DE2144117C3 - Verfahren zur Herstellung von Ketonen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ketonen durch oxidative Spaltung vicinaler Diode, welche mindestens eine tertiäre Alkoholgruppe enthalten, mit Sauerstoff in Gegenwart von Schwermetallkatalysatoi en.

Die oxidative Spaltung vicinaler Diole unter Bildung von Aldehyden, Ketonen oder Carbonsäuren ist bekannt. Als Oxidationsmittel werden üblicherweise Bleitetraacetat, Natriummetaperjodat und andere Verbindungen mit Atomen hoher Oxidationsstufen in äquivalenten Mengen eingesetzt. Eine derartige Arbeitsweise ist vor allem aufgrund der genannten Mengenverhältnisse wirtschaftlich uninteressant. Aus der GB-PS 900931 ist bekannt, daß man Mono- und Polyalkohole durch Oxidation mittels Peressigsäure in Gegenwart von Verbindungen von Metallen, die in mehr als einer Wertigkeitsstufe existieren können, in entsprechende Aldehyd- oder Ketoverbindungen überführen kann. Es ist ferner bekannt, daß durch oxidative Spaltung vicinaler Diole mit Sauerstoff in Gegenwart bestimmter Lösungsmittel Carbonsäuren dargestellt werden können; ein Verfahren £ur Herstellung von Ketonen durch Oxidation di-tertiärer, sekundär-tertiärer oder primär-tertiärer vicinaler Diole geeigneter Konstitution mittels Sauerstoff ist hingegen bisher nicht beschrieben worden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Ketonen durch Oxidation von Alkoholen in flüssiger Phase in Gegenwart von Schwermetallkatalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man rein aliphatische di-tertiäre, sekundär-tertiäre oder primär-tertiäre vicinale Diole mit 5 bis 35 C-Atomen bei Temperaturen zwischen 40 und 200° C in Gegenwart von im Reaktionsgemisch löslichen Kobaltsalzen höherer Carbonsäuren als Katalysatoren mit einem sauerstoffhaltigen Gas behandelt.

Die Umsetzung wird bevorzugt bei Temperaturen zwischen 50 und 100° C durchgeführt.

Als Katalysatoren werden insbesondere Kobalt-Il-salze der Laurinsäure, Myristinsäure und Palmitinsäure eingesetzt.

Die Menge des Katalysators ist nicht kritisch. Im allgemeinen genügen Zusätze von 0,01-2 Mol%, bezogen auf eingesetztes Diol. Die Katalysatoren können ohne wesentliche Aktivitätsverminderung wiedergewonnen und wieder verwendet werden.

Als Oxidationsgas kann Sauerstoff technischer Qualität, der nicht mehr als 10 Vol.-% anderer Gase enthält, aber auch Luft oder andere Sauerstoff-/Intergas-Gemische eingesetzt werden.

Die Oxidationsgase sollen möglichst fein verteilt mit dem zu oxidierenden Diol in Kontakt gebracht werden, beispielsweise durch Eindüsen am Boden des Reaktionsgefäßes oder Verteilung mittels geeigneter Rührvorrichtungen. Bei kontinuierlicher Ausgestaltung des Verfahrens kann man das Oxidationsgas und das umzusetzende Diol im Gegenstrom führen, wobei auf einen möglichst innigen Kontakt zwischen den Reaktionspartnern, beispielsweise durch Einsatz von ίο Riesel- oder Fallfilmkolonnen, geachtet werden soll. Beim Arbeiten im Bereich höherer Temperaturen und bei Umsatz größerer Mengen empfiehlt es sich, das Oxidationsgas auf die jeweilige Temperatur des Reaktionsgemisches vorzuerhitzen.
Die Geschwindigkeit des Oxidationsgasstromes ist von mehreren Versuchsparametern abhängig und daher nicht für alle Ausführungsformen verbindlich angebbar. Sie richtet sich u. a. nach den apparativen Gegebenheiten, wobei insbesondere die Art der Zuführung des Gases und seine Verteilung im Reaktionsgemisch eine Rolle spielen, ferner nach der Menge des umzusetzenden Materials sowie danach, ob im kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Betrieb gearbeitet wird, und schließlich nach der jeweiligen Arbeitstemperatur. Das Verfahren ist anwendbar sowohl auf rein acyclische Diole der obengenannten Art als auch auf solche, die Cyclo-alkyl-Gruppen enthalten. Die Diole können ggf. auch durch Heteroatome bzw. Heteroatomgruppierungen substituiert sein, sofern diese nicht selbst unter den vorliegenden Reaktionsbedingungen oxidierbar sind. Beispiele für derartige Substituenten sind Halogenatome, Äthergruppierungen, Estergruppierungen.

