JP5259026B1 - 高分子圧電材料、およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、重量平均分子量が５万〜１００万で光学活性を有する脂肪族系ポリエステル（Ａ）と、カルボジイミド基、エポキシ基、及びイソシアネート基からなる群から選ばれる１種類以上の官能基を有する重量平均分子量が２００〜６００００の安定化剤（Ｂ）とを含み、ＤＳＣ法で得られる結晶化度が２０％〜８０％であり、前記脂肪族系ポリエステル（Ａ）１００重量部に対して前記安定化剤（Ｂ）が０．０１重量部〜１０重量部含まれる、高分子圧電材料及びその製造方法を提供する。

Description

本発明は、高分子圧電材料、およびその製造方法に関する。

圧電材料としては、従来、セラミックス材料であるＰＺＴ（ＰｂＺｒＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３系固溶体）が多く用いられてきたが、ＰＺＴは、鉛を含有することから、環境負荷が低く、また柔軟性に富む高分子圧電材料が用いられるようになってきている。

現在知られている高分子圧電材料は、主に以下の２種類に大別される。すなわち、ナイロン１１、ポリフッ化ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリ尿素などに代表されるポーリング型高分子と、ポリフッ化ビニリデン（β型）（ＰＶＤＦ）と、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体（Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ））（７５／２５）などに代表される強誘電性高分子との２種類である。しかしながら、高分子圧電材料は、圧電性においてＰＺＴに及ばず、圧電性の向上が要求されている。そのため、種々の観点から高分子圧電材料の圧電性を向上することが試みられている。

例えば、強誘電性高分子であるＰＶＤＦ、及びＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）は、高分子の中でも優れた圧電性を有し、圧電定数ｄ_３１が２０ｐＣ／Ｎ以上である。ＰＶＤＦ、及びＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）から形成されるフィルム材料は、延伸操作により、延伸方向に高分子鎖を配向させた後に、コロナ放電などでフィルムの表裏に異種の電荷を付与することで、フィルム面垂直方向に電界を発生させ、高分子鎖の側鎖にあるフッ素を含む永久双極子を、電界方向に平行に配向させ、圧電性を付与する。しかし、分極したフィルム表面には、配向を打ち消す方向に、空気中の水やイオンのような異種電荷が付着しやすく、分極処理で揃えた永久双極子の配向が緩和し、経時的に圧電性が顕著に低下するといった実用上の課題があった。

ＰＶＤＦは、上記の高分子圧電材料の中で最も圧電性の高い材料ではあるが、誘電率が高分子圧電材料の中では比較的高く、１３であるため、圧電ｄ定数を誘電率で割った値の圧電ｇ定数（単位応力当たりの開放電圧）は小さくなる。また、ＰＶＤＦは、電気から音響への変換効率は良いものの、音響から電気への変換効率については、改善が期待されていた。

近年、上記の高分子圧電材料以外に、ポリ乳酸等の光学活性を有する脂肪族系ポリエステルを用いることが着目されている。ポリ乳酸系高分子は、機械的な延伸操作のみで圧電性が発現することが知られている。

光学活性を有する高分子の中でも、ポリ乳酸のような高分子結晶の圧電性は、螺旋軸方向に存在するＣ＝Ｏ結合の永久双極子に起因する。特にポリ乳酸は、主鎖に対する側鎖の体積分率が小さく、体積あたりの永久双極子の割合が大きく、ヘリカルキラリティをもつ高分子の中でも理想的な高分子といえる。

延伸処理のみで圧電性を発現するポリ乳酸は、ポーリング処理が不要で、圧電率は数年にわたり減少しないことが知られている。

以上のように、ポリ乳酸には種々の圧電特性があるため、種々のポリ乳酸を用いた高分子圧電材料が報告されている。

例えば、ポリ乳酸の成型物を延伸処理することで、常温で、１０ｐＣ／Ｎ程度の圧電率を示す高分子圧電材が開示されている（例えば、特開平５−１５２６３８号公報参照）。

また、ポリ乳酸結晶を高配向にするために、鍛造法と呼ばれる特殊な配向方法により１８ｐＣ／Ｎ程度の高い圧電性を出すことも報告されている（例えば、特開２００５−２１３３７６号公報参照）。

しかし、特開平５−１５２６３８号公報及び特開２００５−２１３３７６号公報に示される圧電材は、いずれも透明性において不十分である。さらに、ポリ乳酸など脂肪系ポリエステルは加水分解性があるため大気中の水分など加水分解を生じる環境下での圧電素子として用いた場合、信頼性が低いという問題があった。本発明においては上記事情に鑑み、耐湿熱性が改良された信頼性の高い高分子圧電材料及びその製造方法を提供することを目的とする。

前記課題を達成するための具体的手段は、以下の通りである。
［１］重量平均分子量が５万〜１００万で光学活性を有する脂肪族系ポリエステル（Ａ）と、カルボジイミド基、エポキシ基、及びイソシアネート基からなる群から選ばれる１種類以上の官能基を有する重量平均分子量が２００〜６００００の安定化剤（Ｂ）とを含み、ＤＳＣ法で得られる結晶化度が２０％〜８０％であり、前記脂肪族系ポリエステル（Ａ）１００重量部に対して前記安定化剤（Ｂ）が０．０１重量部〜１０重量部含まれる、高分子圧電材料。
［２］前記安定化剤（Ｂ）が、カルボジイミド基、エポキシ基、及びイソシアネート基からなる群から選ばれる官能基を１分子内に１つ有する安定化剤（Ｂ３）を含む、［１］に記載の高分子圧電材料。
［３］可視光線に対する内部ヘイズが５０％以下であり、且つ、２５℃において変位法で測定した圧電定数ｄ_１４が１ｐｍ／Ｖ以上である、［１］または［２］に記載の高分子圧電材料。
［４］前記安定化剤（Ｂ）が、カルボジイミド基、エポキシ基、及びイソシアネート基からなる群から選ばれる１種類以上の官能基を有する、重量平均分子量が２００〜９００の安定化剤（Ｂ１）と、カルボジイミド基、エポキシ基、及びイソシアネート基からなる群から選ばれる１種類以上の官能基を１分子内に２以上有する重量平均分子量が１０００〜６００００の安定化剤（Ｂ２）と、を含む、［１］または［３］に記載の高分子圧電材料。
［５］内部ヘイズが１３％以下である、［１］〜［４］のいずれか１つに記載の高分子圧電材料。
［６］前記脂肪族系ポリエステル（Ａ）１００重量部に対して前記安定化剤（Ｂ）が０．０１〜２．８重量部含まれる、［１］〜［５］のいずれか１つに記載の高分子圧電材料。
［７］マイクロ波透過型分子配向計で測定される基準厚さを５０μｍとしたときの規格化分子配向ＭＯＲｃと前記結晶化度との積が４０〜７００である、［１］〜［６］のいずれか１つに記載の高分子圧電材料。
［８］前記脂肪族系ポリエステル（Ａ）が、下記式（１）で表される繰り返し単位を含む主鎖を有するポリ乳酸系高分子である、［１］〜［７］のいずれか１つに記載の高分子圧電材料。

［９］前記脂肪族系ポリエステル（Ａ）は、光学純度が９５．００％ｅｅ以上である、［１］〜［８］のいずれか１つに記載の高分子圧電材料。
［１０］前記脂肪族系ポリエステル（Ａ）の含有量が８０質量％以上である、［１］〜［９］のいずれか１つに記載の高分子圧電材料。
［１１］主面の面積が５ｍｍ^２以上である、［１］〜［１０］のいずれか１つに記載の高分子圧電材料。
［１２］［１］〜［１１］のいずれか１つに記載の高分子圧電材料を製造する方法であって、前記脂肪族系ポリエステル（Ａ）と前記安定化剤（Ｂ）を含む予備結晶化シートを得る第一の工程と、前記予備結晶化シートを主として１軸方向に延伸する第二の工程と、を含む、高分子圧電材料の製造方法。
［１３］前記第二の工程の後に、アニール処理をする、［１２］に記載の高分子圧電材料の製造方法。
［１４］［１］〜［１１］のいずれか１つに記載の高分子圧電材料を製造する方法であって、前記脂肪族系ポリエステル（Ａ）と前記安定化剤（Ｂ）を含むシートを主として１軸方向に延伸する工程と、アニール処理をする工程と、をこの順で含む高分子圧電材料の製造方法。

本発明によれば、耐湿熱性が改良された信頼性の高い高分子圧電材料及びその製造方法を提供することができる。

本発明の高分子圧電材料は、重量平均分子量が５万〜１００万で光学活性を有する脂肪族系ポリエステル（Ａ）［以下、適宜、高分子（Ａ）と称する］と、カルボジイミド基、エポキシ基、及びイソシアネート基からなる群より選ばれた１種類以上の官能基を有する重量平均分子量が２００〜６００００の安定化剤（Ｂ）［以下、適宜、安定化剤（Ｂ）と称する］とを含み、ＤＳＣ法で得られる結晶化度が２０％〜８０％であり、前記脂肪族系ポリエステル（Ａ）１００重量部に対して前記安定化剤（Ｂ）が０．０１重量部〜１０重量部含まれる。高分子圧電材料を上記構成とすることで、圧電定数ｄ_１４が大きく、透明性、耐湿熱性が改良された信頼性に優れた高分子圧電材料とすることができる。
なお、前記高分子圧電材料は、可視光線に対する内部ヘイズが５０％以下であり、２５℃において変位法で測定した圧電定数ｄ_１４が１ｐｍ／Ｖ以上であることが好ましい態様である。本発明の高分子圧電材料の内部ヘイズは、１３％以下が好ましい。

ここで、「圧電定数ｄ_１４」とは、圧電率のテンソルの一つであり、延伸した材料の延伸軸方向に、ずり応力を印加したとき、ずり応力の方向に生じた分極の程度から求める。具体的には、単位ずり応力あたりの発生電荷密度をｄ_１４と定義する。圧電定数ｄ_１４の数値が大きいほど圧電性が高いことを表す。本願において単に『圧電定数』と称するときは、「圧電定数ｄ_１４」を指す。ここで、圧電定数ｄ_１４は、以下の方法で算出される値である。すなわち、延伸方向に対して、斜め４５°の方向を長手方向とした矩形フィルムを試験片とする。この試験片の主面の表裏全面に電極層を設け、この電極に印加電圧Ｅ（Ｖ）を加えたとき、フィルムの長手方向の歪量をＸとする。印加電圧Ｅ（Ｖ）をフィルムの厚さｔ（ｍ）で割った値を電界強度Ｅ（Ｖ／ｍ）とし、Ｅ（Ｖ）印加したときのフィルムの長手方向の歪量をＸとしたとき、ｄ_１４は、２×歪量Ｘ／電界強度Ｅ（Ｖ／ｍ）で定義される値である。

