DE2609145A1

DE2609145A1 - Verfahren zur herstellung von 1,6-hexandiol aus cyclohexan

Info

Publication number: DE2609145A1
Application number: DE19762609145
Authority: DE
Inventors: Edward Francis Dougherty; Charles Clifton Hobbs
Original assignee: Celanese Corp
Current assignee: Celanese Corp
Priority date: 1975-03-06
Filing date: 1976-03-05
Publication date: 1976-09-09
Also published as: NL7601381A; JPS51108040A; US3933930A

Description

Dr. Ir₁, v-.'i··-- λ,h?t₂ c-5508

Di. Dia-er«· ;j_orf
Dr. Haris-A. Brauns

CELANESE CORPORATION

1211 Avenue of the Americas, New York, N.Y.,

V.St.A.

Verfahren zur Herstellung von 1,6-Hexandiol aus

Cyclohexan

Die Erfindung betrifft die Herstellung von 1,6-Hexandiol aus Cyclohexan. Das Grundverfahren hierfür ist bekannt und verläuft nach der folgenden allgemeinen Verfahrensweise:

Cyclohexan wird oxidiert unter Bildung eines Säureproduktes, welches in der Hauptsache Adipinsäure und 6-Hydroxyhexansäure enthält; das Säureprodukt wird mit einem Alkandiol verestert und die Ester werden hydrogenolysiert unter Bildung von 1,6-Hexandiol und dem genannten Alkandiol. 1,6-Hexandiol ist ein wertvolles Produkt, denn es kann durch Aminierung unter Bildung von Hexamethylendiamin umgesetzt werden und die letztere Verbindung ist die Ausgangsverbindung

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für Nylon 6,6. Die Herstellung von 1.5-Hexandiol aus Cyclohexan wird unter anderem ausführlich beschrieben in ÜS-PS 3 52*1 892.

Bei der Oxidation von Cyclohexan bestehen die Hauptoxidationsprodukte aus Cyclohexanon, Cyclohexanol, Adipinsäure, Epsilon-Caprolacton und 6-Hydroxyhexansäure. Es werden jedoch auch zahlreiche andere oxidierte Kohlenwasserstoffe gebildet, wie 1, JJ-Dihydroxycyclohexan; verschiedene Aldehyde, wie Adipaldehydsäure, Adipaldehyd; verschiedene Ketone, wie Lävulinsäure, und verschiedene C.-Cg-Mono- und Dicarbonsäuren, die sich von den vorher erwähnten unterscheiden, wie Glutarsäure, Bernsteinsäure, Ameisensäure und 3-Hydroxyadipinsäure. Wie nachfolgend erläutert werden wird, wird eine nicht-saure Fraktion, welche Cyclohexanon und Cyclohexanol enthält, von dem Umsetzungsprodukt abgetrennt und gewünschtenfalls dem Oxidationsreaktor wieder zugeführt.

Bei der Oxidation von Cyclohexan wird als Quelle für molekularen Sauerstoff gewöhnlich Luft verwendet, jedoch können auch andere geeignete Sauerstoff enthaltende Gasmischungen oder im wesentlichen reiner Sauerstoff verwendet werden. Die Oxidation wird durchgeführt bei erhöhten Temperaturen und bei überatmosphärischen Drücken, die ausreichen, um das Cyclohexan sowie auch das zurückgeführt Cyclohexanol und Cyclohexanon in der flüssigen Phase zu halten.

Obwohl nicht unbedingt erforderlich, ist es doch zweckmässig, einen Oxidationskatalysator zu verwenden, der einem der typischerweise für Oxidationen verwendeten entspricht.

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Katalysatorsysteme, die besonders gut arbeiten, enthalten ein Metall, das in wenigstens zwei Wertigkeiten vorliegt, beispielsweise Kobalt, Mangan, Eisen, Chrom, Nickel oder Kupfer. Vorzugsweise werden diese Metalle in Form von Verbindungen eingesetzt, beispielsweise in Salzform, jedoch können sie auch in nicht kombiniertem Zustand verwendet werden. Für die vorliegende Erfindung haben sich Kobaltnaphthenat und Kobaltacetat als besonders geeignet herausgestellt. Die Katalysatoren können in Mengenverhältnissen von Metall zu Reaktionsgemisch von 1 bis 500 Teilen pro Million Teile, vorzugsweise weniger als 100 Teilen pro Million Teile, verwendet werden, beispielsweise in Mengen von 5 bis 15 ppm. Von den Katalysatoren ist das Naphthenat besser in Kohlenwasserstoffen löslich.

Da einige der Oxidationsprodukte zum Polymerisieren neigen, ist es vorteilhaft, diese Neigung nach Möglichkeit zu inhibieren. Das Ausmass der Polymerisation von sowohl 6-Hydroxyhexansäure und Epsilon-Caprolacton kann vermindert werden durch die Zugabe einer geringen Menge Viasser zur Reaktionsmasse. Das Wasser kann in der Reaktionsmasse zurückbehalten werden mit Hilfe eines Rückflusskühlers, durch welchen das verdampfte Wasser zur Reaktionsmasse zurückfliesst. Dieser Kühler dient auch dazu, die flüchtigen Bestandteile der Reaktionsmasse, wie Cyclohexan, Cyclohexanon und Cyclohexanol in der Reaktionszone zurückzuhalten. Es wurde festgestellt, dass etwa 2 bis 10 Gew.-? Wasser in der Reaktionsmasse ausreichen, um die Polymerisation der Reaktionsprodukte zu vermindern.

