JPH021833B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はシクロヘキサノンを粗過カルボン酸溶
液を用いて酸化することによりε―カプロラクト
ンを製造する方法に関する。

下記の反応式：
R₁―CO―R₂Ｒ−CO₃H ―――――→ R₁―CO―Ｏ―R₂ に従つてケトンを過カルボン酸により酸化してエ
ステルを形成し得ることは公知である。

バイエル―ビリガー（BAEYER―
VILLIGER）反応として知れるこの反応は1899
年に発見されて以来、多くの文献に記載されてい
る。この反応では中間のパーオキシド錯体を利用
し、これをイオン法により転位させてエステルを
形成させる。

この反応の最も重要な用途は還式ケトンからの
ラクトンの製造である： 上記の式でｎ＝３のときは還式ケトンはシクロ
ヘキサノンであり、これを過カルボン酸で酸化す
ることにより、ε―カプロラクトンが得られる。

ε―カカプロラクトンは酸性媒体中においては
安定性が劣ることが知られている。従つてこのラ
クトンをシクロヘキサノンからバイエル―ビリガ
ー反応により直接、製造する場合には、使用され
る過カルボン酸溶液が可能な限り最底の酸性度を
有することが必要である。従つて、過カルボン酸
を製造する方法の選択が主として問題となる。

従来提案されている第１の方法はアセトアルデ
ヒドを酸素で酸化することにより製造した過酢酸
を使用することからなる。この方法の大きな欠点
はシクロヘキサノンの酸化反応中にも生成する酢
酸について何らかの用途を開発しなければならな
いことである。

従来提案されている別の方法はカルボン酸を過
酸化水素で酸化することにより過カルボン酸を製
造することからなる。この方法はシクロヘキサノ
ンを酸化した後にカルボン酸を再循環させること
ができるという利点を有する。

しかしながら、上記従来法に従つて過酸化水素
とカルボン酸とを反応させることにより得られる
過カルボン酸溶液は、カルボン酸として蟻酸のご
とき強酸が使用されること、あるいは、過カルボ
ン酸を生成させるための反応を硫酸のごとき強酸
性触媒により促進させていることのために、いず
れも強い酸性度を有している。

従つて、これらの方法により得られた過カルボ
ン酸溶液を使用してシクロヘキサノンを酸化する
場合には、カプロラクトンの加溶媒分解と多数の
副生物の生成を防止するために、強酸性触媒を中
和することが必要である。その際、金属塩の沈澱
が生ずるが、ころ沈澱は媒体から分離することが
困難でありかつそれ自体、多くの場合、カプロラ
クトンを分解する触媒となる。

これらの欠点を除去するために、ベルギー特許
第540412号明細書および英国特許第776758号明細
書には、過カルボン酸を生させるための触媒とし
て、強酸性基を含有するイオン交換樹脂を使用す
ることが提案されている。この触媒は非常に効果
的であり、また、分離も容易であるが、たとえ少
量であるにせよ有機生成物中に常に存在する、か
つ、過カルボン酸の激しい分解を促進する触媒で
あることが知られているFe³⁺イオンのごとき重
金属イオンが樹脂上に固定され、蓄積されること
による危険性がある。

従来提案されている更に別の方法は蒸留により
得られる純粋な過カルボン酸を使用することから
なるが、この方法もある種の明白な危険性を有す
る。

今般、本発明者らはフランス特許第2464947号
明細書に記載の方法、すなわち、過酸化水素とカ
ルボン酸とを触媒としての硼酸の存在下でかつ反
応中に生ずる水を共沸連行（azeotropic
entrainment）により連続的に除去しながら反応
させる方法により得られた粗過カルボン酸溶液を
使用してシクロヘキサノンを酸化することによ
り、安定なε―カプロラクトンの溶液を良好な収
率で得ることができることを知見した。この方法
によれば強酸性触媒の中和に関連する欠点が全て
除去される。

本明細書中で使用される“共沸連行”という用
語はある化合物（本発明の場合、過酸化水素とカ
ルボン酸との反応で生ずる水）を、これを含有す
る混合物から共沸蒸留により除去することを意味
する。また、“共沸連行溶剤””という用語は上記
化合物（水）と共沸混合物を形成し得る溶剤を意
味する。

本発明に従つてシクロヘキサノン酸化に使用さ
れる過カルボン酸は２〜４個の炭素原子を含有す
る。過酢酸および過プロピオン酸であることが好
ましい。

本発明で使用される粗過カルボン酸溶液は、対
応するカルボン酸中の過酸の均質な溶液であり、
そして、過酸と両立し得る（非反応性の）かつこ
れと混和し得る有機溶剤を含有し得る。使用され
る有機溶剤が、過カルボン酸の製造の際に水の共
沸連行剤として使用されたものと同一の有機溶剤
であることが特に有利である。

使用される過酸の種類により変動するが、シク
ロヘキサノンの酸化に使用される粗カルボン酸溶
液中の過カルボン酸の濃度は５〜４重量％であり
得る。

粗過カルボン酸溶液はカルボン酸と反応しなか
つた少量の過酸化水素、例えば粗過カルボン酸溶
液100ｇ当り、0.1モルまでの過酸化水素を含有し
得る。

シクロヘキサノンと粗過酸溶液による酸化は大
気圧下で行うことが好ましいが、これより高いあ
るいは低い圧力下でも行い得る。反応温度は20〜
120℃，好ましくは、４〜80℃である。

使用されるシクロヘキサノンと過カルボン酸と
のモル比は１〜５，好ましくは１〜1.5である。

反応は非連続的に、あるいは連続的に行い得
る。後者の場合には、１個の反応器または直列の
複数個の反応器にシクロヘキサノンと粗過カルボ
ン酸溶液を同時に供給する。滞留時間は選択され
た反応温度により変動するが、30分〜４時間であ
る。