また、複素圧電率ｄ_１４は、「ｄ_１４＝ｄ_１４’―ｉｄ_１４’’」として算出され、「ｄ_１４’」と「ｉｄ_１４’’」は東洋精機製作所社製「レオログラフソリッドＳ−１型」より得られる。「ｄ_１４’」は、複素圧電率の実数部を表し、「ｉｄ_１４’’」は、複素圧電率の虚数部を表し、ｄ_１４’（複素圧電率の実数部）は本実施形態における圧電定数ｄ_１４に相当する。尚、複素圧電率の実数部が高いほど圧電性に優れることを示す。圧電定数ｄ_１4には変位法で測定されるもの（単位：ｐｍ／Ｖ）と、共振法により測定されるもの（単位：ｐＣ／Ｎ）とがある。

〔光学活性を有する脂肪族系ポリエステル（Ａ）〕
光学活性を有する脂肪族系ポリエステルとは、分子構造が螺旋構造である分子光学活性を有する脂肪族系ポリエステルなど、分子構造に起因する光学活性を有する脂肪族系ポリエステルをいう。光学活性を有する脂肪族系ポリエステル（以下、「光学活性高分子」ともいう）としては、例えば、ポリ乳酸系高分子、ポリ（β―ヒドロキシ酪酸）等を挙げることができる。また光学活性を有する脂肪族系ポリエステルとしては、圧電性を増加させやすいヘリカルキラル高分子であることが好ましい。

本実施形態に係る光学活性高分子（Ａ）は、高分子圧電材料の圧電性を向上する観点から、光学純度が９５．００％ｅｅ以上であることが好ましく、９６．００％ｅｅ以上であることがより好ましく、９９．００％ｅｅ以上であることがさらに好ましく、９９．９９％ｅｅ以上であることがさらにより好ましい。望ましくは１００．００％ｅｅである。光学活性高分子の光学純度を上記範囲とすることで、圧電性を発現する高分子結晶のパッキング性が高くなり、その結果、圧電性が高くなるものと考えられる。

本実施形態において、光学活性高分子の光学純度は、下記式にて算出した値である。光学純度（％ｅｅ）＝１００×｜Ｌ体量−Ｄ体量｜／（Ｌ体量＋Ｄ体量）すなわち、『「光学活性高分子のＬ体の量〔質量％〕と光学活性高分子のＤ体の量〔質量％〕との量差（絶対値）」を「光学活性高分子のＬ体の量〔質量％〕と光学活性高分子のＤ体の量〔質量％〕との合計量」で割った（除した）数値』に、『１００』をかけた（乗じた）値を、光学純度とする。

なお、光学活性高分子のＬ体の量〔質量％〕と光学活性高分子のＤ体の量〔質量％〕は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いた方法により得られる値を用いる。具体的な測定の詳細については後述する。

以上の光学活性高分子の中でも、光学純度を上げ、圧電性を向上させる観点から、下記式（１）で表される繰り返し単位を含む主鎖を有する化合物が好ましい。

前記式（１）で表される繰り返し単位を主鎖とする化合物としては、ポリ乳酸系高分子が挙げられる。中でも、ポリ乳酸が好ましく、Ｌ−乳酸のホモポリマー（ＰＬＬＡ）またはＤ−乳酸のホモポリマー（ＰＤＬＡ）が最も好ましい。なお、本実施形態における前記ポリ乳酸系高分子とは、「ポリ乳酸（Ｌ−乳酸及びＤ−乳酸から選ばれるモノマー由来の繰り返し単位のみからなる高分子化合物）」、「Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸と、該Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸と共重合可能な化合物とのコポリマー」、又は、両者の混合物をいう。

前記「ポリ乳酸」は、乳酸がエステル結合によって重合し、長く繋がった高分子であり、ラクチドを経由するラクチド法と、溶媒中で乳酸を減圧下加熱し、水を取り除きながら重合させる直接重合法などによって製造できることが知られている。前記「ポリ乳酸」としては、Ｌ−乳酸のホモポリマー、Ｄ−乳酸のホモポリマー、Ｌ−乳酸およびＤ−乳酸の少なくとも一方の重合体を含むブロックコポリマー、及び、Ｌ−乳酸およびＤ−乳酸の少なくとも一方の重合体を含むグラフトコポリマーが挙げられる。

前記「Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸と共重合可能な化合物」としては、グリコール酸、ジメチルグリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒドロキシプロパン酸、２−ヒドロキシ吉草酸、３−ヒドロキシ吉草酸、４−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸、２−ヒドロキシカプロン酸、３−ヒドロキシカプロン酸、４−ヒドロキシカプロン酸、５−ヒドロキシカプロン酸、６−ヒドロキシカプロン酸、６−ヒドロキシメチルカプロン酸、マンデル酸等のヒドロキシカルボン酸、グリコリド、β−メチル−δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等の環状エステル、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、テレフタル酸等の多価カルボン酸、及びこれらの無水物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、テトラメチレングリコール、１，４−ヘキサンジメタノール等の多価アルコール、セルロース等の多糖類、及び、α−アミノ酸等のアミノカルボン酸等を挙げることができる。

前記「Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸と、該Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸と共重合可能な化合物とのコポリマー」としては、らせん結晶を生成可能なポリ乳酸シーケンスを有する、ブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーが挙げられる。

また光学活性高分子（Ａ）中のコポリマー成分に由来する構造の濃度は２０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。例えば光学活性高分子（Ａ）がポリ乳酸系高分子の場合、前記高分子中の乳酸に由来する構造と乳酸と共重合可能な化合物（コポリマー成分）に由来する構造のモル数の合計に対して、前記コポリマー成分が２０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。

前記ポリ乳酸系高分子は、例えば、特開昭５９−０９６１２３号公報、及び特開平７−０３３８６１号公報に記載されている乳酸を直接脱水縮合して得る方法や、米国特許２，６６８，１８２号及び４，０５７，３５７号等に記載されている乳酸の環状二量体であるラクチドを用いて開環重合させる方法などにより製造することができる。

さらに、前記の各製造方法により得られた光学活性高分子は、光学純度を９５．００％ｅｅ以上とするために、例えば、ポリ乳酸をラクチド法で製造する場合、晶析操作により光学純度を９５．００％ｅｅ以上の光学純度に向上させたラクチドを、重合することが好ましい。

本発明の高分子圧電材料に含有される光学活性高分子（Ａ）の含有量は、８０質量％以上が好ましい。

〔光学活性高分子（Ａ）の重量平均分子量〕
本実施形態に係る光学活性高分子（Ａ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が、５万〜１００万である。光学活性高分子（Ａ）の重量平均分子量の下限が、５万未満であると光学活性高分子を成型体としたときの機械的強度が不十分となる。光学活性高分子の重量平均分子量の下限は、１０万以上であることが好ましく、２０万以上であることがさらに好ましい。一方、光学活性高分子の重量平均分子量の上限が１００万を超えると、光学活性高分子を成型体としたときのフィルムなどの押出成型などの成形をすることが難しくなる。重量平均分子量の上限は、８０万以下であることが好ましく、３０万以下であることがさらに好ましい。

また、前記光学活性高分子（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、高分子圧電材料の強度の観点から、１．１〜５であることが好ましく、１．２〜４であることがより好ましい。さらに１．４〜３であることが好ましい。

なお、光学活性高分子（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗと、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、下記ＧＰＣ測定方法により、測定される。
−ＧＰＣ測定装置−
Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ−１００
−カラム−
昭和電工社製、Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ−８０４
−サンプルの調製−
光学活性高分子（Ａ）を４０℃で溶媒（例えば、クロロホルム）へ溶解させ、濃度１ｍｇ／ｍｌのサンプル溶液を準備する。
−測定条件−
サンプル溶液０．１ｍｌを溶媒〔クロロホルム〕、温度４０℃、１ｍｌ／分の流速でカラムに導入する。

カラムで分離されたサンプル溶液中のサンプル濃度を示差屈折計で測定する。ポリスチレン標準試料にてユニバーサル検量線を作成し、光学活性高分子（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出する。

ポリ乳酸系高分子は、市販のポリ乳酸を用いてもよく、例えば、ＰＵＲＡＣ社製のＰＵＲＡＳＯＲＢ（ＰＤ、ＰＬ）、三井化学社製のＬＡＣＥＡ（Ｈ−１００、Ｈ−４００）等が挙げられる。光学活性高分子としてポリ乳酸系高分子を用いるときに、ポリ乳酸系高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）を５万以上とするためには、ラクチド法、または直接重合法により光学活性高分子を製造することが好ましい。

〔安定化剤（Ｂ）〕
本実施形態に使用される安定化剤（Ｂ）は、カルボジイミド基、エポキシ基、及びイソシアネート基からなる群より選ばれる１種類以上の官能基を有する重量平均分子量が２００〜６００００の化合物である、この安定化剤（Ｂ）は、前記脂肪族系ポリエステルの加水分解性を抑制し、得られる圧電材料の耐湿熱性を改良するために用いられる。
脂肪族系ポリエステルの加水分解性を抑制するために、ポリエステルなどのポリマー中の未反応モノマーや不純物、鎖状・環状のオリゴマー等の低分子量化合物を低減する方法（例えば、特開平９−１２６８８号公報）や、芳香族カルボジイミドを添加する方法（例えば、特表２００１−５２５４７３号公報）、オキサゾリン化合物を添加する方法（例えば、特開２００７−７７１９３号公報）など多数の方法が知られている。しかし、後述するような構造を有する光学活性を有する脂肪族系ポリエステルを含む高分子圧電材料の信頼性を、その圧電特性や透明性を大きく損なうことなく、前記圧電材料に含まれる脂肪族系ポリエステルの加水分解性を抑制することで向上させる方法は知られていなかった。

本発明者は検討の結果、光学特性を有する脂肪族系ポリエステル（Ａ）に特定の官能基を有する安定化剤（Ｂ）を特定の量添加することで、圧電性や透明性を大きく低下させることなく、脂肪族系ポリエステルの加水分解性を抑制し、高分子圧電材料の耐湿熱性、信頼性を向上させることができることを見出し、本発明を完成させた。

