JP3347406B2 - ポリヒドロキシカルボン酸の製造方法 - Google Patents
ポリヒドロキシカルボン酸の製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、医療用材料や汎用樹脂
代替の生分解性ポリマーとして有用なポリヒドロキシカ
ルボン酸を、ヒドロキシカルボン酸から直接脱水縮合に
より製造する方法に関する。ヒドロキシカルボン酸の中
でも、特に乳酸は、自然界に広く分布し動植物及び人畜
に対して無害であり、その重合物であるポリ乳酸は、水
の存在下で比較的容易に加水分解を受け、また、生体内
でも加水分解され吸収されるところから上記用途に用い
得るポリマーとして注目されている。
代替の生分解性ポリマーとして有用なポリヒドロキシカ
ルボン酸を、ヒドロキシカルボン酸から直接脱水縮合に
より製造する方法に関する。ヒドロキシカルボン酸の中
でも、特に乳酸は、自然界に広く分布し動植物及び人畜
に対して無害であり、その重合物であるポリ乳酸は、水
の存在下で比較的容易に加水分解を受け、また、生体内
でも加水分解され吸収されるところから上記用途に用い
得るポリマーとして注目されている。
【０００２】
【従来技術】ＷＯ９３／１２１６０には、ヒドロキシカ
ルボン酸類またはそのオリゴマーを、有機溶媒中実質的
に水の非存在下に縮合することを特徴とするポリヒドロ
キシカルボン酸の製造方法が記載示されている。そして
その製造方法において種々の触媒が記載されていて、錫
および錫化合物が使用できることが記載されているが、
高分子量のポリヒドロキシカルボン酸を得るためには長
い反応時間を必要としている。しかしながら、それらの
錫化合物の酸化状態を２価に保ちながら反応することに
より、触媒活性を維持し、反応速度を高めることができ
るとの記載はない。
ルボン酸類またはそのオリゴマーを、有機溶媒中実質的
に水の非存在下に縮合することを特徴とするポリヒドロ
キシカルボン酸の製造方法が記載示されている。そして
その製造方法において種々の触媒が記載されていて、錫
および錫化合物が使用できることが記載されているが、
高分子量のポリヒドロキシカルボン酸を得るためには長
い反応時間を必要としている。しかしながら、それらの
錫化合物の酸化状態を２価に保ちながら反応することに
より、触媒活性を維持し、反応速度を高めることができ
るとの記載はない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ヒドロキシ
カルボン酸類の直接脱水縮合により、上記従来技術の欠
点を克服して、反応速度を高め、短い反応時間で高い分
子量のポリヒドロキシカルボン酸類を得る製造方法を提
供することを課題とする。
カルボン酸類の直接脱水縮合により、上記従来技術の欠
点を克服して、反応速度を高め、短い反応時間で高い分
子量のポリヒドロキシカルボン酸類を得る製造方法を提
供することを課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、ヒドロキ
シカルボン酸類またはそのオリゴマーを、有機溶媒中実
質的に水の不存在下に縮合することを特徴とするポリヒ
ドロキシカルボン酸の製造方法を鋭意検討してきた。そ
の結果、本発明者らは、ヒドロキシカルボン酸の直接脱
水縮合反応により、ポリヒドロキシカルボン酸およびそ
れらを製造する方法において、触媒として錫の化合物を
用いたとき、錫の酸化状態を２価に保ちながら反応すれ
ば、反応速度を高め、短い反応時間で高い分子量のポリ
ヒドロキシカルボン酸類を得ることを見いだし、本発明
を完成した。
シカルボン酸類またはそのオリゴマーを、有機溶媒中実
質的に水の不存在下に縮合することを特徴とするポリヒ
ドロキシカルボン酸の製造方法を鋭意検討してきた。そ
の結果、本発明者らは、ヒドロキシカルボン酸の直接脱
水縮合反応により、ポリヒドロキシカルボン酸およびそ
れらを製造する方法において、触媒として錫の化合物を
用いたとき、錫の酸化状態を２価に保ちながら反応すれ
ば、反応速度を高め、短い反応時間で高い分子量のポリ
ヒドロキシカルボン酸類を得ることを見いだし、本発明
を完成した。
【０００５】すなわち、本発明は、実質的に水の不存在
下で、ヒドロキシカルボン酸類またはそのオリゴマー
を、有機溶媒を含む反応混合物中で脱水縮合反応し、重
量平均分子量が約１５，０００以上であるポリヒドロキ
シカルボン酸の製造方法において、錫触媒を使用し、反
応中の錫の酸化状態を２価に保ちながら行うことを特徴
