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Verfahren zur Herstellung; von 6-Hydroxycapronsä`urelactonen Aus der
deutschen Auslegeschrift 1 08.6 6$6 ist-bekannt, j5-Hydrox capronsäu:relacton durch.
0±cyäat.on- von@.,choh4xandnmt :waä serfreier Peressigsäure: herzuetellexx:@ Es
ät ferner aus der U: S .-Patentsdhrift 2 904 584 - bekanüt-,i daß bei der
Timsetzüng_ von Cycloalkänonen mit wäßrgen Persäuren, iuebeAondore feresei,g- .
säure, in Gegenwart von Kationenaustauschern als:Veresterungskatalysatoren ein Gemisch
aus 4u -Hydroxyalkansäuren,w -Acyloxyalkansäuren und Dicarbonsäuren erhalten wird.
In der französischen Pätentschrift 1 368 139 wird ein Verfahren zur Herstellung
von Derivaten` der 6` --Hydroxycapronsäure beschrieben, bei dem Cyclohexanon mit
einem Gemisch aüs Wasserstoffperoxid und Ameisensäure oxydiert wird. Diese bekannten
Verfahren führen entweder zu uneinheitlichen Produkten oder sie setzen die Verwendung
wasserfreier Reaktionsteilnehmer voraus.
Es wurde nun gefunden,
daß man gegebenenfalls bis -4 Alkylsubstituenten enthaltende L,-Hydroxyoa*pronsäurelaotone
durch Umsetzen von gegebenenfalls bis 4 Alkylsubstitueriten entlialterideiCyclohexanonen
mit Peressigsäure bei einer Temperatur von etwa 20 bis etwa 100°C sehr einfach erhält,
wenn man die 2eressigsäure in Form einer wäßrigeni gegebenenfalls freie Essigeäute
enthaltenden Lösung verwendet, die frei von Wasserstoffperoxid. ist, und die Umsetzung
in Abwesenheit von Veresterungskatalysatoren durchführt. Im Gegensatz zu allen bekannten
Verfahren, dib Wasserausschluß empfehlen (vgl. z.B.#Houben-Wegl, Methoden der organischen
Chemie, Bd. YIO.. Teil 2, Seiten 7Q7/708)., wird .erfindungsgemäß` die Oxyd$tion
mit wäßriger Peressigsäure durchgeführt. 19s ist ein besonderer Vorteil des Verfahrens,
daß keine organischer: Zäsungamittel benötigt werden, Das Verfahren hat besondere
Bedeutung für die Oxydation von.Cyclohexanon. Es eignet sich aber auch für die Oxydation
a,lk ylsubatituierter Cyclohexanone, z.B. der verschiedenen Methyl-, Äthylu.n.d
Propyl- oder n-Butylcyclohexanone, oder für Cyclohexanone mit 2 oder mehr verschiedenen
Alkylsubstituenten, wie Methyl-äthylcyclohexanone.
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Die wäßrigen Peressigsäurelösungen, die frei von Wasserstoffperoxid
und Veresterungakatalysatoren, wie Mineralsäuren, sein müssen, aber noch Essigsäure
enthalten können, lassen sich beispielsweise
nach dem Verfahren
der deutschen Auslegeschrift` 1 165 576 herstellen.-Sie enthalten im allgemeinen
20 bis 60 Gew.% Pereseigsäure und können bis 75 Gew:% enthalten. Es ist von
Vorteil, wenn diese Peressigsäurelösungen mineralsalzfrei .
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sind. Die Oxydation kann mit stächiometrlschen:Mengen des Oxydationsmittels
und-des Cyclohexanons durchgefUhrt werden, es empfiehlt sieh jedoch, einen Über,$chuß
an Cyclohozanon bis zu einem. MolxOrhältne von etwg 4:1 anzuwenden. Die Oxydation
.erfolgt im Temperaturbereich von etwa 20 bi® et10000, inebe:dondere bei O60 bis
etwa, 70°G. Die Oxydation läßt sich bei Normaldruck durchführen. »an n-` sie, sogar
mit Vorteil, unter vermnders, tem Druck! z,,$, bei etwa 15 bis -etwa 5:5 Torr; ausführen;
sie komii aber auch unter erhöhtem Druck ,durchgeführt werden.