本発明の作用は明確ではないが、以下のように考えている。
脂肪族ポリエステル（Ａ）の加水分解は以下のスキームにて進行するものと推定される。よって、加水分解を抑制するためには、水分との接触をラミネートなどにより抑制するか、或いは、系中で加水分解した部分に架橋構造を形成するか、フリーのカルボキシ基を封鎖する方法が考えられる。本発明においては、水酸基及びカルボキシ基の両方の官能基と相互作用を形成しやすい官能基を有する安定化剤、より好ましくは、複数の水酸基やカルボキシ基と相互作用を形成しやすい官能基を有する安定化剤を用いることで、上記加水分解を抑制しうると考えられる。
これは、水酸基とカルボキシ基の双方と相互作用する官能基を有する安定化剤であって、特定の範囲内の分子量を持つ化合物を用いることで、脂肪族ポリエステル（Ａ）が結晶化する際に、結晶になりやすい部分（具体的には、分子鎖が切れていない領域）から結晶になりにくい部分（一部分子鎖が切れていて水酸基やカルボキシ基が生じている領域）に移動しやすい。このため、安定化剤は、結晶になりやすい部分の結晶化を阻害することなく、結晶性が高い部分よりも耐湿熱性が低い結晶性が低い部分に多く、且つ、均一に存在することになり、効率的に耐湿熱性を向上させることができると考えられる。
他方、脂肪族ポリエステル（Ａ）の安定化剤として知られているオキサゾリン基を有する化合物を用いた場合、オキサゾリン基は、カルボキシ基と反応するが、水酸基とは反応し難い。このため、脂肪族ポリエステル（Ａ）が結晶化する際に、結晶になりやすい部分にもオキサゾリンが存在して結晶化し難くなり、また、用いる化合物の構造によっては結晶成長の核となって局所的に大きな結晶が形成される可能性がある。そのため、高分子圧電材料の透明性が低下する懸念がある。また、より結晶性が低い部分にオキサゾリンが移動し難いために、耐湿熱性改良効果を充分に得難いと考えられる。

上記スキームの加水分解反応を抑制するために、水酸基及びカルボキシ基の両方と相互作用しうる特定官能基としては、以下の構造を有するカルボジイミド基、イソシアネート基、及びエポキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基が挙げられ、なかでも、効果の観点からカルボジイミド基が好ましい。

本実施形態に使用される安定化剤（Ｂ）の重量平均分子量は、２００〜６００００が好ましく、２００〜３００００がより好ましく、３００〜１８０００がさらに好ましい。分子量が前記範囲内ならば、前述の作用にあるように、安定化剤（Ｂ）の移動がしやすくなり、耐湿熱性改良効果を十分に得ることができると推測される。

（カルボジイミド化合物）
本発明において安定化剤（Ｂ）として用いられる、カルボジイミド基を有するカルボジイミド化合物は、分子中に１個以上のカルボジイミド基を有する。カルボジイミド化合物（ポリカルボジイミド化合物を含む）としては、一般的に良く知られた方法で合成されたものを使用することができる。例えば、触媒として有機リン系化合物又は有機金属化合物を用い、各種イソシアネートを約７０℃以上の温度で、無溶媒又は不活性溶媒中で、脱炭酸縮合反応に付することより合成することができるものを挙げることができる。
上記カルボジイミド化合物に含まれるモノカルボジイミド化合物としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ｔ−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ−ｔ−ブチルカルボジイミド、ジ−β−ナフチルカルボジイミド等を例示することができ、これらの中では、特に工業的に入手が容易であるという面から、ジシクロヘキシルカルボジイミド、またはビス−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドが好適である。

また、上記カルボジイミド化合物に含まれるポリカルボジイミド化合物としては、種々の方法で製造したものを使用することができる。従来のポリカルボジイミドの製造方法（例えば、米国特許第２９４１９５６号明細書、特公昭４７−３３２７９号公報、Ｊ．０ｒｇ．Ｃｈｅｍ．２８，２０６９−２０７５（１９６３）、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ １９８１，Ｖｏｌ．８１ Ｎｏ．４、ｐ６１９−６２１）により、製造されたものを用いることができる。具体的には特許４０８４９５３号公報に記載のカルボジイミド化合物を用いることもできる。

ポリカルボジイミド化合物としては、ポリ（４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）、ポリ（テトラメチルキシリレンカルボジイミド）、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルフェニルカルボジイミド）、ポリ（Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド）等があり、そのような機能を有する分子中に１個以上のカルボジイミド基を有するカルボジイミド化合物であれば、特に限定されない。
カルボジイミド化合物としては、市販品を用いてもよく、例えば、東京化成製、Ｂ２７５６（商品名）、日清紡ケミカル社製、カルボジライトＬＡ−１、ラインケミー社製、Ｓｔａｂａｘｏｌ Ｐ、Ｓｔａｂａｘｏｌ Ｐ４００、Ｓｔａｂａｘｏｌ I（いずれも商品名）等が挙げられる。

（イソシアネート化合物）
本発明において安定化剤（Ｂ）として用いられる、イソシアネート基を有する化合物（イソシアネート化合物）としては、ヘキシルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ベンジルイソシアネート、フェネチルイソシアネート、イソシアナト酢酸ブチル、ドデシルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート、イソシアン酸3-(トリエトキシシリル)プロピル、２ ， ４ − トリレンジイソシアネート、２ ， ６− トリレンジイソシアネート、ｍ − フェニレンジイソシアネート、ｐ − フェニレンジイソシアネート、４ ， ４ '− ジフェニルメタンジイソシアネート、２ ， ４ '− ジフェニルメタンジイソシアネート、２ ， ２ '− ジフェニルメタンジイソシアネート、３ ， ３ '− ジメチル−４ ， ４ '− ビフェニレンジイソシアネート、３ ， ３ '− ジメトキシ− ４ ， ４ '− ビフェニレンジイソシアネート、３ ， ３ '− ジクロロ− ４ ， ４ '− ビフェニレンジイソシアネート、１， ５ − ナフタレンジイソシアネート、１ ， ５ − テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１ ， ６ − ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１ ， ３ − シクロヘキシレンジイソシアネート、１ ， ４ − シクロヘキシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４ ， ４ '− ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、又は、３ ， ３ '− ジメチル− ４ ， ４ '− ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート系ポリイソシアネート、１ ， ６ − ヘキサメチレンジイソシアネート系ポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート系ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート系ポリイソシアネート等が挙げられる。

（エポキシ化合物）
本発明において安定化剤（Ｂ）として用いられる、エポキシ基を有する化合物（エポキシ化合物）としては、Ｎ−グリシジルフタルイミド、オルソフェニルフェニルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ化ポリブタジエン等が挙げられる。

本実施形態に係る安定化剤（Ｂ）は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。安定化剤（Ｂ）の好ましい態様としては、カルボジイミド基、エポキシ基、及びイソシアネート基からなる群より選ばれる１種類以上の官能基を有し、且つ、数平均分子量が２００〜９００の安定化剤（Ｂ１）と、カルボジイミド基、エポキシ基、及びイソシアネート基からなる群よりばれる１種類以上の官能基を１分子内に２以上有し、且つ、重量平均分子量が１０００〜６００００の安定化剤（Ｂ２）とを併用するという態様が挙げられる。なお、数平均分子量が２００〜９００の安定化剤（Ｂ１）の重量平均分子量は、大凡２００〜９００であり、安定化剤（Ｂ１）の数平均分子量と重量平均分子量とはほぼ同じ値となる。
ここで、安定化剤（Ｂ１）としては、具体的には、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ビス−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、ヘキシルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート、イソシアン酸３−（トリエトキシシリル）プロピル、Ｎ−グリシジルフタルイミド、オルソフェニルフェニルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル等が挙げられる。
また、安定化剤（Ｂ２）としては、具体的には、ポリ（４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）、ポリ（テトラメチルキシリレンカルボジイミド）、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルフェニルカルボジイミド）、ポリ（Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド）、ジフェニルメタンジイソシアネート系ポリイソシアネート、１ ， ６ − ヘキサメチレンジイソシアネート系ポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート系ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート系ポリイソシアネート、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ化ポリブタジエン等が挙げられる。

分子量が比較的小さい安定化剤（Ｂ１）と、多官能で比較的分子量の多い安定化剤（Ｂ２）を含むことで、耐湿熱性が特に向上する。両者の添加量のバランスを考慮すれば、単官能で分子量が比較的小さい安定化剤（Ｂ１）を多く含むことが透明性向上の観点から好ましく、安定化剤（Ｂ１）１００重量部に対して、安定化剤（Ｂ２）が１０重量部〜１５０重量部の範囲であることが、透明性と耐湿熱性の両立という観点から好ましく、５０重量部〜１００重量部の範囲であることが、より好ましい。

また安定化剤（Ｂ）が、カルボジイミド基、エポキシ基、及びイソシアネート基からなる群から選ばれる官能基を１分子内に１つ有する安定化剤（Ｂ３）を含む態様も寸法安定性も向上させるという観点からは好ましい態様である。安定化剤（Ｂ３）はカルボジイミド基、エポキシ基、及びイソシアネート基からなる群から選ばれる官能基を１分子内に１つしか有さないので、加水分解により生じた水酸基やカルボキシル基を有する光学活性高分子（Ａ）の部位が、安定化剤（Ｂ３）を間に挟んで架橋されにくくなる。このため、光学活性高分子（Ａ）の分子鎖が適度に柔軟に変位し、高分子圧電材料の内部応力が分散され、高分子圧電材料の寸法安定性が向上すると推測される。
カルボジイミド基、エポキシ基、及びイソシアネート基からなる群から選ばれる官能基を１分子内に１つ有する化合物の重量平均分子量としては、２００〜２０００が好ましく、２００〜１５００がより好ましく、３００〜９００がさらに好ましい。
カルボジイミド基、エポキシ基、及びイソシアネート基からなる群から選ばれる官能基を１分子内に１つ有する化合物の具体例としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ビス−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、ヘキシルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート、イソシアン酸３−（トリエトキシシリル）プロピル、Ｎ−グリシジルフタルイミド、オルソフェニルフェニルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテルが挙げられる。これらの中でも、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ビス−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドが好ましく、ビス−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドがさらに好ましい。
また安定化剤（Ｂ３）と、カルボジイミド基、エポキシ基、及びイソシアネート基からなる群から選ばれる官能基を１分子内に２つ以上有する安定化剤（Ｂ４）（例えば前述の安定化剤（Ｂ２）が含まれる）を併用してもよい。安定化剤（Ｂ３）１００重量部に対して、カルボジイミド基、エポキシ基、及びイソシアネート基からなる群から選ばれる官能基を１分子内に２つ以上有する安定化剤（Ｂ４）が５重量部〜２００重量部の範囲であることが、透明性、耐湿熱性及び寸法安定性バランスという観点から好ましく、１０重量部〜１００重量部の範囲であることが、より好ましい。