とするポリヒドロキシカルボン酸の製造方法。ヒドロキ
シカルボン酸類またはそのオリゴマーを、有機溶媒中、
実質的に水の非存在下に縮合することを特徴とするポリ
ヒドロキシカルボン酸の製造方法および該製造方法で製
造したポリヒドロキシカルボン酸である。
下で、ヒドロキシカルボン酸類またはそのオリゴマー
を、有機溶媒を含む反応混合物中で脱水縮合反応し、重
量平均分子量が約１５，０００以上であるポリヒドロキ
シカルボン酸の製造方法において、錫触媒を使用し、反
応中の錫の酸化状態を２価に保ちながら行うことを特徴
とするポリヒドロキシカルボン酸の製造方法。ヒドロキ
シカルボン酸類またはそのオリゴマーを、有機溶媒中、
実質的に水の非存在下に縮合することを特徴とするポリ
ヒドロキシカルボン酸の製造方法および該製造方法で製
造したポリヒドロキシカルボン酸である。
【０００６】脱水縮合反応において錫の酸化状態を２価
に保ちながら行うためには、反応系内に酸素がないこと
が望ましい。そのためには、１）原料のヒドロキシカル
ボン酸類および溶媒を脱気するかまたは不活性ガスによ
るバブリングし、２）原料等の反応機への装入を不活性
ガス雰囲気下で行い、３）反応中は、反応系内を不活性
雰囲気に保つ必要がある。
に保ちながら行うためには、反応系内に酸素がないこと
が望ましい。そのためには、１）原料のヒドロキシカル
ボン酸類および溶媒を脱気するかまたは不活性ガスによ
るバブリングし、２）原料等の反応機への装入を不活性
ガス雰囲気下で行い、３）反応中は、反応系内を不活性
雰囲気に保つ必要がある。
【０００７】特に脱水反応の初期のように反応マスの含
水率が高い状態、例えば０．１ｗｔ％以上では、２価の
錫が酸化され易いため、不活性ガス雰囲気下で行う等、
空気との接触をさけて反応を行う等の手段を用いること
が好ましい。
水率が高い状態、例えば０．１ｗｔ％以上では、２価の
錫が酸化され易いため、不活性ガス雰囲気下で行う等、
空気との接触をさけて反応を行う等の手段を用いること
が好ましい。
【０００８】本発明の製造方法に使用できる有機溶媒
は、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン等の炭化
水素系溶媒、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨ−ド
ベンゼン、ジクロロベンゼン、１，１，２，２−テトラ
クロロエタン、p-クロロトルエン等のハロゲン系溶媒、
３−ヘキサノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等の
ケトン系溶媒、ジブチルエ−テル、アニソ−ル、フェネ
トール、ｏ−ジメトキシベンゼン、ｐ−ジメトキシベン
ゼン、３−メトキシトルエン、ジベンジルエーテル、ベ
ンジルフェニルエーテル、メトキシナフタレン等のエー
テル系溶媒、フェニルスルフィド、チオアニソール等の
チオエーテル溶媒、安息香酸メチル、フタル酸メチル、
フタル酸エチル等のエステル系溶媒、ジフェニルエーテ
ル、または４−メチルフェニルエーテル、３−メチルフ
ェニルエーテル、３−フェノキシトルエン等のアルキル
置換ジフェニルエーテル、または、４−ブロモフェニル
エーテル、４−クロロフェニルエ−テル、４−ブロモジ
フェニルエーテル、４−メチル−４’−ブロモジフェニ
ルエーテル等のハロゲン置換ジフェニルエーテル、また
は、４−メトキシジフェニルエーテル、４−メトキシフ
ェニルエーテル、３−メトキシフェニルエーテル、４−
メチル−４’−メトキシジフェニルエーテル等のアルコ
キシ置換ジフェニルエーテル、または、ジベンゾフラ
ン、キサンテン等の環状ジフェニルエーテル等のジフェ
ニルエーテル系溶媒が挙げられ、これらは、混合して用
いてもよい。そして、溶媒として容易に水と分液分離で
きるものが好ましく、特に平均分子量の高いポリヒドロ
キシカルボン酸を得るためにはエーテル系溶媒、アルキ
ル−アリールエーテル系溶媒およびジフェニルエーテル
系溶媒がより好ましいが、アルキル−アリールエーテル
系溶媒およびジフェニルエ−テル系溶媒が特に好まし
い。
は、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン等の炭化
水素系溶媒、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨ−ド
ベンゼン、ジクロロベンゼン、１，１，２，２−テトラ
クロロエタン、p-クロロトルエン等のハロゲン系溶媒、