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Die Oxidationsreaktionstemperatur wird zweckmässigerweise bei etwa 100 bis 200⁰C gehalten. Temperaturen unterhalb etwa l60 C und vorzugsweise unterhalb etwa 140 C haben sich als am besten geeignet für die erfindungsgemässe Oxidation herausgestellt. Der Reaktionsdruck während der Oxidation wird am besten im Bereich von 4 bis 50 Atmosphären absolut, vorzugsweise bei etwa 8 bis 40 Atmosphären absolut, gehalten, wobei dieser Druck ausreicht, um das Oxidationsgas durch eine flüssige Reaktionsmasse zu perlen^ während die verbrauchten Oxidationsgase in einem solchen Masse abgeführt werden, wie es zur Aufrechterhaltung des gewünschten Druckes erforderlich ist.

Es hat sich als praktisch herausgestellt, die gewünschten Oxidationsprodukte, einschliesslieh 6-Hydroxyhexansäure, Adipinsäure, Adipaldehydsäure und Epsilon-Caprolacton, direkt in die Veresterungsstufe einzuspeisen. Es ist auch zweckmässig, die Oxidationsprodukte in eine Säurefraktion, die zur Veresterung geeignet ist, und eine nicht-Säurefraktion, die zurückgeführt wird, aufzutrennen. Dies kann man erzielen durch Extrahieren des Reaktionsproduktes mit Wasser unter Bildung einer wässrigen Phase, welche die gewünschten Oxidationsprodukte, die verestert werden sollen, enthält, und einer Kohlenwasserstoffphase, welche die Oxidationsprodukte und Reaktanten enthält, die wieder zurückgeführt werden. Die wässrige Phase wird dann destilliert, wobei man Cyclohexanol und Cyclohexanon zum Zurückführen oder als Verkaufsprodukte gewinnt. Obwohl man vorzugsweise das Oxidationsprodukt mit Wasser extrahiert,

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ist in die vorliegende Erfindung doch auch eingeschlossen, die Oxidationsprodukte zu destillieren, ohne zuerst 6-Hydroxyhexansäure, Adipinsäure und Epsilon-Caprolacton daraus mit Wasser zu extrahieren. Das Verhältnis von Wasser zu Reaktionsgemisch bei der Extrahierung soll wenigstens 1:4, vorzugsweise etwa 1:4 bis etwa 5^6, betragen. Die Extraktion wird üblicherweise oberhalb Raumtemperatur bei 30 bis 150⁰C durchgeführt, wobei 50 bis 100⁰C bevorzugt werden.

Den Wasserextrakt lässt man in eine wässrige und eine Kohlenwasserstoffphase absetzen, wobei die Kohlenwasserstoffphase Cyclohexanon, Cyclohexanol und Cyclohexan enthält und die wässrige Phase 6-Hydroxyhexansäure, Adipinsäure, Cyclohexanon, Cyclohexanol und Epsilon-Caprolacton. Die Kohlenwasserstoffphase wird in den Oxidationsreaktor zurückgeführt und die wässrige Phase wird destilliert zur Entfernung von allem Cyclohexanon und Cyclohexanol als Wasserazeotrope, wobei die Destillate zurückgeführt werden können in die Oxidationsreaktion, so dass 6-Hydroxyhexansäure, Adipinsäure, Epsilon-Caprolacton und andere Säure- und Esteroxidationsprodukte für die Veresterung übrigbleiben.

Als Alternative kann man die vorher beschriebene Wasserextraktion fortlassen und die Oxidationsreaktionsprodukte direkt einer Destillierstufe zuführen, in welcher Wasser, Cyclohexan, Cyclohexanon und Cyclohexanol vorzugsweise

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azeotrop über Kopf abgetrennt werden und in die Oxidationszone zurückgeleitet werden, so dass ein wässriger Rückstand, der 6-Hydroxyhexansäure, Adipinsäure, Epsilon-Caprolacton und andere Säureprodukte enthält, zurückbleibt. Bei diesem Alternativverfahren ist es wünschenswert, mit dem Oxidationsreaktionsprodukt in der Destillationsstufe Wasser zuzuführen, um eine ausreichende Menge Wasser für die Bildung des Azeotrops mit der zurückzuleitenden Fraktion zur Verfügung zu haben. Darüberhinaus dient der während der Destillationsstufe vorhandene überschuss an Wasser dazu, die Polymerisation von 6-Hydroxyhexansäure und Epsilon-Caprolacton zu inhibieren und ausserdem wird auch das Ausmass der Veresterung der Säureprodukte, wie Adipinsäure, Glutarsäure oder Bernsteinsäure mit dem anwesenden Cyclohexanol vermindert. Bei der vorstehend diskutierten Destillation arbeitet man zweckmässigerweise entweder bei Atmosphärendruck oder unter vermindertem Druck und bei Temperaturen im Bereich von etwa 50 bis 100°C.

Eine andere Alternative für die Entfernung des Cyclohexanons und Cyclohexanols aus der wässrigen Phase der extrahierten Oxidationsprodukte ist die Plüssig-Plüssig-Extraktion mit Cyclohexan bei etwa 25 bis 100⁰C. Das Cyclohexanon und Cyclohexanol in dem Cyclohexanextraktionsp.rodukt wird dann in geeigneter Weise abgetrennt, beispielsweise durch Destillation oder andere Trennverfahren.

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Obwohl es möglich ist, Adipinsäure, 6-Hydroxyhexansäure und Epsilon-Caprolacton durch absatzweise Oxidation von Cyclohexan, Cyclohexanol und Cyclohexanon zu bilden, wird eine kontinuierliche Arbeitsweise doch bevorzugt. Vorzugsweise verwendet man einen Reaktor, der ein Rück-Mischen ermöglicht, und bei dem das Reaktionsgemisch gründlich bewegt wird, während ein oxidierendes Gas durch das Reaktionsgemisch perlt und bei dem Cyclohexan als kontinuierlicher Strom in den Reaktor eingeführt wird, und das Reaktionsprodukt kontinuierlich abgezogen wird und Cyclohexanon, Cyclohexanol und Cyclohexan kontinuierlich dem Reaktor wieder zugeführt werden.

