧電材料。

（式中、Ｌ₁及びＬ₂は、各々独立に、アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基又は単なる結合手を表す。Ｒは置換基を表し、ｍは０〜２の整数を表す。ｍが２の場合は、複数のＲは同じでも異なっても良い。ｐは１〜１０の整数を表し、ｑは１〜５の整数を表す。Ｌ₃は、−ＮＨＣＳＮＨ−、−ＮＨＣＯ₂−、−ＮＨＣＳＯ−、及び−ＮＨＣＯ−から選ばれる基を表す。アスタリスクは結合点を表す。）
前記樹脂組成物の重量平均分子量が、３０００〜１０万の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の有機圧電材料。
前記一般式（１）に記載のＬ ₁ 及びＬ ₂ が、各々独立に、メチレン基、エチレン基、フェニレン基又は単なる結合手であることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機圧電材料。
前記一般式（１）に記載のＬ₃が、−ＮＨＣＳＮＨ−であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の有機圧電材料。
請求項１から４のいずれか一項に記載の有機圧電材料を用いた有機圧電体膜の製造方法であって、当該有機圧電材料を基板上に塗布する工程を有することを特徴とする有機圧電体膜の製造方法。
請求項１から４のいずれか一項に記載の有機圧電材料を用いたことを特徴とする超音波振動子。
超音波送信用振動子と超音波受信用振動子を具備する超音波探触子であって、請求項１から４のいずれか一項に記載の有機圧電材料を用いた超音波振動子を超音波受信用振動子として具備したことを特徴とする超音波探触子。