〔安定化剤（Ｂ）の重量平均分子量及び数平均分子量〕
上記安定化剤（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）は、いずれも、光学活性高分子（Ａ）の項にて記載したゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いた測定方法により同様に測定される。なおＧＰＣ以外にもＧＣ−ＭＳ，ＦＡＢ−ＭＳ，ＥＳＩ−ＭＳ，ＴＯＦ−ＭＳなどの測定方法でも測定することができる。

安定化剤（Ｂ）の添加量は、光学活性を有する脂肪族系ポリエステル（Ａ）１００重量部に対して０．０１重量部〜１０重量部が好ましい。また、より高い信頼性を得るためには（具体的には後述する信頼性試験５００時間での信頼性）、添加量は０．７重量部以上がより好ましい。特に、安定化剤として脂肪族カルボジイミドを用いる場合は０．０１重量部〜２．８重量部含まれるのが透明性という観点からはさらに好ましい。添加量が上記の範囲になることで、本発明の高分子圧電材料の内部へイズを著しく損なうことなく、圧電材料の信頼性を高めることができる。
なお、上記添加量は、安定化剤（Ｂ）を２種以上併用する場合、それらの総量を示す。
一方、内部ヘイズを低くし、かつ圧電定数を高めるか又は維持するという観点からは、安定化剤（Ｂ）の添加量は、光学活性を有する脂肪族系ポリエステル（Ａ）１００重量部に対して０．０１重量部〜１．２重量部が好ましく、０．０１重量部〜０．７重量部がさらに好ましく、０．０１重量部〜０．６重量部がさらにより好ましい。

〔その他の成分〕
本実施形態の高分子圧電材料は、本実施形態の効果を損なわない限度において、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン樹脂やポリスチレン樹脂に代表される公知の樹脂や、シリカ、ヒドロキシアパタイト、モンモリロナイト等の無機フィラー、フタロシアニン等の公知の結晶核剤等他の成分を含有していてもよい。

−無機フィラー−
例えば、高分子圧電材料を、気泡等のボイドの発生を抑えた透明なフィルムとするために、高分子圧電材料中に、ヒドロキシアパタイト等の無機フィラーをナノ分散してもよい。但し、無機のフィラーをナノ分散させるためには、凝集塊の解砕に大きなエネルギーが必要であり、また、フィラーがナノ分散しない場合、フィルムの透明度が低下する場合がある。本実施形態に係る高分子圧電材料が無機フィラーを含有するとき、高分子圧電材料全質量に対する無機フィラーの含有量は、１質量％未満とすることが好ましい。なお、高分子圧電材料が脂肪族系ポリエステル以外の成分を含む場合、脂肪族系ポリエステル以外の成分の含有量は、高分子圧電材料全質量中に対して、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。

−結晶促進剤（結晶核剤）−
結晶促進剤は、結晶化促進の効果が認められるものであれば、特に限定されないが、脂肪族系ポリエステルの結晶格子の面間隔に近い面間隔を持つ結晶構造を有する物質を選択することが望ましい。面間隔が近い物質ほど核剤としての効果が高いからである。例えば、脂肪族系ポリエステルとしてポリ乳酸系高分子を用いた場合、有機系物質であるフェニルスルホン酸亜鉛、ポリリン酸メラミン、メラミンシアヌレート、フェニルホスホン酸亜鉛、フェニルホスホン酸カルシウム、フェニルホスホン酸マグネシウム、無機系物質のタルク、クレー等が挙げられる。それらのうちでも、最も面間隔がポリ乳酸の面間隔に類似し、良好な結晶形成促進効果が得られるフェニルホスホン酸亜鉛が好ましい。なお、使用する結晶促進剤は、市販されているものを用いることができる。具体的には例えば、フェニルホスホン酸亜鉛；エコプロモート（日産化学工業（株）製）等が挙げられる。

結晶核剤の含有量は、脂肪族系ポリエステル１００重量部に対して通常０．０１重量部〜１．０重量部、好ましくは０．０１重量部〜０．５重量部、より良好な結晶促進効果とバイオマス度維持の観点から特に好ましくは０．０２重量部〜０．２重量部である。結晶核剤の上記含有量が、０．０１重量部未満では結晶促進の効果が十分でなく、１．０重量部を超えると結晶化の速度を制御しにくくなり、高分子圧電材料の透明性が低下する傾向にある。

なお、高分子圧電材料は、透明性の観点からは、光学活性を有する脂肪族系ポリエステル（Ａ）及び安定化剤（Ｂ）以外の成分を含まないことが好ましい。

〔構造〕
後述するように、本実施形態の高分子圧電材料は、高度に分子が配向している。この配向を表す指標として、「分子配向度ＭＯＲ」がある。分子配向度ＭＯＲ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ Ｒａｔｉｏ）は、分子の配向の度合いを示す値であり、以下のようなマイクロ波測定法により測定される。すなわち、試料（フィルム）を、周知のマイクロ波分子配向度測定装置（マイクロ波透過型分子配向計ともいう）のマイクロ波共振導波管中に、マイクロ波の進行方向に前記試料面（フィルム面）が垂直になるように配置する。そして、振動方向が一方向に偏ったマイクロ波を試料に連続的に照射した状態で、試料をマイクロ波の進行方向と垂直な面内で０〜３６０°回転させて、試料を透過したマイクロ波強度を測定することにより分子配向度ＭＯＲを求める。

本実施形態における規格化分子配向ＭＯＲｃとは、基準厚さｔｃを５０μｍとしたときのＭＯＲ値であって、下記式により求めることができる。
ＭＯＲｃ＝（ｔｃ／ｔ）×（ＭＯＲ−１）＋１
（ｔｃ：補正したい基準厚さ、ｔ：試料厚さ）
規格化分子配向ＭＯＲｃは、公知の分子配向計、例えば王子計測機器株式会社製マイクロ波方式分子配向計ＭＯＡ−２０１２ＡやＭＯＡ−６０００等により、４ＧＨｚもしくは１２ＧＨｚ近傍の共振周波数で測定することができる。

規格化分子配向ＭＯＲｃは、後述の通り、主に一軸延伸フィルムの延伸前の加熱処理条件（加熱温度および加熱時間）や延伸条件（延伸温度および延伸速度）等によって制御されうる。

なお規格化分子配向ＭＯＲｃは、位相差量（レターデーション）をフィルムの厚さで除した複屈折率Δｎに変換することもできる。具体的には、レターデーションは大塚電子株式会社製ＲＥＴＳ１００を用いて測定することができる。またＭＯＲｃとΔｎとは大凡、直線的な比例関係にあり、かつΔｎが０の場合、ＭＯＲｃは１になる。
例えば、脂肪族系ポリエステル（Ａ）がポリ乳酸系高分子で複屈折率Δｎを測定波長５５０ｎｍで測定した場合、規格化分子配向ＭＯＲｃの好ましい範囲の下限である２．０は、複屈折率Δｎ ０．００５に変換できる。また高分子圧電材料の規格化分子配向ＭＯＲｃと結晶化度の積の好ましい範囲の下限である４０は、高分子圧電材料の複屈折率Δｎと結晶化度の積が０．１に変換することができる。

＜高分子圧電材料の製造方法＞
本実施形態の高分子圧電材料の原料は、既述のポリ乳酸系高分子などの脂肪族系ポリエステル（Ａ）とカルボジイミド化合物などの安定化剤（Ｂ）、並びに、必要に応じて他の成分を混合して、混合物とすることにより得られる。混合物は溶融混練をしてもよい。具体的には、混合する脂肪族系ポリエステル（Ａ）と安定化剤（Ｂ）と必要に応じて用いられる他の成分とを、溶融混練機〔東洋精機社製、ラボプラストミル〕を用い、ミキサー回転数３０ｒｐｍ〜７０ｒｐｍ、１８０℃〜２５０℃の条件で、５分〜２０分間溶融混練することで、脂肪族系ポリエステル（Ａ）と安定化剤（Ｂ）とのブレンド体、複数種の脂肪族系ポリエステルのブレンド体や脂肪族系ポリエステルと無機フィラーなどの他の成分とのブレンド体を得ることができる。

本発明の高分子圧電材料は、例えば、脂肪族系ポリエステル（Ａ）と安定化剤（Ｂ）とを含む非晶状態のシートを結晶化して予備結晶化シート（結晶化原反ともいう）を得る第一の工程と、前記予備結晶化シートを主として１軸方向に延伸する第二の工程と、を含む、製造方法によって製造されうる。

一般的に延伸時にフィルムにかける力を増やすことで、脂肪族系ポリエステルの配向が促進され圧電定数も大きくなり、結晶化が進み、結晶サイズが大きくなることでヘイズが大きくなる傾向にある。また内部応力の増加により寸法変形率も増加する傾向がある。単純にフィルムに力をかけた場合、球晶のように配向していない結晶が形成される。球晶のような配向が低い結晶は、ヘイズを上げるものの圧電定数の増加には寄与しにくい。よって、圧電定数が高く、ヘイズ及び寸法変形率が低いフィルムを形成するためには、圧電定数に寄与する配向結晶を、ヘイズを増大させない程度の微小サイズで効率よく形成する必要がある。

本発明の高分子圧電材料の製造方法においては、例えば延伸の前にシート内を予備結晶化させ微細な結晶を形成した後に延伸する。これにより、延伸時にフィルムにかけた力を微結晶と微結晶の間の結晶性が低い高分子部分に効率よくかけることができるようになり、脂肪族系ポリエステルを主な延伸方向に効率よく配向させることができる。具体的には、微結晶と微結晶の間の結晶性が低い高分子部分内に、微細な配向結晶が生成すると同時に、予備結晶化によって生成された球晶がくずれ、球晶を構成しているラメラ晶が、タイ分子鎖につながれた数珠繋ぎ状に延伸方向に配向することで、所望の値のＭＯＲｃを得ることができる。このため、圧電定数を大きく低下させることなく、ヘイズ及び寸法変形率の値が低いシートを得ることができる。

規格化分子配向ＭＯＲｃを制御するには、第一の工程の加熱処理時間および加熱処理温度になどによる結晶化原反の結晶化度の調整、および第二の工程の延伸速度および延伸温度の調整が重要である。前述のとおり、脂肪族系ポリエステルは、分子光学活性を有する高分子である。脂肪族系ポリエステルとカルボジライト化合物を含む非晶状態のシートは、市場から入手可能なものでもよく、押出成形などの公知のフィルム成形手段で作製されてもよい。非晶状態のシートは単層であっても、多層であっても構わない。

〔第一の工程（予備結晶化工程）〕
予備結晶化シートは、脂肪族系ポリエステル（Ａ）と安定化剤（Ｂ）とを含む非晶状態のシートを加熱処理して結晶化させることで得ることができる。また、押出成形法などで脂肪族系ポリエステル（Ａ）と安定化剤（Ｂ）とを含む原料を、脂肪族系ポリエステルのガラス転移温度よりも高い温度に加熱しシート状に押出成形した後、キャスターで押し出されたシートを急冷することで、所定の結晶化度を有する予備結晶化シートを得ることもできる。