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t gibt vorteilhaft * die pereeeigoäursldsunfg zum Cyclohexänon. In
tat -nec'b beendeter Zugabe die Reaktion ineiner $"hceaktionaperiode
vervolletändigani Ferner ist to vorteil-Uft, Reaktianstemeeratur und. wdruek
WO aufeinander abzustm- -men,-üa$ Cyolohezanoni ,.$®si.#eäure, Wasser
sowie etwaige f'lüchtige exydationsnebenprodukte während der Umsetzung destillieren.
Zur-Aufarbeitung-wird. .z.R. nach Abdestillieren des Rest.-. cyclohexanone, der
Essigsäure und des Wassers aus dem Reaktionsgemisch in einem vaküum-Um?au.#verdampfer,
das als Rückstand:
verbleibende Roh- E-Caprolacton unter vermindertem
Druck fraktioniert destilliert. Das während der Umsetzung sowie das beim Abdestillieren
des Restcyclohekanons erhaltene Destillat wird zweckmäßig, gegebenenfalls zusammen
mit den Vorläufen aus der -Hydroxycapronsäurelaeton-Destillation, erneut der Oxydation
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, insbesondere zusammen mit frischem Cyclohexanon,
unterworfen. Um eine Anreicherung von Wasser zu vermeiden, ist es zweckmäßig, aus
dem.Destillat die Hauptmenge Wasser, zoB. als Azeotrop mit Cyclohexanon, abzudestillieren.
Die Essigsäure kann laufend oder von Zeit zu Zeit aus dem Essigsäure enthaltenden
Destillat abgetrennt und wieder für die Peressigsäureherstellung eingesetzt werden.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile. Gewichts-und Volumenteile
stehen im Verhältnis wie Gramm zu Liter. Beispiel 1
4711 Teile Cyclohexanon
werden in einem 10 Vol.-Teile fassenden, mit Rührer, Rücklaufkolonne, Vorrichtung
für den Zulauf der Reaktionsteilnehmer und Thermometer versehenen Reaktionagefäß
auf 6 0 4
8 0 erhitzt. Zu dem vorgelegten Cyclohexanon werden unter
Rühren und unter einem Druck von 35 Torr im Verlaufe von 5 .Stunden 1677 Teile einer
wäßrigen Lösung von Peressigsäure, die 54,4-Gew.% Peressigsäure und 45,6 Gew.% Wasser
enthält, langsam Zugegeben.
Da:s Molverhältnis Cyolohexanon zu Peressigsäure
beträgt 4:1. Während der gesamten Zulaufzeit werden am Kolonnenkopf Cyclohexanon,
Wasser und Essigsäure als Destillat (2400 Teile) kontinuierlich entfernt. Nach beendeter
Zugabe der Reakt lonsteil-Nehmer wird der Druck allmählich verminderto.Tnnerhalb
2.Stun---den werden weitere 850 Teile Destillat abgezogen. Anschließend wird das
Reaktionsgemisch in einem Vakuum-Umlaufverdampfer (Sumpftemperatur 60°C, Übergangstemperatur
500C) auf 1900 Teile eingeengt. Durch fraktionierte Destillation des Rückstandes
bei 5 Torr über eine weitere Kolonne erhält man 11'T8. Teile C -Hydroxycapronsäurelacton
als farblose Flüssigkeit, entsprechend einer Ausbeute von #36,1 %, bezogen auf«Peressigsäure.
Das erhaltene -Hydroxycapronsäurelacton hat einen Siedepunkt Kp5 = 95°C, eine.Verseifungszahl
VZ von 493,'i (Theorie 491,5), eine Dichte bei 200C - 1,07-8 und einen ßrechungsxidex
riD@ _ 194608.