３−ヘキサノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等の
ケトン系溶媒、ジブチルエ−テル、アニソ−ル、フェネ
トール、ｏ−ジメトキシベンゼン、ｐ−ジメトキシベン
ゼン、３−メトキシトルエン、ジベンジルエーテル、ベ
ンジルフェニルエーテル、メトキシナフタレン等のエー
テル系溶媒、フェニルスルフィド、チオアニソール等の
チオエーテル溶媒、安息香酸メチル、フタル酸メチル、
フタル酸エチル等のエステル系溶媒、ジフェニルエーテ
ル、または４−メチルフェニルエーテル、３−メチルフ
ェニルエーテル、３−フェノキシトルエン等のアルキル
置換ジフェニルエーテル、または、４−ブロモフェニル
エーテル、４−クロロフェニルエ−テル、４−ブロモジ
フェニルエーテル、４−メチル−４’−ブロモジフェニ
ルエーテル等のハロゲン置換ジフェニルエーテル、また
は、４−メトキシジフェニルエーテル、４−メトキシフ
ェニルエーテル、３−メトキシフェニルエーテル、４−
メチル−４’−メトキシジフェニルエーテル等のアルコ
キシ置換ジフェニルエーテル、または、ジベンゾフラ
ン、キサンテン等の環状ジフェニルエーテル等のジフェ
ニルエーテル系溶媒が挙げられ、これらは、混合して用
いてもよい。そして、溶媒として容易に水と分液分離で
きるものが好ましく、特に平均分子量の高いポリヒドロ
キシカルボン酸を得るためにはエーテル系溶媒、アルキ
ル−アリールエーテル系溶媒およびジフェニルエーテル
系溶媒がより好ましいが、アルキル−アリールエーテル
系溶媒およびジフェニルエ−テル系溶媒が特に好まし
い。
【０００９】本発明の溶剤の沸点は高い方が良く、好ま
しくは１８０℃以上の沸点を持つ溶媒を用い、低温、高
真空度で反応を行うことにより、好ましくない副反応を
ともなわず効率的に脱水を進めることができる。
しくは１８０℃以上の沸点を持つ溶媒を用い、低温、高
真空度で反応を行うことにより、好ましくない副反応を
ともなわず効率的に脱水を進めることができる。
【００１０】これらの溶媒の使用量は得られるポリマー
の濃度で１０〜８０％であることが好ましい。
の濃度で１０〜８０％であることが好ましい。
【００１１】本発明の製造方法において、生成した水を
反応系外に流出させるには、用いた有機溶媒と水との共
沸によることが好ましい。共沸により流出した有機溶媒
は、含有する水の量が該有機溶媒に対する水の溶解度よ
り多い場合は分液により水を除去した後、反応系内に戻
して良く、さらに用いた有機溶媒に溶解した水を除くた
めに、乾燥剤で処理したり、蒸留等により水分量を低下
させた後、反応系に戻しても良い。また共沸により流出
した有機溶媒の代わりに、新たな水分量の低い有機溶媒
を装入しても良い。また反応の始めの部分で水分を減圧
により除去し、反応混合物の水分を所定の値とすること
もできる。
反応系外に流出させるには、用いた有機溶媒と水との共
沸によることが好ましい。共沸により流出した有機溶媒
は、含有する水の量が該有機溶媒に対する水の溶解度よ
り多い場合は分液により水を除去した後、反応系内に戻
して良く、さらに用いた有機溶媒に溶解した水を除くた
めに、乾燥剤で処理したり、蒸留等により水分量を低下
させた後、反応系に戻しても良い。また共沸により流出
した有機溶媒の代わりに、新たな水分量の低い有機溶媒
を装入しても良い。また反応の始めの部分で水分を減圧
により除去し、反応混合物の水分を所定の値とすること
もできる。
【００１２】ポリヒドロキシカルボン酸の平均分子量
は、反応系に装入する有機溶媒の水分量にも依存し、溶
媒の種類にもよるが、溶媒が４００〜５００ｐｐｍと高
い水分量を有する場合、得られるポリヒドロキシカルボ
ン酸の平均分子量は、１５，０００〜５０，０００であ
る。しかしながら、上記高水分量でもジフェニルエーテ
ル系溶媒を用いると４０，０００〜５０，０００の平均
分子量のポリヒドロキシカルボン酸が得られることは驚
くべきことである。更に高い平均分子量のポリヒドロキ
シカルボン酸を得るためには、反応系に装入する有機溶
媒の水分量が低いことが望ましく、共沸により流出した
有機溶媒を乾燥剤で処理して水を除去または減少して反
応系に戻すか、水分量の低い新たな有機溶媒を装入する
ことにより、挿入する水分量を５０ｐｐｍ以下とするこ
とにより、平均分子量Ｍｗ５０，０００〜２００，００
０のポリヒドロキシカルボン酸を得ることができる。
は、反応系に装入する有機溶媒の水分量にも依存し、溶