また１）予め結晶化した予備結晶化シートを、後述する延伸工程（第二の工程）に送り、延伸装置にセットして延伸してもよいし（オフラインによる加熱処理）、２）加熱処理により結晶化されていない非晶状態のシートを、延伸装置にセットして、延伸装置にて加熱して予備結晶化し、その後、連続して延伸工程（第二の工程）に送って、延伸してもよい（インラインによる加熱処理）。

非晶状態の脂肪族系ポリエステルを含むシートを予備結晶化するための加熱温度Ｔは特に限定されないが、本製造方法で製造される高分子圧電材料の圧電性や透明性など高める点で、脂肪族系ポリエステルのガラス転移温度Ｔｇと以下の式の関係を満たし、結晶化度が３％〜７０％になるように設定されるのが好ましい。
Ｔｇ−４０℃≦Ｔ≦Ｔｇ＋４０℃
（Ｔｇは、前記脂肪族系ポリエステルのガラス転移温度を表す）

予備結晶化するための加熱時間またはシート状に押出成形するときに結晶化する場合の加熱時間は、所望の結晶化度を満たし、かつ延伸後（第二工程後）の高分子圧電材料の規格化分子配向ＭＯＲｃと延伸後の高分子圧電材料の結晶化度の積が好ましくは４０〜７００、さらに好ましくは１２５〜６５０、さらに好ましくは２５０〜３５０になるように調整されればよい。加熱時間が長くなると、延伸後の結晶化度も高くなり、延伸後の規格化分子配向ＭＯＲｃも高くなる。加熱時間が短くなると、延伸後の結晶化度も低くなり、延伸後の規格化分子配向ＭＯＲｃも低くなる傾向がある。

延伸前の予備結晶化シートの結晶化度が高くなると、シートが硬くなってより大きな延伸応力がシートにかかるので、前記シート中の結晶性が比較的低い部分も配向が強くなり、延伸後の規格化分子配向ＭＯＲｃも高くなる。逆に、延伸前の予備結晶化シートの結晶化度が低くなると、シートが柔らかくなって延伸応力がよりシートにかかりにくくなるので、前記シート中の結晶性が比較的低い部分も配向が弱くなり、延伸後の規格化分子配向ＭＯＲｃも低くなると考えられる。

加熱時間は、加熱温度、シートの厚み、シートを構成する樹脂の分子量、添加剤などの種類または量によって異なる。また、シートを結晶化させる実質的な加熱時間は、後述する延伸工程（第二工程）の前に行なってもよい予熱において、非晶状態のシートが結晶化する温度で予熱した場合、前記予熱時間と、予熱前の予備結晶化工程における加熱時間の和に相当する。

非晶状態のシートの加熱時間またはシート状に押出成形するときに結晶化する場合の加熱時間は、通常は５秒〜６０分であり、製造条件の安定化という観点からは１分〜３０分でもよい。例えば、脂肪族系ポリエステルとしてポリ乳酸系高分子を含む非晶状態のシートを予備結晶化する場合は、２０℃〜１７０℃で、５秒〜６０分加熱することが好ましく、１分〜３０分でもよい。

延伸後のシートに効率的に圧電性、透明性、高寸法安定性を付与するには、延伸前の予備結晶化シートの結晶化度を調整することが重要である。すなわち、延伸により圧電性や寸法安定性が向上する理由は、延伸による応力が、球晶状態にあると推測される予備結晶化シート中の結晶性が比較的高い部分に集中し、球晶が破壊されつつ配向することで圧電性ｄ_１４が向上する一方、球晶を介して延伸応力が結晶性の比較的低い部分にもかかり、配向を促し、圧電性ｄ_１４を向上させるからと考えられるからである。

延伸後のシートの結晶化度、または後述するアニール処理を行う場合はアニール処理後の結晶化度は、２０％〜８０％、好ましくは４０％〜７０％になるように設定される。そのため、予備結晶化シートの延伸直前の結晶化度は３％〜７０％、好ましくは１０％〜６０％、さらに好ましくは１５％〜５０％になるように設定される。

予備結晶化シートの結晶化度は、延伸後の本発明の高分子圧電材料の結晶化度の測定と同様に行なえばよい。

予備結晶化シートの厚みは、第二の工程の延伸により得ようとする高分子圧電材料の厚みと延伸倍率によって主に決められるが、好ましくは５０μｍ〜１０００μｍであり、より好ましくは２００μｍ〜８００μｍ程度である。

〔第二の工程（延伸工程）〕
第二の工程である、延伸工程における延伸方法は特に制限されず、１軸延伸、２軸延伸、後述する固相延伸などの種々の延伸方法を用いることができる。高分子圧電材料を延伸することにより、主面の面積が大きな高分子圧電材料を得ることができる。

ここで、「主面」とは、高分子圧電材料の表面の中で、最も面積の大きい面をいう。本発明の高分子圧電材料は、主面を２つ以上有してもよい。例えば、高分子圧電材料が、１０ｍｍ×０．３ｍｍ四方の面Ａと、３ｍｍ×０．３ｍｍ四方の面Ｂと、１０ｍｍ×３ｍｍ四方の面Ｃとをそれぞれ２面ずつ有する板状体である場合、当該高分子圧電材料の主面は面Ｃであり、２つの主面を有する。

本発明において、主面の面積が大きいとは、高分子圧電材料の主面の面積が５ｍｍ^２以上であることをいう。また主面の面積が１０ｍｍ^２以上であることが好ましい。

また、「固相延伸」とは、『高分子圧電材料のガラス転移温度Ｔｇより高く、高分子圧電材料の融点Ｔｍより低い温度下、かつ５ＭＰａ〜１０，０００ＭＰａの圧縮応力下での延伸』をいい、高分子圧電材料の圧電性をより向上させ、また透明性及び弾力性を向上し得る。

高分子圧電材料を固相延伸または主に一方向に延伸することで、高分子圧電材料に含まれるポリ乳酸系高分子の分子鎖を、一方向に配向させ、かつ高密度に整列させることができ、より高い圧電性が得られると推測される。

ここで、高分子圧電材料のガラス転移温度Ｔｇ〔℃〕および高分子圧電材料の融点Ｔｍ〔℃〕は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、高分子圧電材料に対して、昇温速度１０℃／分の条件で温度を上昇させたときの融解吸熱曲線から、曲線の屈曲点として得られるガラス転移温度（Ｔｇ）と、吸熱反応のピーク値として確認される温度（Ｔｍ）である。

高分子圧電材料の延伸温度は、１軸延伸方法や２軸延伸方法等のように、引張力のみで高分子圧電材料を延伸する場合は、高分子圧電材料のガラス転移温度より１０℃〜２０℃程度高い温度範囲であることが好ましい。

固相延伸法の場合は、圧縮応力は、５０ＭＰａ〜５０００ＭＰａが好ましく、１００ＭＰａ〜３０００ＭＰａであることがより好ましい。

延伸処理における延伸倍率は、３倍〜３０倍が好ましく、４倍〜１５倍の範囲で延伸することがより好ましい。

予備結晶化シートの固相延伸は、高分子圧電材料を、例えば、ロールまたはビュレットに挟んで圧力を負荷することにより行なわれる。

予備結晶化シートの延伸を行なうときは、延伸直前にシートを延伸しやすくするために予熱を行なってもよい。この予熱は、一般的には延伸前のシートを軟らかくし延伸しやすくするために行なわれるものであるため、前記延伸前のシートを結晶化してシートを硬くすることがない条件で行なわれるのが通常である。しかし、上述したように本実施形態においては、延伸前に予備結晶化を行なう場合があるため、前記予熱を、予備結晶化を兼ねて行なってもよい。具体的には、上述した予備結晶化工程における加熱温度や加熱処理時間に合わせて、予熱を通常行なわれる温度よりも高い温度や長い時間行なうことで、予熱と予備結晶化を兼ねることができる。

〔アニール処理工程〕
圧電定数を向上させる観点から、延伸処理を施した後（前記第二の工程の後）の高分子圧電材料を、一定の熱処理（以下「アニール処理」とも称する）することが好ましい。なおアニール処理により主に結晶化する場合は、前述の予備結晶化工程で行う予備結晶化を省略できる場合がある。

アニール処理の温度は、概ね８０℃〜１６０℃であることが好ましく、１００℃〜１５５℃あることがさらに好ましい。

アニール処理の温度印加方法は、特に限定されないが、熱風ヒータや赤外線ヒータを用いて直接加熱する方法、加熱したシリコンオイルなど、加熱した液体に高分子圧電材料を浸漬して加熱する方法等が挙げられる。

このとき、線膨張により高分子圧電材料が変形すると、実用上平坦なフィルムを得ることが困難になるため、高分子圧電材料に一定の引張応力（例えば、０．０１ＭＰａ〜１００Ｍｐａ）を印加し、高分子圧電材料がたるまないようにしながら温度を印加することが好ましい。

アニール処理の温度印加時間は、１秒〜６０分であることが好ましく、１秒〜３００秒であることがより好ましく、１秒から６０秒の範囲で加熱することがさらに好ましい。６０分を超えてアニールをすると、高分子圧電材料のガラス転移温度より高い温度で、非晶部分の分子鎖から球晶が成長することにより配向度が低下する場合があり、その結果、圧電性や透明性が低下する場合がある。

上記のようにしてアニール処理された高分子圧電材料は、アニール処理した後に急冷することが好ましい。アニール処理において、「急冷する」とは、アニール処理した高分子圧電材料を、アニール処理直後に、例えば氷水中等に浸漬して、少なくともガラス転移点Ｔｇ以下に冷やすことをいい、アニール処理と氷水中等への浸漬との間に他の処理が含まれないことをいう。

急冷の方法は、水、氷水、エタノール、ドライアイスを入れたエタノールやメタノール、液体窒素などの冷媒に、アニール処理した高分子圧電材料を浸漬する方法や、蒸気圧の低い液体スプレーを吹き付け、蒸発潜熱により冷却したりする方法が挙げられる。連続的に高分子圧電材料を冷却するには、高分子圧電材料のガラス転移温度Ｔｇ以下の温度に管理された金属ロールと、高分子圧電材料とを接触させるなどして、急冷することが可能である。また、冷却の回数は、１回のみであっても、２回以上であってもよく、さらには、アニールと冷却とを交互に繰り返し行なうことも可能である。