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Beisuiel 2 _ 4711 Teile Cyclohexanon werden in der im Beispiel
1 beschriebenen Vorrichtung auf 680C erhitzt. In einem Zeitraum von 5 Stunden läßt
man unter den gleichen Temperatur- und Druckbedingungen wie in Beispiel 1 1737 Teile
eines wäßrägen Peressigeäuregemisches, das 52,5 Gewo% Peressigsäure, 30,8 Gew.%
Essigsäure und Wasser enthält, zulaufen. Ein Teil des Cyclohexanons, Wassers und
der Essigaäure, insgesamt 163ß TEtex werden während des Eintragens der wäßrigen
Peressigsäure azeotrop über Kolonne und
Destillieraufsatz bei einer
Kopftemperatur von 46 bis 470C abdestilliert. Nach dieser Zeit kann weder im Destillat
noch in dem Oxydationsgemisch Peressigsäure nachgewiesen werden. Danach wird das
Reaktionsgemisch, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Bei der anschließenden
Destillation des Rückstandes (1650 Teile) unter vermindertem Druck geht zunächst
noch unverbrauchtes Cyclohexanon über. Nach einem kleinen Zwischenlauf destillieren
bei 5 Torr, gp. = 940C, 1206 Teile 4£-Hydroxycapronsäurelacton; das entspricht.
einer Ausbeute von 88 %, bezogen auf Peressigsäure,und 85 @, bezogen auf Cyclohexanon.
Beispiel 3
Man verfährt wie in Beispiel 1, verwendet aber anstelle von Prischcyclohexanon
ein Gemisch aus 4711 Teilen Cyciohexanon, 936 Teilen Essigsäure, 13 Teilen Wasser
und 62 Teilen im wesentlichen aus Cyclohexyliden-Cyclohexanon bestehenden Oxydationsnebenprodukten
aus vorhergehenden Ansätzen. Zu diesem Gemisch wird bei 6800 und 35 Torr
eine Lösung aus 912 Teilen Peressigsäure, 570 Teilen Essigsäure und 212 Teilen Wasser
im Laufe von 5 Stunden langsam zugegeben. Das Molverhältnis Cyelohexanon zu Peressigsäure
beträgt 4.01. Nach Abdestillieren von nicht umgesetztem Cyclohe$anon, Wasser und
Essigsäure (inggesamt 5700 Teile) aus dem Reaktionsgemisch wird das verbleibende
Roh- e -Caprolacton (1670 Teile) unter vermindertem Druck
destilliert.-Man
erhält dabei 1045 Teile iE-Caprolacton, Kp5 94°C, was einer 76,5%igen Ausbeute,
bezogen auf Peressigsäure, entspricht. -Beispiel 5484 Teile eines Gemisches aus
52,7.Gew.% 4 Methyl-, 41,6 Gew.% 3-Methyl-, 2,0 Gew.% 2-Methylcgclohexanon, 2,3
Gew.% Cyclohexanon und 1,1 Gew.% Cyclohexanol werden auf 63°0 erhitzt und unter
Rühren bei einem Druck von 25 Torr innerhalb von 6 Stunden 1761 Teile- einer wäßrigen
Lösung von Pereseigeäure, die 51,,8 Gew% Peressigsäure und 48,2 Gew.% Wasser enthält;
langsam zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird in analoger Weise wie in Beispiel
1 aufgearbeitet. 16Ö0 Teile Rückstand aus dem . Vakuum-Umlaufverdampfer werden unter
vermindertem Druck fraktioniert destilliert, wobei 1285 Teile eines Gemisches aus
-,°- und cC-Methyl- ,E-caprolacton (entsprechend in 83, 5%-iger Ausbeute) mit einem
Kp5-= 102 bis 10700, einer Dichte D bei 20°C = 1.035 und einem Brechungsindex
nDO.= 1,4565 erhalten. werden: