CN1092174C - 纯度超过99%的1,6－己二醇的制备方法 - Google Patents
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Abstract
由包括己二酸、6-羟基己酸和少量1，4-环己二醇的羧酸混合物制备1，6-己二醇的方法，该羧酸混合物是在将环己烷氧化为环己酮/环己醇中通过水萃取该反应混合物作为副产物得到的，在该方法中酯化该酸并氢化，其中：a)在含水的二羧酸混合物中存在的一元羧酸和二羧酸与低分子量的醇反应得到相应的羧酸酯，b)在第一蒸馏步骤中除去所得到的酯化混合物中过量的醇和低沸点物，c)在第二蒸馏步骤中分离底部产物，以得到基本上无1，4-环己二醇的酯馏分和至少包括大部分1，4-环己二醇的馏分，d)催化氢化基本上无1，4-环己二醇的酯馏分，和e)在纯化蒸馏步骤中，以本身已知的方式从氢化反应产物中分离出1，6-己二醇。
Description
本发明涉及由羧酸混合物制备纯度至少是99％的1，6-己二醇的方法，其中，特别地该1，6-己二醇基本上无1，4-环己二醇，该羧酸混合物是通过用氧气或含氧气体将环己烷氧化为环己酮/环己醇并通过水萃取该反应混合物而得到的，在该方法中酯化该酸，将酯化混合物分离为无1，4-环己二醇的酯馏分和包含1，4-环己二醇的馏分，最后氢化酯馏分并通过蒸馏纯化1，6-己二醇。
1，6-己二醇是一种非常需要的单体结构，其主要在聚酯和聚氨酯方面使用。
在环己烷氧化为环己醇和环己酮的氧化反应(参见《乌氏工业化学百科全书》(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry)第五版，1987，第A8卷，2/9页)中作为副产物形成的含水羧酸溶液(以下称为二羧酸溶液(DCL))通常包括(以无水计的重量％)10～40％的己二酸、10～40％的6-羟基己酸、1～10％的戊二酸、1～10％的5-羟基戊酸、1～5％的1，2-环己二醇(顺式和反式)、1～5％1，4-环己二醇(顺式和反式)、2～10重量％的甲酸和许多其它的一元羧酸和二元羧酸、酯，氧代化合物和氧杂化合物，它们各自的含量通常不超过5％。可以提及的例子是乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、4-羟基丁酸和γ丁内酯。
DE 2 321 101和DE-PSE 1 235 879公开了在主要含钴的催化剂存在下，在120～300℃的温度下和50～700巴的压力下，氢化这些含水二元羧酸溶液以得到作为主要产物的1，6-己二醇。优选通过蒸馏加工氢化产物。甚至在非常高的蒸馏耗费下，这种加工方法也不能或者仅仅不完全地从1，6-己二醇中分离出氢化反应中未改变的1，4-环己二醇，这样起初在DCL中存在的1，4-环己二醇通常以2～5重量％的浓度仍然存在于1，6-己二醇中。
为了消除该问题，已知一些解决办法；
在US 3 933 930中描述了，在己二酸和6-羟基己酸的水溶液中，通过催化预氢化该混合物将1，4-环己二醇转化为环己醇、环己烷和/或环己烯，。该方法需要使用二种不同的氢化反应催化剂，一种用于预氢化反应和一种用于真正的羧酸氢化反应，并因此费用是昂贵的。
在DE A 2 060 548中通过结晶作用得到非常纯的1，6-己二醇。该方法也是非常昂贵的，此外还涉及到相当大的产率损失。
得到高纯度1，6-己二醇的另一种可能的方法是，氢化纯己二酸或纯己二酸酯而不是DCL(K.Weissermel，H.J.Arpe，《工业有机化学》(Industrielle Organische Chemie)，VCH-VerlagsgemeinschaftWeinheim，第4版，1994，263页)。然而，与DCL相比纯己二酸是非常昂贵的。此外，在环己烷的氧化反应中得到的羧酸混合物是一种废品，从环境保护方面考虑也应该利用它。