本発明の高分子圧電材料の製造方法は、脂肪族系ポリエステル（Ａ）と前記安定化剤（Ｂ）を含むシートを主として１軸方向に延伸する工程と、アニール処理をする工程と、をこの順で含むものであってもよい。該延伸する工程及びアニール処理をする工程は、上述と同様の工程とすることができる。また、本製造方法においては、上述の予備結晶化工程を実施しなくともよい。

＜高分子圧電材料の物性＞
本実施形態に係る高分子圧電材料は、圧電定数が大きく、耐湿熱安定性に優れる。

〔圧電定数（変位法）〕
本実施形態において、高分子圧電材料の圧電定数（変位法）は、例えば次のようにして変位法により測定される値をいう。

高分子圧電材料を、延伸方向（ＭＤ方向）に４０ｍｍ、延伸方向に直交する方向（ＴＤ方向）に４０ｍｍでそれぞれカットして、矩形の試験片を作製する。次に、アルバック社製スパッタ薄膜形成装置ＪＳＰ−８０００の試験台に、得られた試験片をセットし、ロータリーポンプによりコータチャンバー内を真空状態（例えば、１０^−３Ｐａ以下）にする。その後、Ａｇ（銀）ターゲットに、印加電圧２８０Ｖ、スパッタリング電流０．４Ａ）の条件で、試験片の一方の面に５００秒間スパッタリング処理をする。次いで、試験片の他方の面を、同様の条件で５００秒間スパッタリング処理をして、試験片の両面にＡｇを被覆し、Ａｇの導電層を形成する。

両面にＡｇの導電層が形成された４０ｍｍ×４０ｍｍの試験片を、高分子圧電材料の延伸方向（ＭＤ方向）に対して４５°なす方向に３２ｍｍ、４５°なす方向に直交する方向に５ｍｍにカットして、３２ｍｍ×５ｍｍの矩形のフィルムを切り出す。これを、圧電定数測定用サンプルとした。

得られたサンプルに、１０Ｈｚ、３００Ｖｐｐの正弦波の交流電圧を印加したときの、フィルムの変位の最大値と最小値の差分距離を、キーエンス社製レーザ分光干渉型変位計ＳＩ−１０００により計測した。計測した変位量（ｍｐ−ｐ）を、フィルムの基準長３０ｍｍで割った値を歪量とし、この歪量をフィルムに印加した電界強度（（印加電圧（Ｖ））／（フィルム厚））で割った値に２を乗じた値を圧電定数ｄ_１４とした。

圧電定数は高ければ高いほど、高分子圧電材料に印加される電圧に対する前記材料の変位、逆に高分子圧電材料に印加される力に対し発生する電圧が大きくなり、高分子圧電材料としては有用である。具体的には、２５℃における変位法で測定した圧電定数ｄ_１４は１ｐｍ／Ｖ以上が好ましく、４ｐｍ／Ｖ以上がより好ましく、６ｐｍ／Ｖ以上がさらに好ましく、８ｐｍ／Ｖ以上がさらにより好ましい。また圧電定数の上限は特に限定されないが、後述する透明性などのバランスの観点からは、脂肪族系ポリエステルを用いた圧電材料では５０ｐｍ／Ｖ以下が好ましく、３０ｐｍ／Ｖ以下がより好ましい場合がある。また同様に透明性とのバランスの観点からは以下に示す共振法で測定した圧電定数ｄ_１４が１５ｐＣ／Ｎ以下、さらに好ましくは１０ｐＣ／Ｎ未満であることが好ましい場合がある。

〔圧電定数（共振法）〕
本実施形態において、高分子圧電材料の圧電定数（共振法）は、例えば次のようにして共振法により測定される値をいう。
高分子圧電材料を、延伸方向（ＭＤ方向）に３２ｍｍ、延伸方向に直交する方向（ＴＤ方向）に３０ｍｍにカットして、矩形の試験片を作製する。
サンユー電子社製クイックコータＳＣ−７０１の試験台に、得られた試験片をセットし、ロータリーポンプによりコータチャンバー内を真空状態（例えば、１０^−３Ｐａ以下）にする。その後、Ａｕ（金）ターゲット、スパッタリング電流４ｍＡの条件で、試験片の一方の面に３分間スパッタリング処理をする。次いで、試験片の他方の面を、同様の条件で３分間スパッタリング処理をして、試験片の両面にＡｕを被覆し、Ａｕの導電層を形成する。

両面にＡｕの導電層が形成された３２ｍｍ×３０ｍｍの試験片を、高分子圧電材料の延伸方向（ＭＤ方向）に１０ｍｍ、延伸方向に直交する方向（ＴＤ方向）に９ｍｍにカットして、矩形のフィルムを切り出す。これを、共振−反共振法測定用サンプルとする。
得られた共振−反共振法測定用サンプルについて、横河ヒューレットパッカード社製インピーダンスアナライザＨＰ４１９４Ａを用いて、５０ｋＨｚ〜１００ｋＨｚの帯域に現れるインピーダンスの共振曲線を測定する。得られるインピーダンスの共振曲線及び比誘電率ε_ｒから、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３７（１９９８）ｐｐ．３３７４−３３７６，ｐａｒｔ１，Ｎｏ．６Ａ，Ｊｕｎｅ １９９８に示されている方法に準じて圧電定数ｄ_１４を算出する。
得られた圧電定数を、高分子圧電材料の圧電定数とする。

なお、比誘電率ε_ｒは、共振−反共振法測定用サンプルについて、ヒューレットパッカード社製ＬＣＲメータＨＰ４２８４Ａを用いて測定した静電容量Ｃ〔Ｆ〕から、下記式（Ａ）により算出する。

上記式（Ａ）において、ε_０、Ｃ、ｄ、ε_ｒ、及びＳは次のとおりである。
ε_ｒ：共振−反共振法測定用サンプルの比誘電率
Ｃ：共振−反共振法測定用サンプルの静電容量〔Ｆ〕
ｄ：共振−反共振法測定用サンプルの厚さ〔ｍ〕
ε_０：真空の誘電率
Ｓ：共振−反共振法測定用サンプルの面積〔ｍ^２〕

〔結晶化度〕
高分子圧電材料の結晶化度は、ＤＳＣ法によって求められるものであり、本実施形態の高分子圧電材料の結晶化度は２０％〜８０％であり、好ましくは２５％〜７０％、さらに好ましくは３０％〜５０％が好ましい。前記範囲に結晶化度があれば、高分子圧電材料の圧電性、透明性のバランスがよく、また高分子圧電材料を延伸するときに、白化や破断がおきにくく製造しやすい。

〔透明性（内部ヘイズ）〕
高分子圧電材料の透明性は、例えば、目視観察やヘイズ測定により評価することができる。高分子圧電材料のヘイズは、可視光線に対する内部ヘイズが５０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましく、１５％以下であることがさらに好ましい。
ここで内部ヘイズは、厚さ０．０５ｍｍの高分子圧電材料に対して、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠して、ヘイズ測定機〔（有）東京電色製、ＴＣ−ＨＩＩＩ ＤＰＫ〕を用いて２５℃で測定したときの値であり、測定方法の詳細は実施例において後述する。高分子圧電材料のヘイズは、低ければ低いほどよいが、圧電定数などとのバランスの観点からは、０．０１％〜１３％であることが好ましく、０．１％〜５％であることがさらに好ましい。なお、本願でいう「ヘイズ」または「内部ヘイズ」とは、本発明の高分子圧電材料の内部へイズをいう。内部へイズとは、実施例において後述するように前記高分子圧電材料の外表面の形状によるヘイズを除外したヘイズである。

〔規格化分子配向ＭＯＲｃ〕
本実施形態の高分子圧電材料は、規格化分子配向ＭＯＲｃが２．０〜１５．０であることが好ましく、３．０〜１０．０であることが好ましく、４．０〜８．０であることがより好ましい。規格化分子配向ＭＯＲｃが２．０〜１５．０の範囲にあれば、延伸方向に配列するポリ乳酸分子鎖が多く、その結果、配向結晶の生成する率が高くなり、高い圧電性を発現することが可能となる。

〔規格化分子配向ＭＯＲｃと結晶化度の積〕
高分子圧電材料の結晶化度と規格化分子配向ＭＯＲｃとの積は好ましくは４０〜７００、さらに好ましくは７５〜６８０、さらに好ましくは９０〜６６０、さらに好ましくは１２５〜６５０、さらに好ましくは１８０〜３５０である。高分子圧電材料の結晶化度と、規格化分子配向ＭＯＲｃとの積が４０〜７００の範囲にあれば、高分子圧電材料の圧電性と透明性とのバランスが良好であり、かつ寸法安定性も高く、後述する圧電素子として好適に用いることができる。

本発明の高分子圧電材料は、以上説明したように圧電定数ｄ_１４が大きく、透明性、寸法安定性に優れた圧電材料であるので、スピーカー、ヘッドホン、タッチパネル、リモートコントローラー、マイクロホン、水中マイクロホン、超音波トランスデューサ、超音波応用計測器、圧電振動子、機械的フィルター、圧電トランス、遅延装置、センサー、加速度センサー、衝撃センサー、振動センサー、感圧センサー、触覚センサー、電界センサー、音圧センサー、ディスプレイ、ファン、ポンプ、可変焦点ミラー、遮音材料、防音材料、キーボード、音響機器、情報処理機、計測機器、医用機器などの種々の分野で利用することができる。

このとき、本発明の高分子圧電材料は、少なくとも２つの面を有し、当該面には電極が備えられた圧電素子として用いられることが好ましい。電極は、高分子圧電材料の少なくとも２つの面に備えられていればよい。前記電極としては、特に制限されないが、例えば、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＩＺＯ（登録商標）、導電性ポリマー等が用いられる。

また本発明の高分子圧電材料と電極を繰り返し重ねて積層圧電素子として用いることもできる。例としては電極と高分子圧電材料のユニットを繰り返し重ね、最後に電極で覆われていない高分子圧電材料の主面を電極で覆ったものが挙げられる。具体的にはユニットの繰り返しが２回のものは、電極、高分子圧電材料、電極、高分子圧電材料、電極をこの順で重ねた積層圧電素子である。積層圧電素子に用いられる高分子圧電材料はそのうち１層の高分子圧電材料が本発明の高分子圧電材料であればよく、その他の層は本発明の高分子圧電材料でなくてもよい。
また積層圧電素子に複数の本発明の高分子圧電材料が含まれる場合は、ある層の本発明の高分子圧電材料に含まれる脂肪族系ポリエステル（Ａ）の光学活性がＬ体ならば、他の層の高分子圧電材料に含まれる脂肪族系ポリエステル（Ａ）はＬ体であってもＤ体であってもよい。高分子圧電材料の配置は圧電素子の用途に応じて適宜調整することができる。