Die Veresterung der Säurefraktion des Oxidationsproduktes (beispielsweise von 6-Hydroxyhexansäure, Epsilon-Caprolacton, Adipinsäure, Glutarsäure und Bernsteinsäure) kann katalytisch oder ohne Katalysator vorgenommen werden. Bei der vorliegenden Erfindung zieht man es vor, die Veresterung ohne Katalysator vorzunehmen. Die Veresterung wird vorteilhaft mit irgendeiner Mono- oder Polyhydroxyverbindung, die bei Temperaturen oberhalb 150 C thermisch stabil ist, vorgenommen, wobei man im allgemeinen ein- oder zweiwertige Alkanole verwendet. Die Hydroxylgruppen enthaltende Verbindung muss einen Siedepunkt haben, der hoch genug ist, um sie bei dem während der nicht-katalytischen Veresterungsreaktion angewendeten Druck nicht flüchtig zu machen. Hydroxylgruppen enthaltende Verbindungen, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, sind beispielsweise n-Decylalkohol, Propylenglykol, 1,6-Hexandiol (ganz besonders bevorzugt), 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol,

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Äthanol, Methanol und n-Butanol, wobei die drei letztgenannten Alkohole unter Druck verestert werden. Vorzugsweise verwendet man ein C,-C._-Alkandiol, beispielsweise 1,6-Hexandiol, 1,5-Pentandiol oder Mischungen davon.

Es ist vorteilhaft, die Veresterung in einer oder mehreren Destillationssäulen vorzunehmen. Nach einer Ausführungsform der Erfindung werden die Säureprodukte aus der vorher erwähnten Oxidation mit einem der Veresterung dienenden Alkohol, Glykol oder Polyol vermischt, und in eine Destillationskolonne eingeführt, die bei etwa Atmosphärendruck arbeitet bis eine Sumpftemperatur von etwa l6O bis 20O⁰C vorliegt, worauf dann die Temperatur konstant gehalten wird, indem man den Druck auf etwa 100 mm Hg absolut vermindert, worauf die Temperatur dann auf etwa 250 C steigen gelassen wird. Das Produkt wird als flüssiger Strom vom unteren Ende der Kolonne entnommen und Wasser und die anderen flüssigen Bestandteile werden über Kopf entfernt. Ein Teil des am unteren Ende der Kolonne entnommenen Produktes wird in die erste Kolonne zurückgeführt und ein Teil wird in eine zweite Kolonne zurückgeführt, in welcher weitere Veresterung stattfindet. Das Produkt der zweiten Kolonne wird dort am unteren Ende entnommen, wobei ein Teil rückflussbehandelt wird und ein anderer Teil einer dritten Kolonne zugeführt wird, in welcher das Veresterungsprodukt und jeglicher nicht veresterter Alkohol oder nicht verestertes Polyol von allem vorhandenen Wasser abgetrennt wird. Das Wasser wird über Kopf abgezogen, ein Teil fliesst in der Kolonne zurück und ein Teil wird aus dem Verfahren abgezogen und verworfen oder an anderer Stelle verbraucht. Das Veresterungsprodukt und der nicht umgesetzte Ver-

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esterungsalkohol werden vom unteren Teil der Kolonne entnommen und einer Kolonne zugeführt, in welcher der nicht umgesetzte Alkohol oder das nicht umgesetzte Polyol von dem Veresterungsprodukt getrennt werden.

Wird als Veresterungsalkohol 1,6-Hexandiol verwendet, so findet die nicht katalytische Veresterung bei etwa 100 mm Hg absolut bis etwa Atmosphärendruck statt und zwar bei einer Temperatur von etwa 150 bis 25O⁰C und einem Molverhältnis von etwa 0,5 :1 bis 10:1 Alkohol zu Säure. Vorzugsweise arbeitet man bei etwa 200⁰C mit einem Alkohol zu Säure-Verhältnis von etwa 3:1. Bei der ersten der vorstehend dargelegten Ausführungsformen, bei denen die Veresterung in zwei Kolonnen vorgenommen wird, in Kombination mit einer dritten Kolonne für die Trennung, finden die ersten 80 % oder so der Veresterung in den beiden ersten Kolonnen statt, wobei die vereinte Verweilzeit in diesen Kolonnen etwa zwei Stunden beträgt. Umwandlungsraten bis zu 95 %» bezogen auf die zugeführten Säuren, sind bei diesen Veresterungsverfahren schon verwirklicht worden. Bei dieser Ausführungsform arbeitet die dritte Veresterungskolonne mit einem Rückflussverhältnis von etwa 2:1 und das Wasser wird über Kopf abgezogen bei 100 mm Hg absolut. Die für die Abtrennung des nicht umgesetzten Alkohols vom Esterprodukt verwendete Kolonne wird zweckmässigerweise mit einem Rückflussverhältnis von 1:1 bei etwa 10 mm Hg absolut betrieben. Das Produkt der Veresterung enthält im allgemeinen etwa 60 % Ester, 35 % Alkohol, 0,8 % Säure und 0,2 % Wasser. Der Ester hat eine hohe Viskosität und ist bernsteinfarbig.