以下に本発明の実施例を示す。これらの実施例
においては、最終反応溶液中のカプロラクトンと
シクロヘキサノンの含有量はガスクロマトグラフ
イーにより、ペルオキシ酸素（peroxidic
oxygen）の量は化学分析により測定した。

実施例 １ フランス特許第2464947号明細書に記載の方法
に従つて、70％過酸化水素水溶液とプロピオン酸
との反応る、１重量％％の硼酸の存在下でかつ水
を反応媒体から１，２―ジクロロエタンとの共沸
連行により連続的に除去しながら行うことにより
過プロピオン酸溶液を調製した。

得られた粗過プロピオン酸溶液はつぎの組成を
有していた： １，２―ジクロロエタン 526重量％ プロピオン酸 33.0重量％ 過プロピオン酸 12.6 〃 過酸化水素 0.8 〃 硼 酸 1.0 〃 撹拌機を取付け、冷却器を上方に載置しかつ温
度制御装置を設けた250cm³ガラス製反応器に、175
ｇ／時の粗過プロビオン酸溶液と40ｇ／時のシク
ロヘキサノンとを連続的に添加した。反応器の温
度を60℃に保持し、反応剤を約１時間滞留させ
た。13.2重量％のカプロラクトンを含有する溶液
を連続的に取出した。ペルオキシ酸素に基づく転
化率は92％であり、カプロラクトンについての選
択率は94％であつた。

得られたカプロラクトン溶液は周囲温度におい
て安定であつた。

実施例 ２（比較例） 過酸化水素とプロピオン酸とを触媒としての硫
酸の存在下で反応させて得られた過プロピオン酸
溶液を使用したこと以外、実施例１と同様の方法
を繰返した。この溶液は100ｇ当り0.195モルの過
プロピオン酸と0.020モルの過酸化水素を含有し
ていた。更にこの溶液は0.05重量％の硫酸を含有
していた。

実施例１と同一の条件下において、ペルオキシ
酸素に基づく転化率は95％であり、カプロラクト
ンについての選択率は僅か10％であつた。

最終反応溶液を周囲温度で24時間貯蔵した後に
おいては、分析結果からカプロラクトンが残存し
ていないことが判つた。

実施例 ３（比較例） 硫酸を触媒として使用して得られた過プロピオ
ン酸溶液を、0.05重量％の硫酸を濃厚な水酸化ナ
トリウム水溶液で中和した後に使用したこと以
外、実施例２と同一の方法を繰返した。

前記の実施例と同一の条件下において、ペルオ
キシ酸素に基づく転化率は９％，カプロラクトン
についての選択率は81％であつた。

最終反応溶液を周囲温度で24時間貯蔵した後に
おいては、カプロラクトンの選択率は40％に低下
した。

実施例 ４ 100ｇ当り0.100モルの過プロピオン酸と0.004
モルの過酸化水素とを含有するかつ0.5重量％の
硼酸を含有する、前記フランス特許出願明細書記
載の方法に従つて調製した粗過プロピオン酸溶液
50ｇを、50℃に保持された、かつ、６ｇのシクロ
ヘキサノンと50ｇのプロピオン酸とを含有するガ
ラス製反応器に30分かかつて添加した。

２時間反応後、0.048モルのカプロラクトンが
検出された。ペルオキシ酸素に基づく転化率は94
％であり、カプロラクトンについての選択率は98
％であつた。

得られたカプロラクトン溶液の安定性は、周囲
温度で貯蔵した場合、良好であつた。

実施例 ５ 粗過プロピオン酸溶液の代りに、100ｇ当り
0.085モルの過酢酸と0.005モルの過酸化水素およ
び0.6重量％の硼酸を含有する溶液を使用して実
施例４の方法を繰返した。

２時間反応後、0.040モルのカプロラクトンが
検出された。ペルオキシ酸素に基づく転化率は96
％，カプロラクトンの選択率は92％であつた。

得られたカプロラクトン溶液は周囲温度で貯蔵
した場合、安定性が良好であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ シクロヘキサノンを炭素数２〜４個の過カル
   ボン酸により酸化して安定なε―カプロラクトン
   溶液を製造するにあたり、上記過カルボン酸を、
   対応するカルボン酸と過酸化水素とを触媒として
   の硼酸の存在下でかつ水を共沸連行により連続的
   に除去しながら反応させて得られる粗溶液の形で
   使用することを特徴とする、安定なε―カプロラ
   クトン溶液の製造方法。 ２ 粗溶液中の過カルボン酸の割合が、５〜40重
   量％である、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 粗過カルボン酸溶液が、過カルボン酸と混和
   性でかつこれと反応することのない有機溶剤を含
   有している、特許請求の範囲第１項または第２項
   に記載の方法。 ４ 有機溶剤が、過カルボン酸の製造の際に水を
   除去するのに使用される共沸連行溶剤である、特
   許請求の範囲第３項記載の方法。 ５ 粗過カルボン酸溶液が、溶液100ｇ当り、0.1
   モルまでの過酸化水素も含有する、特許請求の範
   囲第１項〜第４項のいずれかに記載の方法。 ６ 粗過カルボン酸溶液が粗過酢酸溶液である、
   特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれかに記載
   の方法。 ７ 粗過カルボン酸溶液が粗過プロピオン酸溶液
   である、特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれ
   かに記載の方法。 ８ シクロヘキサノンと過カルボン酸のモル比が
   １〜５である、特許請求の範囲第１項〜第７項の
   いずれかに記載の方法。 ９ シクロヘキサノンの粗過カルボン酸溶液によ
   る酸化反応を20〜120℃の温度で行う、特許請求
   の範囲第１項〜第８項のいずれかに記載の方法。