Als Ausgangsstoffe eignen sich beispielsweise die i% folgenden rein aliphatischen, di-tertiären, sekundärtertiären und primär-tertiären Diole:
3.4-Dimethylhexandiol-3.4,
2.3-Dimethylheptandiol-2.3,
3-Methyl-4-äthylhexandiol-3.4,
2-Methyl-3-butylheptandiol-2.3,

7.8-Dimethyltetradecandiol-7.8,
11.12-Dimethyldocosandiol-11.12,
3-Äthylpentandiol-2.3,
3.5-Dimethylhexandiol-2.3,
3.4-Dimethylhexandiol-2.3,

3-Methyloctandiol-2.3,
4-Propylheptandiol-3.4,
5-Butyldecandiol-5.6,
5-Butyltetradecandiol-5.6,
ίο T-Hexylheptadecandiol-T.e,

2-Methylbutandiol-1.2,
2.3-Dimethylbutandiol-1.2,
2.4.4-Trimethylpentandiol-1.2
Bei der Durchführung der Umsetzung kann es in )5 manchen Fällen - beispielsweise der Umsetzung der bei Raumtemperatur festen Diole - von Vorteil sein, in Gegenwart eines Lösungsmittels zu arbeiten. Das Lösungsmittel kann polar, unpolar, protisch oder aprotisch sein, d. h. es können beispielsweise Parafbo fine, Fettsäuren u. ä. Verbindungen als Lösungsmittel eingesetzt werden. Es ist jedoch als besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens anzusehen, daß grundsätzlich der Einsatz eines Lösungsmittels nicht erforderlich ist. Bei dieser Ausführungsform ist die tr, kontinuierliche, destillative Abtrennung des entstandenen Ketons bei geeigneter Wahl der Arbeitstemperatur möglich.

Dem Reaktionsgemisch können zusätzlich Promo-

toren, insbesondere in Form von Percarbonsäuren, zugegeben werden. Diese Maßnahme ist insbesondere beim Arbeiten-im Bereich der unteren Grenze der oben angegebenen Katalysator-Konzentrationen zweckmäßig.

Die Verfahrensprodukte werden in hohen Ausbeuten und in großer Reinheit erhalten. Eine weitere Aufarbeitung der während oder im Anschluß an die Oxidation durch Destillation erhaltenen Ketone ist im allgemeinen nicht erforderlich. Ihre Verwendbarkeit ist bekannt und liegt vor allem auf dem Lösungsmittelbzw. Dispersionsmittelsektor sowie in der Einsatzmöglichkeit als Viskositätsregulatoreri für Plastisole und Organosole und z. T. als Duftstoffe.

Beispiel 1

25,8 g (0,1MoI) 7.8-Dimethyletradecandiol-7.8 wurden ip 77 g n-Nonan gegeben, mit 0,46 g Kobalt-II-laurat versetzt und bei 100° C mit einem durch die Reaktionsmischung geleiteten, fein verteilten Sauerstoffstrom oxidiert. Nach ca. 3 Stunden war die Reaktion beendet. Es wurden 23,5 g (entsprechend 92% der Theorie) Octanon-2 isoliert.

Beispiel 2

10,4 g (0,1 Mol) 2-Methylbutandiol-1.2 wurden in 44 g n-Nonan gegeben, mit 0,46 g Kobalt-II-laurat versetzt und bei 80° C mit Sauerstoff oxidiert. Im Verlauf von ca. 3 Stunden destillierten 5,3 g (entsprechend 82% der Theorie) Methylät'uylketon ab.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß ohne Lösungsmittelzusatz gearbeitet wurde. Es resultierten 21,6 g (entsprechend 85% der Theorie) Octanon-2.

Beispiel 4

12,9 g (0,05 Mol) 7.8-Diinethyltetradecandiol-7.8 wurden in 39 g Essigsäureäthylester gelöst. Nach Zugabe von 23 mg Kobalt-II-laurat und Erwärmung auf 60° C wurden 2,3 g 55%ige wäßrige Peressigsäure zugetropft. Durch das Gemisch wurde Sauerstoff in feiner Verteilung geleitet. Nach ca. 4 Stunden war die Reaktion beendet. Es wurden 12,1 g (94%) Octanon-2 erhalten.

Beispiel 6

17,8 g (0,05 Mol) 7-Hexylheptadecandiol-7.8 und 0,46 g Kobalt-II-laurat wurden in 40 g n-Nonan gegeben und bei 100° C in der Arbeitsweise gemäß Beispiel 1 mit Sauerstoff oxidiert. Nach beendeter Reaktion (ca. 3 Stunden) wurden 8,4 g (85% der Theorie) Tridecanon-7 isoliert.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Ketonen durch Oxydation von Alkoholen in flüssiger Phase in Gegenwart von Schwermetallkatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man rein aliphatische di-tertiäre, sekundär-tertiäre oder primärtertiäre vicinale Diole mit 5 bis 35 C-Atomen bei Temperaturen zwischen 40 und 200° C in Gegenwart von im Reaktionsgemisch löslichen Kobaltsalzen höherer Carbonsäuren als Katalysatoren mit einem sauerstoffhaltigen Gas behandelt.