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Das Esterprodukt wird hydrogenolysiert unter Aufbrechung der Esterbindung, wobei man die Veresterungshydroxy!verbindung wiedergewinnt und die Carboxylgruppe hydrogenolysiert zu dem entsprechenden Alkohol, beispielsweise zu 1,6-Hexandiol, 1,5-Pentandiol, 1,4-Butandiol, n-Hexanol und Cyclohexanol. Die Hydrogenolyse kann vorteilhaft durchgeführt werden, indem man das Veresterungsprodukt und Wasserstoff einem Reaktor zuführt, der bei etwa bis 350 C und 70 bis 900 Atmosphären absolut, vorzugsweise 250 bis 29O°C und 250 bis 300 Atmosphären absolut, betrieben wird. Der Reaktor enthält einen Hydrogenolysierungskatalysator. Praktisch alle Katalysatoren, die für die Hydrierung oder Hydrogenolysieren geeignet sind, wie solche aus Kupfer, Kobalt, Platin, Palladium oder Nickel, können verwendet werden; Kupferchromit, bariumstabilisiertes Kupferchromit, Raney-Kupfer und mit Bariumoxid behandeltes Kupferchromit haben sich als besonders gut geeignet für dieses Verfahren herausgestellt, weil sie während des Verfahrens nicht erheblich vergiftet werden. Der Katalysator kann durch einen inerten Träger, beispielsweise Bimsstein oder inaktives Aluminiumoxid, getragen werden. Inaktives Aluminiumoxid ist ein Aluminiumhydrat, welches zwischen etwa 1000⁰C und dem Schmelzpunkt von Aluminiumoxid calciniert worden ist. Beim Erarbeiten der Parameter der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, dass ein mit Bariumoxid stabilisiertes Kupferchromit die Hydrogenolyse bis zu einer 80# oder höheren Umwandlung katalysiert. Es ist vorteilhaft, die Hydrogenolyse entweder in Gegenwart oder ohne Lösungsmittel

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vorzunehmen. Wird ein Löstmgsmittel verwendet, so ist Dioxan ebenso geeignet wie Butanol oder Äthanol. Das Lösungsmittel wird dem Ester bei etwa 100 bis 150°C zugemischt; die Mischung wird dann auf etwa 190 C in einem verschlossenen Gefäss dem Hydrogenolysierungsreaktor zugeführt. Das Verhältnis von Lösungsmittel zu Ester in dem Zufluss beträgt etwa Ir¹J bis 2:1, vorzugsweise etwa 1:1.

Die Hydrogenolysierungsreaktion kann vorgenommen werden entweder mit einem überfluteten Festbett-Katalysator oder einem aufgeschlammten Katalysatorbett oder in einem Rieselphasen-Katalysatorbett. In jedem Fall wird durch die Reaktionswärme die Reaktionsmasse auf eine Temperatur von etwa 245 bis 25O°C gebracht und der zugeführte Wasserstoff vermittelt den für die Hydrogenolyse erforderlichen Druck. Ein überflutetes Festkatalysatorbett ist ein solches, bei dem Teilchen des Katalysators in erheblichem Masse in Form von Pellets oder in einer anderen verhältnismässig grossen Form vorliegen, und worin die flüssige Phase, auf welche der Katalysator einwirkt, eine kontinuierliche Phase ist, die das Katalysatorbett vollständig überdeckt. Ein festes Rieselphasen-Katalysatorbett ist ein solches, bei dem die Teilchen des Katalysators im allgemeinen pelletisiert sind undin einer verhältnismässig festen Position vorliegen und wobei der Katalysator auf die flüssige Phase einwirkt, indem diese auf den oberen Teil des Bettes aufgebracht wird und eine verhältnismässig diskontinuierliche Phase bildet. Ein Katalysatorbett mit

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aufgeschlämmtem Katalysator besteht aus einem pulverförmigen Katalysator, beispielsweise einer Grosse von 60 u oder darunter, welcher auf die flüssige Phase einwirkt, indem diese das Katalysatorbett überflutet und den gepulverten Katalysator aufschlämmt. Verwendet man ein aufgeschlämmtes Katalysatorbett, so ist es üblich, die Flüssigkeit an den Boden des Bettes einzuleiten. Bei einem Rieselphasen-Katalysatorbett ist es üblich, die Flüssigkeit am oberen Ende des Katalysatorbettes zuzugeben und bei einem überfluteten Festbett-Katalysator kann die Flüssigkeit üblicherweise oben oder unten zugeführt werden,obwohl man im allgemeinen eine Zuführung von unten bevorzugt. In jedem Falle wird die Gasphase am Boden des Katalysatorbettes zugegeben und durch die Aufschlämmung oder den überfluteten Festbett-Katalysator geperlt oder die Gasphase bildet eine kontinuierliche Phase, durch welche die Flüssigkeit rieselt. Beim Durchperlen des Gases durch eine Flüssigkeit ist es besonders vorteilhaft, wenn man die Gasblasen kleinhält, um das Verhältnis von Oberfläche zumVolumen jeder einzelnen Blase möglichst gross zu halten.

Vorzugsweise ist die Lebensdauer des Hydrogenolysierungskatalysators so, dass wenigstens etwa 100 kg des Hydrogenolysierungsproduktes des Alkohols pro kg Katalysator gebildet werden. Ein Katalysatorleben, das 200 kg Diol pro kg Katalysator ermöglicht, ist natürlich besonders wüns chenswert.

Das Hydrogenolysierungsprodukt wird vom unteren Ende

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des Reaktors entnommen und durch eine Reinigungsvorrichtung zur Trennung der verschiedenen Produkte geführt. Bevor das Hydrogenolysierungsprodukt der Reinigungsstufe zugeführt wird, wird es auf einen Druck entspannt, der zwischen etwa Atmosphärendruck und 10 Atmosphären absolut liegt, um den gelösten Wasserstoff entweichen zu lassen, wobei dieser Wasserstoff zurückgeführt werden kann. Der Hydrogenolysierungsreaktor wird über Kopf entlüftet, wodurch man den gewünschten Druck aufrechterhält, wobei der Wasserstoff entweder in die Atmosphäre entweicht oder dem Wasserstoffstrom wieder zugeführt wird, oder anderweitig verwendet wird.