媒の種類にもよるが、溶媒が４００〜５００ｐｐｍと高
い水分量を有する場合、得られるポリヒドロキシカルボ
ン酸の平均分子量は、１５，０００〜５０，０００であ
る。しかしながら、上記高水分量でもジフェニルエーテ
ル系溶媒を用いると４０，０００〜５０，０００の平均
分子量のポリヒドロキシカルボン酸が得られることは驚
くべきことである。更に高い平均分子量のポリヒドロキ
シカルボン酸を得るためには、反応系に装入する有機溶
媒の水分量が低いことが望ましく、共沸により流出した
有機溶媒を乾燥剤で処理して水を除去または減少して反
応系に戻すか、水分量の低い新たな有機溶媒を装入する
ことにより、挿入する水分量を５０ｐｐｍ以下とするこ
とにより、平均分子量Ｍｗ５０，０００〜２００，００
０のポリヒドロキシカルボン酸を得ることができる。
【００１３】本発明の製造方法において、平均分子量の
高いポリヒドロキシカルボン酸を得るために用いる乾燥
剤としては、モレキュラーシーブ３Ａ、モレキュラーシ
ーブ４Ａ、モレキュラーシーブ５Ａ、モレキュラーシー
ブ１３Ｘ等のモレキュラーシーブ類、アルミナ、シリカ
ゲル、塩化カルシウム、硫酸カルシウム、五酸化二リ
ン、濃硫酸、過塩素酸マグネシウム、酸化バリウム、酸
化カルシウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、あ
るいは水素化カルシウム、水素化ナトリウム、水素化リ
チウムアルミニウム等の金属水素化物、または、ナトリ
ウム等のアルカリ金属等があげられる。中でも、取扱い
及び再生の容易さからモレキュラーシーブ類が好まし
い。
高いポリヒドロキシカルボン酸を得るために用いる乾燥
剤としては、モレキュラーシーブ３Ａ、モレキュラーシ
ーブ４Ａ、モレキュラーシーブ５Ａ、モレキュラーシー
ブ１３Ｘ等のモレキュラーシーブ類、アルミナ、シリカ
ゲル、塩化カルシウム、硫酸カルシウム、五酸化二リ
ン、濃硫酸、過塩素酸マグネシウム、酸化バリウム、酸
化カルシウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、あ
るいは水素化カルシウム、水素化ナトリウム、水素化リ
チウムアルミニウム等の金属水素化物、または、ナトリ
ウム等のアルカリ金属等があげられる。中でも、取扱い
及び再生の容易さからモレキュラーシーブ類が好まし
い。
【００１４】本発明の製造方法における反応温度は、ポ
リマーの生成速度および生成したポリマーの熱分解速度
を考慮して、好ましくは８０〜２００℃であり、より好
ましくは、１１０〜１７０℃である。縮合反応は、通
常、常圧下に使用する有機溶媒の流出温度で行われる。
反応温度を好ましい範囲にするために高沸点の有機溶媒
を用いる場合には、減圧下で行っても良いし、低沸点の
有機溶媒を用いる場合には、加圧下で行っても良い。
リマーの生成速度および生成したポリマーの熱分解速度
を考慮して、好ましくは８０〜２００℃であり、より好
ましくは、１１０〜１７０℃である。縮合反応は、通
常、常圧下に使用する有機溶媒の流出温度で行われる。
反応温度を好ましい範囲にするために高沸点の有機溶媒
を用いる場合には、減圧下で行っても良いし、低沸点の
有機溶媒を用いる場合には、加圧下で行っても良い。
【００１５】本発明に使用するヒドロキシカルボン酸
は、分子内にヒドロキシ基を有する脂肪族カルボン酸類
であり、例えば、乳酸、グリコール酸、３−ヒドロキシ
ブチリックアシッド、４−ヒドロキシブチリックアシッ
ド、３−ヒドロキシバレリックアシッド、５−ヒドロキ
シバレリックアシッド、６−ヒドロキシカプロン酸等が
挙げられる。
は、分子内にヒドロキシ基を有する脂肪族カルボン酸類
であり、例えば、乳酸、グリコール酸、３−ヒドロキシ
ブチリックアシッド、４−ヒドロキシブチリックアシッ
ド、３−ヒドロキシバレリックアシッド、５−ヒドロキ
シバレリックアシッド、６−ヒドロキシカプロン酸等が
挙げられる。
【００１６】分子内に不斉炭素を有する場合はＤ体、Ｌ
体、それぞれ単独であっても良いし、Ｄ体とＬ体の混合
物すなわちラセミ体であってもよい。
体、それぞれ単独であっても良いし、Ｄ体とＬ体の混合
物すなわちラセミ体であってもよい。
【００１７】また、例えば乳酸とグリコール酸とを混合
使用してコポリマーを製造するように、一つのヒドロキ
シカルボン酸に他のヒドロキシカルボン酸を混合しても
良い。
使用してコポリマーを製造するように、一つのヒドロキ
シカルボン酸に他のヒドロキシカルボン酸を混合しても
良い。
【００１８】本発明の製造方法において使用する錫触媒
としては、２価の錫化合物が挙げられ、例えば、酸化第
一錫、フッ化第一錫、塩化第一錫、臭化第一錫、沃化第
一錫、硫酸第一錫、リン酸第一錫等の無機錫化合物、酢
酸第一錫、プロピオン酸第一錫、２−エチルヘキサン酸
第一錫等の有機カルボン酸錫、トリフルオロメタンスル
ホン酸第一錫等の有機スルホン酸錫が挙げられ、好まし
くは酸化第一錫、フッ化第一錫、塩化第一錫、臭化第一
錫、沃化第一錫の無機錫化合物、酢酸第一錫、プロピオ
ン酸第一錫、２−エチルヘキサン酸第一錫等の有機カル
ボン酸錫が挙げられる。
としては、２価の錫化合物が挙げられ、例えば、酸化第
一錫、フッ化第一錫、塩化第一錫、臭化第一錫、沃化第
一錫、硫酸第一錫、リン酸第一錫等の無機錫化合物、酢
酸第一錫、プロピオン酸第一錫、２−エチルヘキサン酸
第一錫等の有機カルボン酸錫、トリフルオロメタンスル
ホン酸第一錫等の有機スルホン酸錫が挙げられ、好まし
くは酸化第一錫、フッ化第一錫、塩化第一錫、臭化第一
錫、沃化第一錫の無機錫化合物、酢酸第一錫、プロピオ
ン酸第一錫、２−エチルヘキサン酸第一錫等の有機カル
ボン酸錫が挙げられる。
【００１９】その使用量は、使用するヒドロキシカルボ
ン酸、または、それらのオリゴマーの０．０００１〜１
０重量％が良く、経済性を考えると、０．００１〜２重
量％が好ましい。
ン酸、または、それらのオリゴマーの０．０００１〜１
０重量％が良く、経済性を考えると、０．００１〜２重
量％が好ましい。
【００２０】触媒の使用量が使用するヒドロキシカルボ
ン酸、または、それらのオリゴマーの０．０００１重量
％未満の場合は触媒使用の効果がなく、高分子量のポリ
マーが得られない。また、酸化第二錫、塩化第二錫、酢
酸第二錫等の４価の錫化合物を触媒として使用した場合
も、４価の錫化合物は触媒活性が低い。
ン酸、または、それらのオリゴマーの０．０００１重量
％未満の場合は触媒使用の効果がなく、高分子量のポリ
マーが得られない。また、酸化第二錫、塩化第二錫、酢
酸第二錫等の４価の錫化合物を触媒として使用した場合
も、４価の錫化合物は触媒活性が低い。
【００２１】本発明の縮合反応は、連続操作でも回分操
作でも行うことができる。また溶媒の脱水、溶媒の装入
も連続操作でも回分操作でも行うことができる。
作でも行うことができる。また溶媒の脱水、溶媒の装入
も連続操作でも回分操作でも行うことができる。
【００２２】本発明の方法で得られた高分子量のポリヒ
ドロキシカルボン酸類は、延伸、ブロー、真空成形等の
二次加工を行うことができる。従って、本発明の方法に
より得られる、高分子量のポリヒドロキシカルボン酸類
は、医療用材料としてあるいは、発泡体、網状体等の従
来の汎用樹脂の代替物として使用することができる。
ドロキシカルボン酸類は、延伸、ブロー、真空成形等の
二次加工を行うことができる。従って、本発明の方法に
より得られる、高分子量のポリヒドロキシカルボン酸類
は、医療用材料としてあるいは、発泡体、網状体等の従
来の汎用樹脂の代替物として使用することができる。
【００２３】
【実施例】以下に実施例を示すが、本発明はこれに限定
されるものではない。なお、本明細書記載のポリマーの
平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマト
グラフィー（カラム温度４０℃、クロロホルム溶媒）に
より、ポリスチレン標準サンプルとの比較で求めた。
されるものではない。なお、本明細書記載のポリマーの
平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマト
グラフィー（カラム温度４０℃、クロロホルム溶媒）に
より、ポリスチレン標準サンプルとの比較で求めた。
【００２４】実施例１ Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ ｔｒａｐを備えた装置を用い、
あらかじめ脱気処理をした９０％Ｌ−乳酸３６．０ｇ、
ジフェニルエーテル７５．６ｇ、触媒として塩化第一錫
（二水和物）０．３１ｇを窒素ガス雰囲気下に装入した
後、系内を１００ｍｍＨｇに減圧し１時間かけて室温か
ら１３０℃に昇温し、続いて１３０℃／５０ｍｍＨｇで
３時間、１３０℃／３０ｍｍＨｇで３時間、系外に水を
流出しながら加熱撹拌した。次に１４０℃／２３ｍｍＨ
ｇで８時間、共沸脱水を行いジフェニルエーテルと共沸
する水分を除去した。共沸脱水後、反応マス中の全錫及
び２価の錫をそれぞれキレート滴定、沃素滴定により分
析したところ、反応マス中の全錫濃度は１６００ｐｐ
ｍ、２価の錫濃度は１５７０ｐｐｍであった。その後、
Dean Stark trap をはずし、モレキュラーシーブ３Ａ、
２０ｇが充填された管を取り付け、還流により流出する
溶媒がモレキュラーシーブを通って再び系内に戻るよう
にした。１３０℃／１５ｍｍＨｇで３０時間反応を行
い、平均分子量Ｍｗ：１７０，０００のポリ乳酸を得
た。この反応溶液にクロロホルム１７０ｇを加えた後、
メタノール６００ｍｌ中に排出し、析出した結晶を吸引
濾過し、続いて、メタノール洗浄、ヘキサン洗浄を行っ
た。３０℃／５ｍｍＨｇで減圧乾燥後、ポリ乳酸２１．
５ｇ（収率８３％）を得た。
あらかじめ脱気処理をした９０％Ｌ−乳酸３６．０ｇ、
ジフェニルエーテル７５．６ｇ、触媒として塩化第一錫
（二水和物）０．３１ｇを窒素ガス雰囲気下に装入した
後、系内を１００ｍｍＨｇに減圧し１時間かけて室温か
ら１３０℃に昇温し、続いて１３０℃／５０ｍｍＨｇで
３時間、１３０℃／３０ｍｍＨｇで３時間、系外に水を
流出しながら加熱撹拌した。次に１４０℃／２３ｍｍＨ
ｇで８時間、共沸脱水を行いジフェニルエーテルと共沸
する水分を除去した。共沸脱水後、反応マス中の全錫及
び２価の錫をそれぞれキレート滴定、沃素滴定により分
析したところ、反応マス中の全錫濃度は１６００ｐｐ
ｍ、２価の錫濃度は１５７０ｐｐｍであった。その後、
Dean Stark trap をはずし、モレキュラーシーブ３Ａ、
２０ｇが充填された管を取り付け、還流により流出する
溶媒がモレキュラーシーブを通って再び系内に戻るよう
にした。１３０℃／１５ｍｍＨｇで３０時間反応を行
い、平均分子量Ｍｗ：１７０，０００のポリ乳酸を得
た。この反応溶液にクロロホルム１７０ｇを加えた後、
メタノール６００ｍｌ中に排出し、析出した結晶を吸引
濾過し、続いて、メタノール洗浄、ヘキサン洗浄を行っ
た。３０℃／５ｍｍＨｇで減圧乾燥後、ポリ乳酸２１．
５ｇ（収率８３％）を得た。
【００２５】実施例２ 触媒として酸化第一錫０．１８ｇを使用する以外は実施
例１と同様に反応を行ない、平均分子量１３５，０００
のポリ乳酸２１．０ｇ（収率８１％）を得た。また実施
例１と同様に、共沸脱水後、反応マス中の全錫及び２価
の錫分析を行ったところ、反応マス中の全錫濃度は１６
４０ｐｐｍ、２価の錫濃度は１６００ｐｐｍであった。
例１と同様に反応を行ない、平均分子量１３５，０００
のポリ乳酸２１．０ｇ（収率８１％）を得た。また実施
例１と同様に、共沸脱水後、反応マス中の全錫及び２価
の錫分析を行ったところ、反応マス中の全錫濃度は１６
４０ｐｐｍ、２価の錫濃度は１６００ｐｐｍであった。
【００２６】実施例３ 触媒として酢酸第一錫０．３２ｇを使用する以外は実施
例１と同様に反応を行ない、平均分子量１４０，０００
のポリ乳酸２１．７ｇ（収率８４％）を得た。また実施
例１と同様に、共沸脱水後、反応マス中の全錫及び２価
の錫分析を行ったところ、反応マス中の全錫濃度は１５
８０ｐｐｍ，２価の錫濃度は１５６０ｐｐｍであった。
例１と同様に反応を行ない、平均分子量１４０，０００
のポリ乳酸２１．７ｇ（収率８４％）を得た。また実施
例１と同様に、共沸脱水後、反応マス中の全錫及び２価
の錫分析を行ったところ、反応マス中の全錫濃度は１５
８０ｐｐｍ，２価の錫濃度は１５６０ｐｐｍであった。
【００２７】実施例４ 触媒として２−エチルヘキサン酸第一錫（錫含有率２８
％）０．５８ｇを使用する以外は実施例１と同様に反応
を行ない、平均分子量１２０，０００のポリ乳酸２０．
５ｇ（収率７９％）を得た。また実施例１と同様に共沸
脱水後、反応マス中の全錫及び２価の錫分析を行ったと
ころ、反応マス中の全錫濃度は１６５０ｐｐｍ、２価の
錫濃度は１６３０ｐｐｍであった。
％）０．５８ｇを使用する以外は実施例１と同様に反応
を行ない、平均分子量１２０，０００のポリ乳酸２０．
５ｇ（収率７９％）を得た。また実施例１と同様に共沸
脱水後、反応マス中の全錫及び２価の錫分析を行ったと
ころ、反応マス中の全錫濃度は１６５０ｐｐｍ、２価の
錫濃度は１６３０ｐｐｍであった。
【００２８】比較例 原料の９０％Ｌ−乳酸の脱気処理をせず、原料の装入を
窒素雰囲気下に行わず、空気雰囲気下で行う他は実施例
１と同様に反応を行った。共沸脱水後、反応マス中の全
錫及び２価の錫分析を行ったところ、反応マス中の全錫
濃度は１５８０ｐｐｍ、２価の錫は５２０ｐｐｍに減少
していた。その後、実施例１と同様にＤｅａｎ Ｓｔａ