因此，本发明的目的是提供一种新方法，其中可以从DCL中得到高纯度、高产率和具有合理费用的1，6-己二醇。
本发明的目的是通过酯化羧酸和氢化反应由羧酸混合物制备1，6-己二醇来解决的，其中羧酸混合物是通过用氧气或含氧气体将环己烷氧化为环己酮/环己醇并通过水萃取该反应混合物而作为副产物得到的，它包括己二酸、6-羟基己酸和少量1，4-环己二醇，其中a)在含水二羧酸混合物中包含的一元羧酸和二羧酸与低分子量的醇反应得到相应的羧酸酯，b)在第一蒸馏步骤中除去所得到的酯化混合物中过量的醇和低沸点物，c)在第二蒸馏步骤中分离塔底产物以得到基本上无1，4-环己二醇的酯馏分和至少包括大部分1，4-环己二醇的馏分，d)催化氢化基本上无1，4-环己二醇的酯馏分，和e)在纯化蒸馏步骤中，以本身已知的方式从氢化反应产物中分离出1，6-己二醇。
令人惊奇的是，在分离通过酯化DCL中包含的一羧酸和二羧酸所形成的酯混合物时，同样可能以被羧酸酯化的形式存在的1，4-环己二醇可以被分离，以致在氢化和加工之后1，6-己二醇中保留的极少量1，4-环己二醇已无实际意义。由于欲分离复杂的混合物，令人惊奇的是，虽然具有不利的沸点关系和共沸物形成的危险，但是实际上可以完全从用于氢化反应以得到1，6-己二醇的C6-酯中除去1，4-环己二醇或者它们的酯。
可以在不添加催化剂的条件下进行酯化反应，或者优选在催化剂的存在下进行。低分子量醇一般是那些具有1～10个碳原子的醇，特别具有1～8个碳原子的醇。原则上二元醇例如丁二醇或戊二醇同样是合适的。
在工业上优选用于酯化反应中的醇类是正或异丁醇，特别是甲醇。
在使用甲醇进行酯化反应(方案A)的情况下，在蒸馏步骤(c)中，在塔顶将得到基本无1，4-环己二醇的羧酸甲酯馏分，和包含高沸点物和1，4-环己二醇的塔底馏分，并且在氢化步骤(d)中催化氢化羧酸甲酯馏分。
如果使用正或异丁醇进行酯化反应(方案B)，那么在蒸馏步骤(c)中经塔顶1，4-环己二醇和低沸点物一起被分离出，作为侧线馏分或作为包含它们的塔底物得到羧酸丁酯，随后进入氢化步骤(d)。下面总体说明本发明的方法其中借助其方案A(附图1)和方案B(附图2)(这里术语经塔顶意味着出口在进料位置的上方和作为塔底物意味着出口在进料位置的下方)：
方案A
正如附图1中所示的一样，二羧酸溶液(DCL)，如果需要在脱水之后，与C1-C3的醇，优选甲醇，一起加入酯化反应器R1中，在该反应器中羧酸被酯化。然后所得到的酯化反应混合物进入塔K1中，在该塔中过剩的醇(ROH)、水和低沸点物(LS)在塔顶被蒸馏出，酯混合物(EG)作为塔底物被取出，并且加入分馏塔K2中。在该塔中，将混合物分馏成基本上无1，4-环己二醇的酯馏分(EF)和包括高沸点物(HS)和1，4-环己二醇(1，4-CHDO)的塔底馏分。然后在氢化反应器R2中催化氢化酯馏分(EF)，并且在蒸馏塔K3中分离氢化混合物以得到醇(ROH)、低沸点物(LS)和纯1，6-己二醇。
方案B
如果使用具有4个或更多碳原子的醇，特别是正或异丁醇进行酯化反应，那么附图2所示方法的不同之处仅在于，在分馏塔K2中，酯混合物(EG)被分馏以得到低沸点物(NS)的塔顶产物(其中包含1，4-环己二醇)和基本上无1，4-环己二醇的酯馏分(EF)，其中酯馏分可以作为侧线馏分得到或作为包含酯馏分的塔底物而得到，并且将酯馏分加入氢化步(R2)中。
下面详细说明本发明的方法。正如附图3中所示的一样，单个的工序被划分为其它的步骤，这里步骤2、3、4、5、6和7对于该方法来说是必不可少的，步骤3和4以及6和7可以合并在一起。步骤8、9、10和11不是绝对需要的，但是对于提高该方法的经济效率是有意义的。