例えば、Ｌ体の脂肪族系ポリエステル（Ａ）を主たる成分として含む高分子圧電材料の第１の層が電極を介してＬ体の脂肪族系ポリエステル（Ａ）を主たる成分として含む第２の高分子圧電材料と積層される場合は、第１の高分子圧電材料の一軸延伸方向（主たる延伸方向）を、第２の高分子圧電材料の一軸延伸方向（主たる延伸方向）と交差、好ましくは直交させると、第１の高分子圧電材料と第２の高分子圧電材料の変位の向きを揃えることができ、積層圧電素子全体としての圧電性が高まるので好ましい。

一方、Ｌ体の脂肪族系ポリエステル（Ａ）を主たる成分として含む高分子圧電材料の第１の層が電極を介してＤ体の脂肪族系ポリエステル（Ａ）を主たる成分として含む第２の高分子圧電材料と積層される場合は、第１の高分子圧電材料の一軸延伸方向（主たる延伸方向）を、第２の高分子圧電材料の一軸延伸方向（主たる延伸方向）と略平行となるように配置すると第１の高分子圧電材料と第２の高分子圧電材料の変位の向きを揃えることができ、積層圧電素子全体としての圧電性が高まるので好ましい。

特に高分子圧電材料の主面に電極を備える場合には、透明性のある電極を備えることが好ましい。ここで、電極について、透明性があるとは、具体的には、内部ヘイズが２０％以下（全光線透過率が８０％以上）であることをいう。

本発明の高分子圧電材料を用いた前記圧電素子は、スピーカーやタッチパネル等、上述の種々の圧電デバイスに応用することができる。特に、透明性のある電極を備えた圧電素子は、スピーカー、タッチパネル、アクチュエータ等への応用に好適である。

以下、本発明の実施形態を実施例により更に具体的に説明するが、本実施形態はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

〔実施例１〕
三井化学（株）製ポリ乳酸系樹脂（登録商標ＬＡＣＥＡ、Ｈ−４００（重量平均分子量Ｍｗ：２０万）１００重量部に対して、安定化剤（Ｂ）〔カルボジイミド化合物〕としてカルボジライド（日清紡ケミカル株式会社、ＬＡ−１）を０．１重量部添加しドライブレンドし原料を作製した。作製した原料を押出成形機ホッパーに入れて、２２０℃〜２３０℃に加熱しながらＴダイから押し出し、５５℃のキャストロールに０．５分間接触させて、厚さ１５０μｍの予備結晶化シートを製膜した（予備結晶化工程）。前記予備結晶化シートの結晶化度を測定したところ５．６３％であった。
得られた予備結晶化シートを７０℃に加熱しながらロールツーロールで、延伸速度１６５０ｍｍ／分で延伸を開始し、３．３倍までＭＤ方向に一軸延伸した（延伸工程）。得られたフィルムの厚さは５３μｍであった。
その後、前記一軸延伸フィルムを、ロールツーロールで、１３０℃に加熱したロール上に６０秒間接触させアニール処理し、高分子圧電材料を作製した（アニール処理工程）。

〔実施例２〜実施例５、比較例１〕
次いで、実施例１の高分子圧電材料の作製において、カルボジライトＬＡ−１の添加量、予備結晶化条件や延伸条件を、表１に示す条件に変更したほかは同様にして、実施例２〜実施例５、比較例１の高分子圧電材料を作製した。

−樹脂（光学活性高分子）のＬ体量とＤ体量の測定−
５０ｍＬの三角フラスコに１．０ｇのサンプル（高分子圧電材料）を秤り込み、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）２．５ｍＬと、５．０ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液５ｍＬとを加えた。次に、サンプル溶液が入った前記三角フラスコを、温度４０℃の水浴に入れ、ポリ乳酸が完全に加水分解するまで、約５時間攪拌した。

前記サンプル溶液を室温まで冷却後、１．０ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液を２０ｍＬ加えて中和し、三角フラスコを密栓してよくかき混ぜた。サンプル溶液の１．０ｍＬを２５ｍＬのメスフラスコに取り分け、移動相で２５ｍＬとしてＨＰＬＣ試料溶液１を調製した。ＨＰＬＣ試料溶液１を、ＨＰＬＣ装置に５μＬ注入し、下記ＨＰＬＣ条件で、ポリ乳酸のＤ／Ｌ体ピーク面積を求め、Ｌ体の量とＤ体の量を算出した。
−ＨＰＬＣ測定条件−
・カラム
光学分割カラム、（株）住化分析センター製 ＳＵＭＩＣＨＩＲＡＬ ＯＡ５０００・測定装置
日本分光社製 液体クロマトグラフィ
・カラム温度
２５℃
・移動相
１．０ｍＭ−硫酸銅（ＩＩ）緩衝液／ＩＰＡ＝９８／２（Ｖ／Ｖ）
硫酸銅（ＩＩ）／ＩＰＡ／水＝１５６．４ｍｇ／２０ｍＬ／９８０ｍＬ
・移動相流量
１．０ｍｌ／分
・検出器
紫外線検出器（ＵＶ２５４ｎｍ）

＜分子量分布＞
ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、下記ＧＰＣ測定方法により、実施例および比較例の各高分子圧電材料に含まれる樹脂（光学活性高分子）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。
−ＧＰＣ測定方法−
・測定装置
Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ−１００
・カラム
昭和電工社製、Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ−８０４
・サンプルの調製
実施例および比較例の各高分子圧電材料を、それぞれ４０℃で溶媒〔クロロホルム〕へ溶解させ、濃度１ｍｇ／ｍｌのサンプル溶液を準備した。
・測定条件
サンプル溶液０．１ｍｌを溶媒（クロロホルム）、温度４０℃、１ｍｌ／分の流速でカラムに導入し、カラムで分離されたサンプル溶液中のサンプル濃度を示差屈折計で測定した。樹脂の分子量は、ポリスチレン標準試料にてユニバーサル検量線を作成し、各樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。実施例、比較例で用いた樹脂について測定した結果を表１に示した。なお、表１において、「ＬＡ」はＬＡＣＥＡ Ｈ−４００を表す。またカルボジライトＬＡ１の添加量は、ＬＡＣＥＡ Ｈ−４００を１００重量部としたときの重量部である。

＜物性測定および評価＞
以上のようにして得られた実施例１〜実施例５、比較例１の高分子圧電材料について、各高分子圧電材料のガラス転移温度Ｔｇ、融点Ｔｍ、結晶化度、比熱容量Ｃｐ、厚さ、内部ヘイズ、圧電定数、規格化分子配向ＭＯＲｃ、寸法安定性、耐湿熱性に係る信頼性を測定した。結果を表２に示す。なお、具体的には、次のようにして測定した。

〔ガラス転移温度Ｔｇ、融点Ｔｍ、及び結晶化度〕
実施例および比較例の各高分子圧電材料を、それぞれ１０ｍｇ正確に秤量し、示差走査型熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ−１）を用い、昇温速度１０℃／分の条件で測定し、融解吸熱曲線を得た。得られた融解吸熱曲線から融点Ｔｍ、ガラス転移温度Ｔｇ、比熱容量Ｃｐおよび結晶化度を得た。

〔比熱容量Ｃｐ〕
実施例および比較例の各高分子圧電材料を上記示差走査型熱量計で測定したときに、１ｇ当たり１℃上昇させるのに要した熱量を測定した。測定条件はＴｇ、Ｔｍと同様の条件で測定した。

〔寸法安定性〕
延伸したフィルムを、延伸方向（ＭＤ方向）に５０ｍｍ、延伸方向と直交する方向（ＴＤ方向）に５０ｍｍカットして、５０ｍｍ×５０ｍｍの矩形フィルムを切り出した。このフィルムを８５℃にセットした、オーブン中に吊り下げて、３０分間アニール処理した。その後、アニール前後のMD方向のフィルム矩形辺長の寸法をノギスで測定し、下式に従い、寸法変化率（％）を算出し、その絶対値により、寸法安定性を評価した。寸法変化率が小さいほど寸法安定性が高いことを示す。
寸法変化率（％）＝１００×（（アニール前のＭＤ方向の辺長）−(アニール後のＭＤ方向の辺長））/（アニール前のＭＤ方向の辺長）

〔内部ヘイズ〕
本願でいう「ヘイズ」または「内部ヘイズ」とは本発明の高分子圧電材料の内部へイズのことをいい、測定方法は一般的な方法で測定される。具体的には、実施例および比較例の各高分子圧電材料の内部ヘイズ値は、下記測定条件下で下記装置を用いて、厚さ方向の光透過性を測定することにより、測定した。本発明の高分子圧電材料の内部ヘイズ（以下、内部ヘイズ（Ｈ１）ともいう）は、予めガラス板２枚の間に、シリコンオイル（信越化学工業株式会社製信越シリコーン（商標）、型番：ＫＦ９６−１００ＣＳ）のみを挟んでヘイズ（Ｈ２）を測定し、次にシリコンオイルで表面を均一に塗らしたフィルムを、ガラス板２枚で挟んでヘイズ（Ｈ３）を測定し、下記式のようにこれらの差をとることで本発明の高分子圧電材料の内部ヘイズ（Ｈ１）を得た。
内部ヘイズ（Ｈ１）＝ヘイズ（Ｈ３）−ヘイズ（Ｈ２）

実施例および比較例の各高分子圧電材料のヘイズ値を測定するためにヘイズ（Ｈ２）とヘイズ（Ｈ３）とを、下記測定条件下で下記装置を用いて、厚さ方向の光透過性を測定することにより、高分子圧電材料の内部ヘイズ（Ｈ１）を算出した。
測定装置：東京電色社製、ＨＡＺＥ ＭＥＴＥＲ ＴＣ−ＨＩＩＩＤＰＫ
試料サイズ：幅３０ｍｍ×長さ３０ｍｍ、厚さ０．０５ｍｍ
測定条件：ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠
測定温度：室温（２５℃）

〔圧電定数ｄ_１４（変位法による）〕
両面にＡｇの導電層が形成された４０ｍｍ×４０ｍｍの試験片を、高分子圧電材料の延伸方向（ＭＤ方向）に対して４５°なす方向に３２ｍｍ、４５°なす方向に直交する方向に５ｍｍにカットして、３２ｍｍ×５ｍｍの矩形のフィルムを切り出した。これを、圧電定数測定用サンプルとした。得られたサンプルに、１０Ｈｚ、３００Ｖｐｐの正弦波の交流電圧を印加したときの、フィルムの変位の最大値と最小値の差分距離を、キーエンス社製レーザ分光干渉型変位計ＳＩ−１０００により計測した。