ｒｋ ｔｒａｐをはずし、モレキュラーシーブ３Ａ、２
０ｇが充填された管を取り付け、還流により流出する溶
媒がモレキュラーシーブを通って再び系内に戻るように
した。１３０℃／１５ｍｍＨｇで３０時間反応した時の
ポリ乳酸の平均分子量は、９０，０００で実施例１の場
合と比較して重合速度が遅くなった。さらに３０時間反
応を続け、平均分子量１７０，０００のポリ乳酸を得
た。
窒素雰囲気下に行わず、空気雰囲気下で行う他は実施例
１と同様に反応を行った。共沸脱水後、反応マス中の全
錫及び２価の錫分析を行ったところ、反応マス中の全錫
濃度は１５８０ｐｐｍ、２価の錫は５２０ｐｐｍに減少
していた。その後、実施例１と同様にＤｅａｎ Ｓｔａ
ｒｋ ｔｒａｐをはずし、モレキュラーシーブ３Ａ、２
０ｇが充填された管を取り付け、還流により流出する溶
媒がモレキュラーシーブを通って再び系内に戻るように
した。１３０℃／１５ｍｍＨｇで３０時間反応した時の
ポリ乳酸の平均分子量は、９０，０００で実施例１の場
合と比較して重合速度が遅くなった。さらに３０時間反
応を続け、平均分子量１７０，０００のポリ乳酸を得
た。
【００２９】
【発明の効果】本発明により、生分解性ポリマーとして
有用なポリヒドロキシカルボン酸をヒドロキシカルボン
酸からの直接脱水縮合により短い反応時間で得ることが
できる。また、本発明の方法によれば、フィルムや糸等
の成形物にして充分な強度を持ったポリヒドロキシカル
ボン酸類を容易に得ることができる。
有用なポリヒドロキシカルボン酸をヒドロキシカルボン
酸からの直接脱水縮合により短い反応時間で得ることが
できる。また、本発明の方法によれば、フィルムや糸等
の成形物にして充分な強度を持ったポリヒドロキシカル
ボン酸類を容易に得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91
Claims (13)
- 【請求項１】 実質的に水の不存在下で、ヒドロキシカ
ルボン酸類またはそのオリゴマーを、有機溶媒を含む反
応混合物中で脱水縮合反応し、重量平均分子量が約１
５，０００以上であるポリヒドロキシカルボン酸の製造
方法において、錫触媒を使用し、反応中の錫の酸化状態
を２価に保ちながら行うことを特徴とするポリヒドロキ
シカルボン酸の製造方法。 - 【請求項２】 不活性ガス雰囲気下で反応することを特
徴とする、請求項１記載の製造方法。 - 【請求項３】 反応混合物から有機溶媒の少なくとも一
部を除去し、除去される有機溶媒の水分量よりも少ない
か等しい水分量を持った追加有機溶媒を反応混合物に装
入することを特徴とする、請求項１記載の製造方法。 - 【請求項４】 反応混合物から除去した有機溶媒を、乾
燥剤と接触せしめて水分を除去した後、追加溶媒として
反応混合物に戻すことを特徴とする、請求項３記載の製
造方法。 - 【請求項５】 乾燥剤がモレキュラーシーブ類、五酸化
二リンまたは金属水素化物である請求項４記載の製造方
法。 - 【請求項６】 反応混合物に追加装入する有機溶媒の水
分量が５０ｐｐｍ以下である請求項３記載の製造方法。 - 【請求項７】 反応混合物が始めに共沸により水分を除
去し、次に反応混合物から有機溶媒の一部が除去するこ
とを特徴とする、請求項３記載の製造方法。 - 【請求項８】 有機溶媒がエーテル系溶媒である請求項
１記載の製造方法。 - 【請求項９】 エ−テル系有機溶媒がアニソールまたは
フェネトールである請求項７記載の製造方法。 - 【請求項１０】 有機溶媒がジフェニルエーテル系溶媒
である請求項１記載の製造方法。 - 【請求項１１】 ジフェニルエーテル系溶媒がジフェニ
ルエーテルである請求項１０記載の製造方法。 - 【請求項１２】 有機溶媒の沸点が１８０℃以上である
請求項１記載の製造方法。 - 【請求項１３】 請求項１記載の製造方法で得られたポ
リヒドロキシカルボン酸。
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|---|---|---|---|
| JP18109993A JP3347406B2 (ja) | 1993-07-22 | 1993-07-22 | ポリヒドロキシカルボン酸の製造方法 |
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|---|---|---|---|
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| JPH0733861A JPH0733861A (ja) | 1995-02-03 |