通常二羧酸溶液(DCL)是一种水含量为20～80％的水溶液。因为酯化反应是一种平衡反应，所以，更有意义的是，特别地在使用甲醇进行酯化反应时，在反应之前除去存在的水，尤其是当在酯化反应期间不能除去水，例如不能作为共沸物除去水时。步骤1中的脱水可以，例如，使用膜体系或优选借助于蒸馏装置进行，其中在10～250℃，优选20～200℃，特别优选30～200℃的温度下和1～1500毫巴，优选5～1100毫巴，特别优选20～1000毫巴的压力下，在塔顶分离出水，经塔底分离出较高的一元羧酸、二羧酸和1，4-环己二醇。因此，优选这样选择塔底温度，即可以以液体形式取出塔底产物。在塔底中水含量是0.01～10重量％，优选0.01～5重量％，特别优选是0.01～1重量％。
水的除去可以这样进行，即所得到的水基本上是无酸，或者在DCL中所包含的较低级的一元羧酸-基本上是甲酸-大部分与水一起蒸馏出，因此在酯化反应中它们不会与进行酯化反应的任何醇相结合。
使具有1～10个碳原子的醇与来自步骤1的羧酸流相混合，在方案A的情况下，是具有1～3个碳原子的醇例如甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇，优选甲醇，在方案B的情况下是具有4～10个碳原子的醇，特别是4～8个碳原子的醇，特别优选正丁醇、异丁醇、正戊醇和异戊醇。
醇和羧酸流的混合比(质量比)可以是0.1～30，优选0.2～20，特别优选0.5～10。
该混合物可以作为熔化物或溶液进入步骤2的反应器中，在该反应器中羧酸被醇酯化。酯化反应可以在50～400℃，优选在70～300℃，特别优选在90～200℃下进行。可以施加外压，但是酯化反应优选在反应体系的固有压力下进行。所使用的酯化反应装置可以是搅拌反应器或流量管(Stroemungsrohr)或者每种可以使用多个。进行酯化反应所需的停留时间是0.3～10小时，优选0.5～5小时。酯化反应可以在无催化剂下进行，但是优选加入催化剂以提高反应速度。它可以是一种均匀溶解的或固体催化剂。均相催化剂的例子是硫酸、磷酸、氢氯酸、磺酸如对甲苯磺酸、杂多酸如钨磷酸或路易斯酸如铝、矾、钛和硼化合物。优选是无机酸，特别是硫酸。均相催化剂和羧酸熔化物的重量比一般是0.0001～0.5，优选0.001～0.3。
合适的固体催化剂是酸性或过度酸性材料，例如酸性或过度酸性金属氧化物例如SiO2、Al2O3、SnO2、ZrO2或页硅酸盐或沸石，它们均可以被无机酸残基例如硫酸根或磷酸根掺杂以提高酸度，或者是含磺酸或羧酸基团的有机离子交换剂。可将固体催化剂布置为固定床或作为悬浮液使用。
在该反应中所形成的水宜例如借助于膜或通过蒸馏连续地除去。
在羧酸熔化物中存在的游离羧基的转化完全性通过在反应之后测定酸值(毫克KOH/克)来确定。除需要时作为催化剂加入的酸外，该值是0.01～50，优选0.1～10。并不是在该体系中存在的所有羧基均是作为所使用醇的酯存在的，而是它们中的一些例如与羟基己酸的OH端一起以二聚酯或低聚酯的形式存在。
将酯化反应混合物加入步骤3，膜体系或优选蒸馏塔中。如果使用溶解的酸作为酯化反应的催化剂，那么有利地使用碱中和酯化反应混合物，其中每酸当量的催化剂使用1～1.5当量的碱。碱一般是碱金属或碱土金属氧化物、碳酸盐、氢氧化物或醇盐，或者胺本身，或者是溶解在酯化醇中的胺。
如果步骤3中使用塔，那么该塔的进料口优选在塔顶流和塔底流之间。在0～150℃，优选15～90℃和特别优选25～75℃的温度下，在1～1500毫巴，优选20～1000毫巴，特别优选40～800毫巴的压力下，在塔顶取出过剩的酯化反应醇ROH、水以及例如相应的甲酸、乙酸和丙酸酯。该料流或者被燃烧或者优选在步骤11中进一步被加工。
得到的塔底产物是一种主要由所使用的醇ROH与二羧酸例如己二酸和戊二酸、羟基羧酸例如6-羟基己酸和5-羟基戊酸的酯以及低聚物和游离的或被酯化的1，4-环己二醇组成的酯混合物。有利地，可以允许在该酯混合物中保留含量分别高达10重量％的水和/或醇ROH。塔底温度是70～250℃，优选80～220℃，特别优选100～190℃。