Wird ein Lösungsmittel verwendet, so wird das Hydrogenolysierungsprodukt zur Entfernung des Lösungsmittels am Kopf der Kolonne destilliert, wobei man das Alkoholprodukt am unteren Ende entnimmt. In jedem Fall, ob ein Lösungsmittel verwendet und abdestilliert wird, oder ob kein Lösungsmittel verwendet wird, werden die im wesentlichen von Lösungsmittel freien Alkohole des Hydrogenolysierungsprodukt es aufeinanderfolgenden Destillationen unterworfen zur Trennung der Produkte. Die erste Kolonne wird vorzugsweise bei etwa 20 bis 10 mm Hg absolut und l60 bis 200⁰C betrieben, um im wesentliehen das reine Gemisch von Alkoholen von den unerwünschten, hochsiedenden Bestandteilen zu entfernen. Die gemischten Alkohole werden über Kopf abgenommen und einer zweiten Kolonne zugeführt, welche bei etwa 20 mm Hg absolut mit einer Sumpftemperatur

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von etwa 200 C und einer Dampftemperatur von etwa 145 bis me C betrieben wird und wobei 1,5-Pentandiöl und ljJl-Butandiol über Kopf entfernt werden. Vom unteren Ende der Kolonne wird ein Strom in eine dritte Destillationskolonne überführt, welche bei etwa 155 bis 170⁰C und 20 bis ¹^U mm Hg absolut betrieben wird, und wobei 1,6-Hexandiol gereinigt wird, das über Kopf entnommen wird und geheizten Kesseln zugeführt wird und zum Teil der vorher erwähnten Veresterungsreaktion wieder zugeführt und zum Teil als Produkt gewonnen wird. Der am unteren Ende der dritten Kolonne entnommene Strom kann verworfen werden oder er wird aufgetrennt und gereinigt zur Gewinnung von deren wertvollen Produkten.

Obwohl die vorher beschriebene Verfahrensweise für die Herstellung von 1,6-Hexandiol aus Cyclohexan technisch verwendet wird, erhält man dabei unerwünschterweise ein 1,6-Hexandiol, das mit zahlreichen unerwünschten Verunreinigungen, die nicht leicht davon abgetrennt werden können, verunreinigt ist. Darüberhinaus werden einige dieser Verunreinigungen auf Kosten des sonst erhältlichen 1,6-Hexandiols gebildet. Die Cyclohexanoxidation selbst ist die Quelle dieser Verunreinigungen, denn während der Cyclohexanoxidation werden solche unerwünschten Verunreinigungen, wie 1,4-Dihydroxycyclohexan, verschiedene Aldehyde, wie Adipaldehyd, verschiedene Ketone, wie Lävulinsäure, und andere Komponenten, wie 3-Hydroxyadipinsäure, gebildet. Solche Verunreinigungen sammeln sich schliesslich in der Säurefraktion,

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die verestert wird, und somit gelangen sie (oder einige Derivate davon) schliesslich zum Teil in das 1,6-Hexandiolprodukt. !,^-Dihydroxycyclohexan und dessen Vorläufer sind wahrscheinlich die überwiegenden und am meisten störenden Verunreinigungen in der Oxidationsstufe. Diese letzteren Verunreinigungen werden zu etwa 50 % bei der Veresterungsstufe zerstört, aber der Rest findet sich dann in dem 1,6-Hexandiolprodukt als lj^-Dihydroxycyclohexan.

Die in der Oxidationsstufe gebildeten Aldehyde und Ketone werden während der Veresterung in Acetale bzw. Ketale überführt. Mit Ausnahme der Cyclohexanonderivate werden Ketale wahrscheinlich in weit geringerem Masse als Acetale gebildet. Sowohl Acetale als auch Ketale werden während der Hydrogenolyse in unerwünschte Äther überführt. Die 3-Hydroxyadipinsäure, die in der Oxidation entsteht, kann während des Verfahrens in ein Triol oder in einen anderen hochsiedenden Bestandteil umgewandelt werden, der unerwünscht ist.

Es ist darum eine Aufgabe der Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 1,6-Hexandiol aus Cyclohexan zur Verfügung zu stellen. Es ist eine besondere Aufgabe der Erfindung, eine Verfahrensstufe in einem Verfahren zur Herstellung von 1,6-Hexandiol aus Cyclohexan aufzuzeigen, durch welche man ein reineres 1,6-Hexandiol erhält. Gleichfalls ist es ein Merkmal der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von 1,6-Hexandiol aus Cyclohexan zur Verfügung zu stellen, das mit grösserer Wirksamkeit betrieben werden kann. Weitere Merkmale der Erfindung werden aus der nachfolgenden Beschreibung ersichtlich.

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Die vorstehend genannten Aufgaben und weitere können gelöst werden gemäss der vorliegenden Erfindung durch eine Verbesserung des Verfahrens zur Herstellung von 1,6-Hexandiol aus Cyclohexan. Bei diesem Verfahren arbeitet man wie folgt:

(a) Cyclohexan wird in der flüssigen Phase in Gegenwart von molekularem Sauerstoff und einem Oxidationskatalysator bei erhöhten Temperaturen und überatmosphärischen Drücken unter Bildung eines Oxidationsproduktes oxidiert;

(b) Das Oxidationsprodukt wird in eine nicht saure Fraktion, welche Cyclohexanol oder Cyclohexanon oder Mischungen davon enthält, und eine saure Fraktion, welche im wesentlichen Adipinsäure und 6-Hydroxyhexansäure enthält, aufgetrennt, wobei die saure Fraktion ausserdem C^-C^-Monocarbonsäuren und Dicarbonsäuren enthält und auch 1,4-Dihydroxycyclohexan und/oder Vorläufer davon;

(c) Die genannte saure Fraktion wird in flüssiger Phase mit einem Cp-C₁₀~einbasischen oder zweibasischen Alkanol verestert unter Veresterungsbedingungen, so dass wenigstens ein Teil der Adipinsäure und der 6-Hydroxyhexansäure, welche in der genannten sauren Fraktion enthalten sind, verestert wird;