計測した、変位量（ｍｐ−ｐ）を、フィルムの基準長３０ｍｍで割った値を歪量とし、この歪量をフィルムに印加した電界強度（（印加電圧（Ｖ））／（フィルム厚））で割った値に２を乗じた値を圧電定数ｄ_１４（ｐｍ／Ｖ）とした。

〔規格化分子配向ＭＯＲｃ〕
規格化分子配向ＭＯＲｃは、王子計測機器株式会社製マイクロ波方式分子配向計ＭＯＡ６０００により測定した。基準厚さｔｃは、５０μｍに設定した。

〔信頼性（耐湿熱性）試験Ｉ〕
製造直後の高分子圧電材料を長手方向に５０ｍｍ×幅方向に５０ｍｍの矩形にカットし試験片を作成した。試験片を、６０℃ ＲＨ９０％に保った恒温恒湿器内に吊り下げた。前記恒温恒湿器内で所定の時間保持した後、試験片を取り出し、前述の「ＧＰＣ測定方法」と同様にして分子量Ｍｗを測定した。表２には、製造直後の試験片の分子量Ｍｗで、９６時間、１９２時間、５００時間、前記恒温恒湿器内に置いた後の試験片の分子量Ｍｗを除した規格値を示す。前記規格値が１より大きいほど加水分解性が抑制され信頼性が向上していることを表す。

〔実施例６〕
ポリ乳酸（Ｈ４００）１０ｇとクロロホルム（和光純薬工業株式会社製、和光一級）２００ｇを室温で溶解させポリ乳酸溶液を作製する。
次に、安定化剤Ｂ２−２（表３に記載の化合物）を前記ポリ乳酸１００重量部に対し３重量部とクロロホルム１０ｇとを室温で溶解させ安定化剤溶液を作製する。
このようにして得られた前記ポリ乳酸溶液と前記安定化剤溶液とを室温で混合し、３０分攪拌した。この溶液を５０℃、０．２気圧で１２時間放置し、乾燥させ混合固体を得た。混合固体を２０５℃で熱プレスを１分間行った後に２０℃に設定したプレス機でプレスして急冷フィルムを得た。前記急冷フィルムの対向する２辺をクリップで固定し、固定した２辺と直交する方向に、７０℃に加熱しながら３．３倍まで延伸し延伸フィルムを得た。得られたフィルムを、１３０℃で６００秒アニールした後、急冷し、実施例６の高分子圧電材料を得た。

〔実施例７〜実施例２４、比較例２〜比較例６〕
用いるポリ乳酸の種類並びに安定化剤の種類及び量を下記表３に示すように変更した以外は、実施例６と同様にして高分子圧電材料を得た。なお本願の実施例または比較例として記載している高分子圧電材料の主面の面積はすべて１０ｍｍ^２以上であった。
下記表３における安定化剤の添加量は、高分子（Ａ）１００重量部に対する添加量（重量部）を表す。また、安定化剤（Ｂ１−１）の分子量は重量平均分子量であり、安定化剤（Ｂ２−１〜Ｂ２−３）及び比較安定化剤（Ｂ１−２、Ｂ２−４）の分子量は重量平均分子量を表す。

表３に記載の安定化剤の詳細は以下の通りである。これら化合物の構造を以下に示す。
・安定化剤Ｂ１−１：東京化成製、Ｂ２７５６（商品名）、ビス−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド
・安定化剤Ｂ２−１：日清紡ケミカル社製、カルボジライトＬＡ−１（商品名）ポリ（４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）：重量平均分子量：約２０００
・安定化剤Ｂ２−２：ラインケミー、Ｓｔａｂａｘｏｌ Ｐ（商品名）、ポリ（１，３，５−トリイソプロピルフェニレン−２，４−カルボジイミド）：重量平均分子量：約３０００
・安定化剤Ｂ２−３：ラインケミー、Ｓｔａｂａｘｏｌ Ｐ４００（商品名）、ポリ（１，３，５−トリイソプロピルフェニレン−２，４−カルボジイミド）：重量平均分子量：２００００
・比較安定化剤Ｂ２−４：三國製薬工業社製、ＭＳ５７１（商品名）、１，３−ＰＢＯ ２，２’−（１，３−フェニレン）−ビス（２−オキソザリン）
・比較安定化剤Ｂ１−２：ジイソプロピルカルボジイミド 分子量：１２６

実施例６〜実施例２４及び比較例２〜比較例６について、樹脂の融点（Ｔｍ）、結晶化度、ＭＯＲｃ及び初期の内部ヘイズ、圧電定数（ｐｍ／Ｖ）及び重量平均分子量を実施例１と同様に評価した。結果を下記表４に示す。
また、信頼性（耐湿熱性）試験は前述の信頼性試験Ｉにおいて、８５℃、８５％ＲＨの雰囲気下に試験片を保存した以外は同様にして評価を行った（信頼性試験ＩＩ）。２００時間、５００時間保存した後、初期と同様にして、内部ヘイズ、及び重量平均分子量を測定した。
このとき、分子量変化は、製造直後の試験片の重量平均分子量Ｍｗで、２００時間、５００時間、前記恒温恒湿器内に置いた後の試験片の分子量Ｍｗを除した規格値を示す。前記規格値が１より大きいこと、或いは、１よりも小さい場合であっても低下率が低いことにより、加水分解性が抑制され信頼性が良好であることが裏付けられる。
なお、下記表４中で、分子量が「測定不可」となっているものは、分子量が低くなりすぎて液状化したため、分子量を測定できなかったことを表す。下記評価により、湿熱環境下で２００時間保存後の分子量変化が０．３以下のもの、具体的には０．７〜１．３の間にあるものを実用上充分な信頼性を有するものと判断する。

表４に明らかなように、実施例６〜実施例２４の高分子圧電材料は、内部ヘイズが５０％以下であり、圧電定数が良好であった。また、高温高湿下に２００時間保存された後も、内部ヘイズの変化が小さく、耐湿熱性に優れることが分かる。さらに、実施例１４−実施例１７、実施例２３及び実施例２４の高分子圧電材料は、高温高湿下に５００時間保存された後も、内部ヘイズ、分子量の変動が小さく、非常に厳しい条件下での耐湿熱性に優れることが分かる。

〔実施例２５〜実施例２６〕
下記表５に記載の諸条件に基づいて、高分子圧電材料を得た。下記表５における安定化剤の添加量は、高分子（Ａ）１００重量部に対する添加量（重量部）を表す。

実施例２５〜実施例２６について、樹脂の融点（Ｔｍ）、結晶化度、ＭＯＲｃ、内部ヘイズ、圧電定数（ｐｍ／Ｖ）、及び重量平均分子量を実施例１と同様に評価した。結果を下記表６に示す。
また、信頼性（耐湿熱性）試験は前述の信頼性試験Ｉにおいて、６０℃、９５％ＲＨの雰囲気下に試験片を保存した以外は同様にして評価を行った。５００時間保存した後、初期と同様にして、内部ヘイズ、圧電定数及び重量平均分子量を測定した。表６には、製造直後の試験片の分子量Ｍｗで、５００時間前記条件下に置いた後の試験片の分子量Ｍｗを除した規格値を示す。前記規格値が１より大きいほど、或いは、１よりも小さい場合であっても低下率が低いことにより、加水分解性が抑制され信頼性が向上していることを表す。
寸法変化率ＩＩは、１００℃で３０分の熱処理に変更した以外は実施例１と同様にして評価した。

尚、日本出願２０１２−３９３６８及び２０１１−２２５８９９の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。また、本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (14)

1. 重量平均分子量が５万〜１００万で光学活性を有する脂肪族系ポリエステル（Ａ）と、カルボジイミド基、エポキシ基、及びイソシアネート基からなる群から選ばれる１種類以上の官能基を有する重量平均分子量が２００〜６００００の安定化剤（Ｂ）とを含み、
   ＤＳＣ法で得られる結晶化度が２０％〜８０％であり、
   前記脂肪族系ポリエステル（Ａ）１００重量部に対して前記安定化剤（Ｂ）が０．０１重量部〜１０重量部含まれる、高分子圧電材料。
2. 前記安定化剤（Ｂ）が、カルボジイミド基、エポキシ基、及びイソシアネート基からなる群から選ばれる官能基を１分子内に１つ有する安定化剤（Ｂ３）を含む、請求項１に記載の高分子圧電材料。
3. 可視光線に対する内部ヘイズが５０％以下であり、且つ、２５℃において変位法で測定した圧電定数ｄ_１４が１ｐｍ／Ｖ以上である、請求項１又は請求項２に記載の高分子圧電材料。
4. 前記安定化剤（Ｂ）が、カルボジイミド基、エポキシ基、及びイソシアネート基からなる群から選ばれる１種類以上の官能基を有する、重量平均分子量が２００〜９００の安定化剤（Ｂ１）と、カルボジイミド基、エポキシ基、及びイソシアネート基からなる群から選ばれる１種類以上の官能基を１分子内に２以上有する重量平均分子量が１０００〜６００００の安定化剤（Ｂ２）と、を含む、請求項１又は請求項３に記載の高分子圧電材料。
5. 内部ヘイズが１３％以下である、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の高分子圧電材料。
6. 前記脂肪族系ポリエステル（Ａ）１００重量部に対して前記安定化剤（Ｂ）が０．０１〜２．８重量部含まれる、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の高分子圧電材料。
7. マイクロ波透過型分子配向計で測定される基準厚さを５０μｍとしたときの規格化分子配向ＭＯＲｃと前記結晶化度との積が４０〜７００である、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の高分子圧電材料。
8. 前記脂肪族系ポリエステル（Ａ）が、下記式（１）で表される繰り返し単位を含む主鎖を有するポリ乳酸系高分子である、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の高分子圧電材料。
   
   
   
9. 前記脂肪族系ポリエステル（Ａ）は、光学純度が９５．００％ｅｅ以上である、請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の高分子圧電材料。
10. 前記脂肪族系ポリエステル（Ａ）の含有量が８０質量％以上である、請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の高分子圧電材料。
11. 主面の面積が５ｍｍ^２以上である、請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の高分子圧電材料。
12. 請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の高分子圧電材料を製造する方法であって、
    前記脂肪族系ポリエステル（Ａ）と前記安定化剤（Ｂ）を含む予備結晶化シートを得る第一の工程と、
    前記予備結晶化シートを主として１軸方向に延伸する第二の工程と、
    を含む、高分子圧電材料の製造方法。
13. 前記第二の工程の後に、アニール処理をする、請求項１２に記載の高分子圧電材料の製造方法。
14. 請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の高分子圧電材料を製造する方法であって、
    前記脂肪族系ポリエステル（Ａ）と前記安定化剤（Ｂ）を含むシートを主として１軸方向に延伸する工程と、
    アニール処理をする工程と、
    をこの順で含む高分子圧電材料の製造方法。