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ID=16094824
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| JP18109993A Expired - Fee Related JP3347406B2 (ja) | 1993-07-22 | 1993-07-22 | ポリヒドロキシカルボン酸の製造方法 |
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| JP5397756B2 (ja) | 2009-06-30 | 2014-01-22 | 株式会社リコー | 静電荷像現像用トナー |
| JP4934235B2 (ja) | 2010-08-25 | 2012-05-16 | 三井化学株式会社 | 高分子圧電材料、およびその製造方法 |
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| US8685604B2 (en) | 2011-09-13 | 2014-04-01 | Ricoh Company, Ltd. | Toner, developer, and image forming apparatus |
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| JP5929267B2 (ja) | 2012-02-03 | 2016-06-01 | 株式会社リコー | トナー、現像剤、画像形成装置及びブロック共重合体 |
| JP2013195486A (ja) | 2012-03-16 | 2013-09-30 | Ricoh Co Ltd | トナー及び現像剤 |
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| JP5819548B2 (ja) | 2013-02-01 | 2015-11-24 | 三井化学株式会社 | 表示装置及び積層光学フィルム |
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| EP3006972A4 (en) | 2013-07-04 | 2017-03-08 | Mitsui Chemicals, Inc. | Film and polymeric piezoelectric material |
| US20160130388A1 (en) | 2013-07-19 | 2016-05-12 | Mitsui Chemicals, Inc. | Crystallized polymer film and method for producing the same |
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| EP3471159B1 (en) | 2016-06-06 | 2022-03-16 | Mitsui Chemicals, Inc. | Piezoelectric base material, piezoelectric woven fabric, piezoelectric knitted fabric, piezoelectric device, force sensor, and actuator |
| EP3614445B1 (en) | 2017-04-20 | 2022-04-13 | Mitsui Chemicals, Inc. | Piezoelectric base material, force sensor, and actuator |
| CN111051835A (zh) | 2017-08-09 | 2020-04-21 | 三井化学株式会社 | 传感器组件及具有其的压力分布传感器 |
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1993
- 1993-07-22 JP JP18109993A patent/JP3347406B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JPH0733861A (ja) | 1995-02-03 |
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