(d) Das bei der Veresterung der erwähnten sauren Fraktion erhaltene Esterprodukt wird noch in der flüssigen Phase mit molekularem Wasserstoff unter Hydrogenolysierungsbedingungen behandelt, wobei diese Bedingungen erhöhte Temperaturen und überatmosphärische Drücke und die Gegenwart von katalytischen Mengen eines Hydrogenolysie-

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rungskatalysators eins chliessen, und wobei die Ester der Adipinsäure und der 6-Hydroxyhexansäure hydrogenolysiert • werden unter Bildung von 1,6-Hexandiol und dem vorgenannten Alkanol;

(e) Das 1,6-Hexandiol wird aus dem Produkt der Hydrogenolyse abgetrennt. Die Erfindung ist nun dadurch gekennzeichnet, dass man eine Vorhydrierung der genannten Säurefraktion durchführt vor deren Veresterung, indem man die Säurefraktion noch in der flüssigen Phase mit molekularem Sauerstoff unter Hydrierungsbedingungen einschliesslich erhöhter Temperatur und überatmosphärischem Druck und in Gegenwart von katalytischen Mengen eines Hydrierungskatalysators unterwirft und zwar in einem solchen Maße, dass ein wesentlicher Anteil des vorgenannten 1,4-Dihydroxycyclchexans in Cyclohexanol, Cyclohexan und/oder Cyclohexen überführt wird, wobei die Hydrierbedingungen aber nicht ausreichen, um eine erkennbare Hydrogenolyse der Adipinsäure und der 6-Hydroxyhexansäure, die darin enthalten ist, zu bewirken.

Das wesentliche Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht somit in einer Vorhydrierung der sauren Fraktion, die der Veresterung zugeführt wird. Es wurde festgestellt, dass diese Vorhydrierung die Wirksamkeit erhöht, indem man ein Endprodukt erhöhter Reinheit erhält und zwar dadurch, dass man die vorher erwähnten Verunreinigungen in Verbindungen überführt, die einfach entfernt werden können oder in solche Verbindungen, die anschliessend in das Endprodukt selbst überführt werden. Beispielsweise wird bei der Vorhydrierung Ι,Μ-Dihydroxycyclohexan in Cyclohexanol, Cyclohexan und Cyclohexen überführt, die man einfach trennen kann. Eine

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Verbindung, wie 3-Hydroxyadipinsäure, wird während der Vorhydrierung in Adipinsäure oder eventuell in Hexendisäure überführt, welches wünschenswerte Verbindungen sind. Die Vorhydrierung der sauren Fraktion wandelt auch Aldehyde und Ketone, wie Adipaldehydsäure und Lävulinsäure, in 6-Hydroxyhexansäure und vielleicht Valeriansäure oder ^-Valerolacton um, welches entweder gewünschte Verbindungen sind, oder welche Verunreinigungen darstellen oder bilden, die man leicht entfernen kann.

Die Vorhydrierung wird nicht in einem solch starken Maße durchgeführt, wie die Hydrogenolysierungsstufe, in welcher Adipinsäureester hydrogenolysiert werden zu 1,6-Hexandiol. Da es der Zweck der Vorhydrierung ist, Verbindungen, welche während der Veresterung unerwünschte Reaktionen eingehen oder welche schwer entfernbare Verunreinigungen bilden, zu entfernen, soll sie nur in einem solchen Maße durchgeführt werden, dass ein erheblicher Anteil des !,ii-Dihydroxycyclohexans in Cyclohexanol, Cyclohexan und Cyclohexen überführt wird, wobei die Hydrierung aber nicht ausreicht, um eine merkliche Hydrogenolysierung der vorhandenen Adipinsäure zu bewirken. Indem man die Vorhydrierung in einem solchen Maße durchführt, erzielt man auch den gewünschten Effekt auf die anderen Verunreinigungen, wie 3-Hydroxyadipinsäure und dergleichen.

Die Vorhydrierung kann im allgemeinen nach den gleichen Methoden durchgeführt werden, die schon für die Hydrogenolyse des Esterproduktes beschrieben worden sind, und im allgemeinen können auch die gleichen Katalysatoren verwendet werden.mit der Ausnahme von NickeJLkatalysatoren, die nicht

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wünschenswert sind. Vorzugsweise ist der Katalysator aus Kupfer, Kobalt, Platin oder Palladium oder Mischungen davon. Bei der Vorhydrierung werden metallische Kupfer- oder metallische Platinkatalysatoren besonders bevorzugt. In einigen Fällen kann der Katalysator in situ bereitet werden, beispielsweise durch Reduktion eines Metallsalzes unter Hydrierbedingungen, jedoch erhält man durch eine ex situ-Umsetzung auch geeignete Katalysatoren. Metallsalze, welche reduziert werden können, schliessen ein Acetate, Nitrate, verschiedene Komplexe und dergleichen, beispielsweise Kupferacetat. Das eigentliche Metall selbst, beispielsweise ein Netz aus Kupferdraht, ist auch wirksam, wird jedoch nicht bevorzugt. Auch geeignet ist ein im wesentlichen vollständig aktivierter (das heisst, dass wenigstens 90 % Aluminium entfernt worden ist) Raney Metallkatalysator.

Die Vorhydrierung wird zweckmässig bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 35O°C, vorzugsweise 150 bis 275°C, und bei Drücken im Bereich von 50 bis 400 Atmosphären absolut, vorzugsweise 70 bis 300 Atmosphären absolut, vorgenommen. Die Verweilzeit kann erheblich variieren je nach der Menge und der Art des verwendeten Katalysators usw. Im allgemeinen liegt die Verweilzeit in der Grössenordnung von 30 bis 2^0 Minuten.

Im Anschluss an die Vorhydrierung der sauren Fraktion kann diese direkt der Veresterung zugeführt werden.

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Beispiel 1

Für die Hydrierungsstufe wurde ein 2 1 Schüttelautoklav aus Edelstahl verwendet, der mit Messvorrichtungen und einer Einrichtung zur Temperaturkontrolle und zur Messung des Wasserstoffdrucks ausgerüstet war.

Der Autoklav wurde mit 100 g Kupferstreifen (0,0127 mm χ 0,4 mm χ 46 cm) vollgepackt. Eine Kupferschicht wurde auf das Innere des Reaktors abgeschieden und auf die Kupferstreifen, indem man dem Autoklaven annähernd 0,5 1 einer 10 Gew.-^igen Kupferacetatlösung in Wasser zuführte, worauf man dann den Autoklaven schüttelte und den Inhalt einem Wasserstoffdruck von etwa 200 Atmosphären absolut bei einer Temperatur von l80 C und für eine Zeit von 4 Stunden aussetzte. Anschliessend wurde der Reaktor geöffnet und gespült. Durch Augenschein wurde festgestellt, dass die Kupferstreifen und die inneren Wandungen des Reaktors mit einer rötlichen Schicht von Kupferkristallen überzogen waren.

Dem Reaktor wurden dann 0,5 1 einer Probe von wasserverdünnter (40 Gew.-? Gesamtwassergehalt) Säurefraktion zugeführt, die aus dem Oxidationsprodukt einer Cyclohexanoxidation gewonnen worden war, bei welcher Cyclohexan in flüssiger Phase mit Luft in Gegenwart eines Kobaltnaphthenatkatalysators bei einer Temperatur von etwa 145°C und einem Druck von etwa 35 Atmosphären absolut oxidiert worden ist. Mit Ausnahme der 4O5Sigen Wasserverdünnung bestand die Probe in der Hauptsache aus Adipinsäure und 6-Hydroxyhexansäure, jedoch war ein

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2 6 C) 9 1 4 S

geringerer Anteil an unerwünschten Verunreinigungen, wie 3-Hydroxyadipinsäure, Ameisensäure, Ameisensäureester, 1,4-Dihydroxycyclohexan und verschiedene organische Carbony!verbindungen, vorhanden. Es wurde ein Wasserstoffdruck von annähernd 300 Atmosphären absolutem Druck aufrechterhalten und die innere Temperatur wurde auf annähernd 265 C eingestellt und der Inhalt des Reaktors wurde durchgeschüttelt, indem man den Reaktor unter den genannten Bedingungen annähernd 4 Stunden rüttelte. Anschliessend wurde der Reaktor abkühlen gelassen und entspannt und die flüssige Lösung wurde analysiert. Die Analyse zeigt an, dass 3-Hydroxyadipinsäure, Ameisensäure, Ameisensäureester und !,ii-Dihydroxycyclohexan im wesentlichen vollständig entfernt worden waren. Der Carbonylgehalt war um mehr als 90 % vermindert worden. Adipinsäure und 6-Hydroxyhexansäure (aus denen 1,6-Hexandiol gebildet werden kann) waren um 20 % erhöht.

Nach einer solchen Vorhydrierung wurden 500 g der flüssigen Produktlösung der Vorhydrierung mit 300 g 1,5-Pentandiol vermischt. Die Mischung wurde einer 30-bödigen Destillationskolonne zugeführt und nicht katalytisch bei 2²JO⁰C bei einer Atmosphäre Druck verestert. Während dieser Zeit gingen Wasser und einige flüchtige Bestandteile über Kopf weg. Nach 2 Stunden wurde der Druck auf I80 mm Hg absolut vermindert und weiteres Veresterungswasser wurde entfernt. Das Veresterungsprodukt enthielt in Gewichtsprozent etwa 60 % Ester, 35 % Alkohol, 0,8 % Säure (alle mit einem Molekulargewicht von 100) und 0,2 % H₃O.

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2609US

c-5508

500 g dieses Esterproduktes wurden mit 500 g 1,^-Dioxan und 80 g von mit Barium stabilisiertem Kupferehromit vermischt. Diese Mischung wurde einem Schüttelautoklaven aus rostfreiem Stahl zugegeben, welcher eine Vorrichtung zur Messung und Kontrollierung der inneren Temperatur und des Druckes hatte, und die Mischung wurde mit Wasserstoff bei 250⁰C bei einem Druck von 316 Atmosphären absolut 6 Stunden zur Hydrogenolysierung des Esters umgesetzt. Nach Abschluss dieser Zeit war die Umsetzung im wesentlichen vollständig. Das Diol wurde entfernt und zur Entfernung des Hydrogenolysierungskatalysators zentrifugiert.

Das katalysatorfreie Diolprodukt wird kontinuierlich in ein aus drei Kolonnen bestehendes Destillationssystem eingespeist. In der ersten Kolonne werden die leicht siedenden Bestandteile über Kopf abdestilliert. Der Rückstand wird einer zweiten Kolonne zugeführt, in welcher Diole über Kopf abdestilliert werden und die hochsiedenden Bestandteile am unteren Ende der Kolonne verbleiben. Die über Kopf abgehende, die Diole enthaltende Fraktion, wird in die untere Mitte einer dritten Kolonne eingespeist. 1,6-Hexandiol wird als dampfförmiger Nebenstrom entfernt, die anderen Diole werden über Kopf entfernt. Pro Gramm des vorgenannten Esters werden 0,50 g 1,6-Hexandiol aus dem Nebenstromisoliert. Dies stellt eine annähernd 20#ige Erhöhung der 1,6-Hexandiolausbeute dar im Vergleich zu einem Verfahren, bei dem die wasserverdünnte Säurefraktion vor der Veresterung und Hydrogenolysierung nicht hydriert worden ist.

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60 9 83 7/1000

2609Ub

Beispiel

Das Verfahren gemäss Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass anstelle von Kupferstreifen der Autoklav mit Kohlenstoff-Pellets gefüllt war. Die Beschichtung mit Kupfer, die zugeführten Chemikalien und die Hydrierung wurden wie im Beispiel 1 durchgeführt. Die erhaltenen Resultate waren die gleichen wie in Beispiel 1.

Beispiel

Das Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass anstelle des dort verwendeten Katalysators 100 g eines 5 Gew.-#igen Platin-auf-Kohle-Katalysators verwendet wurden. Es wurden die gleichen Ergebnisse erhalten.

- 23 - b υ ⁽J 8 3 7 / 1 0 Π Π

Claims

c-5508 H

Patentansprüche

I.,¹ Verfahren zur Herstellung von 1,6-Hexandiol aus v_. Cyclohexan, bei dem man

(a) Cyclohexan in flüssiger Phase in Gegenwart von molekularem Sauerstoff und einem Oxidationskatalysator bei erhöhten Temperaturen und überatmosphärischen Drücken durch Oxidation in ein Oxidationsprodukt überführt j

(b) das Oxidationsprodukt in eine nicht saure Fraktion, welche Cyclohexanol oder Cyclohexanon oder eine Mischung davon enthält, und eine saure Fraktion, welche im wesentlichen Adipinsäure und 6-Hydroxyhexansäure enthält, auftrennt, wobei die saure Fraktion ausserdem auch noch zusätzlich C-C,--

l ο

Monocarbonsäuren und Dicarbonsäuren sowie 1,^-Dihydroxy cyclohexan und/oder Vorläufer davon enthält;

(c) die saure Fraktion durch Umsetzung derselben in flüssiger Phase mit einem C₁-C₁₀ einbasischen oder zweibasischen Alkanol unter Veresterungsbedingungen verestert, wobei wenigstens ein Teil der Adipinsäure und der 6-Hydroxyhexansäure in der erwähnten sauren Fraktion verestert werden;

(d) das durch Veresterung der genannten sauren Fraktion erhaltene Esterprodukt in flüssiger Phase mit molekularem Wasserstoff unter Hydrogenolysebedingungen

- 2k -

²⁶⁰⁹

umsetzt, wobei diese Bedingungen einschliessen erhöhte Temperaturen und überatmosphärischen Druck und die Gegenwart von katalytischen Mengen eines Hydrogenolysierungskatalysators, wobei die Ester der Adipinsäure und der 6-Hydroxyhexansäure hydrogenolysiert werden unter Bildung von 1,6-Hexandiol und dem Alkanol und

(e) das 1,6-Hexandiol von dem Produkt der Hydrogenolysierung abtrennt,

dadurch gekennzeichnet, dass man eine Vorhydrierung der genannten sauren Fraktion vor der Veresterung dieser Fraktion vornimmt durch Umsetzen dieser sauren Fraktion in flüssiger Phase mit molekularem Wasserstoff unter Hydrierbedingungen, welche erhöhte Temperaturen, überatmosphärischen Druck und die Gegenwart einer katalytischen Menge eines Hydrierungskatalysators einschliessen, wobei die Hydrierung zu einem solchen Maße vorgenommen wird, dass ein wesentlicher Anteil des 1,4-Dihydroxycyclohexans umgewandelt wird in Cyclohexanol, Cyclohexan und/oder Cyclohexeh, wobei aber die Hydrierungsbedingungen nicht ausreichen, um eine bemerkenswerte Hydrogenolysierung der Adipinsäure und der 6-Hydroxyhexansäure zu bewirken.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorhydrierung der sauren Fraktion vorgenommen wird bei einer Temperatur im Bereich von etwa 100 bis 35O°C und Drücken im Bereich von etwa 50 bis 400 Atmosphären absolut und in Gegenwart eines metallischen Hydrierungskatalysators von Kupfer, Kobalt, Platin, Palladium oder Mischungen davon.

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(j O 9 8 3 7 / 1 0 Π Γι

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3. Verfahrer. nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorhydrierung der sauren Fraktion vorgenommen wird bei Temperaturen im Bereich von etwa 150 bis 275°C und bei Drücken im Bereich von etwa 70 bis 300 Atmosphären absolut und worin das Alkanol ein C,-C₁₀~Alkandiol ist.
Ί. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der für die Vorhydrierung verwendete Hydrierkatalysator ein metallischer Kupferkatalysator ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der für die Vorhydrierung der sauren Fraktion verwendete Hydrierungskatalysator ein metallischer Platinkatalysator ist.
6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der für die Vorhydrierung der sauren Fraktion verwendete Hydrierungskatalysator ein metallischer Kupferkatalysator ist.
7· Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der für die Vorhydrierung der sauren Fraktion verwendete Hydrierungskatalysator ein metallischer Platinkatalysator ist.
8. Verfahren nach Anspruch 6-, dadurch gekennzeichnet, dass ein stöchiometrischer überschuss des genannten Alkandiols zur Umsetzung mit der sauren Fraktion verwendet wird.

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ü 0 983.7«/ 1000

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9. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, dass ein stochiometrischer Überschuss des Alkandiols zur Umsetzung mit der sauren Fraktion verwendet wird.
10. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Alkandiol für die Veresterung 1,6-Hexandiol oder 1,5-Pentandiol oder eine Mischung davon ist.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrogenolyse des Esterproduktes bei Temperaturen im Bereich von 200 bis 35O°C und Drücken im Bereich von 70 bis 900 Atmosphären absolut vorgenommen wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der für die Vorhydrierung der sauren Fraktion verwendete Hydrierungskatalysator ein metallischer Kupferkatalysator ist.
13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der für die Vorhydrierung der sauren Fraktion verwendete Hydrierungskatalysator ein metallischer Platinkatalysator ist.

INSPECTED

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