将来自步骤3的基本上无水和酯化反应醇ROH的物料流喂入步骤4中。步骤4是蒸馏塔，在该蒸馏塔中，进口一般在低沸点组分和高沸点组分之间进行。在10～300℃，优选20～270℃，特别优选30～250℃的温度下，在1～1000毫巴，优选5～500毫巴，特别优选10～200毫巴下操作该塔。
根据方案A，即使用C1-C3-醇，特别是甲醇进行的酯化反应，将来自步骤3的物料流分为欲氢化的塔顶馏分和包含1，4-环己二醇的塔底馏分。
塔顶馏分主要由剩余的水和剩余的醇ROH、醇ROH与一元羧酸，主要是C3-C6-一元羧酸的酯、与羟基羧酸例如6-羟基己酸和5-羟基戊酸的酯以及，主要是，与二羧酸如己二酸、戊二酸和琥珀酸的二元酯及1，2-环己二醇、己内酯和戊内酯组成的。
所提及的组分可以一起从塔顶分离出，并且进入氢化反应(步骤5)中，或者，在另一优选实施方案中，在塔中分离为主要含有剩余的水和剩余的醇以及上述C3-C5-羧酸的酯的塔顶流和随后要进行氢化反应的主要包括上述C6-羧酸的酯和二羧酸的酯的侧线馏分。
来自步骤4的高沸点组分(主要由1，4-环己二醇或它们的酯、二聚或低聚酯以及有时含有的没有更详细限定的DCL聚合物组分组成)在塔的贫化区(Abtriebsteil)被分离。它们可以一起获得，或者1，4-环己二醇主要在贫化区经塔的侧线馏分流出和经塔底流出的其余部分。由此可以使用所得到的1，4-环己二醇，例如作为活性化合物的原材料。含或不含1，4-环己二醇的高沸点化合物或者可以被燃烧或者，在一优选实施方案中进入步骤8中进行酯基转移反应。
在方案B，即使用C4-C10-醇，特别是正或异丁醇进行的酯化反应中，来自步骤3的物料流可以在步骤4中被分离成包含1，4-环己二醇的塔顶馏分，主要包含C6-酯的侧线馏分，其将进行氢化反应和包含高沸点物的塔底流(如果需要可以进入步骤8)。
塔顶馏分主要由剩余的醇ROH、醇ROH的C1-C3-单酯、戊内酯和1，2-环己二醇和1，4-环己二醇。
侧线馏分主要包括琥珀酸、戊二酸和己二酸的二酯和5-羟基戊酸和6-羟基己酸的一元酯。该侧线馏分可以在该塔的进口位置的上方或下方取出，并且进入氢化反应(步骤5)中。
包括低聚酯和其它高沸点物的塔底物流可以以与方案A类似的方式被燃烧，或者，有利地，进入步骤8中。
根据另一实施方案，在步骤4中，C6-酯与塔底物流一起被分离，然后，在另一个塔中，或者作为塔底物与上述主要由剩余的醇ROH、醇ROH的C1-C3单酯、戊内酯和1，2-和1，4-环己二醇组成的塔顶馏分分离，或者作为塔顶物流与高沸点物分离。
使来自步骤4的无或基本上无1，4-环己二醇的馏分，或者总物流或者主要包括C6-酸的酯的侧线馏分，进入氢化步骤5。
步骤3和4可以合并在一起，特别地，当仅仅处理相对少的量时。对此，例如，可以在间歇进行的分馏中得到C6-酯物流，在没有1，4-环己二醇的情况下进入送去进行氢化反应的物流中。
在气相或者液相中催化进行氢化反应。催化剂原则上是适合于羰基基团氢化反应的所有均相催化剂和多相催化剂如金属、金属氧化物、金属化合物或者由它们组成的混合物。均相催化剂的例子是例如在Houben-Weyl，《有机化学方法》(Methoden der Organischen Chemie)第IV/Ic卷，Georg Thieme Verlag Stuttgart，1980，第45～67页中描述的，多相催化剂的例子例如是在Houben-Weyl，《有机化学方法》(Methoden derOrganischen Chemie)第IV/Ic卷，第16～26页中描述的。
优选使用包含一个或多个选自元素周期表第I和VI至VIII副族的元素，优选是铜、铬、钼、锰、铼、钌、钴、镍和钯，特别优选铜、钴和/或铼，的催化剂。
该催化剂可以仅由活性组分组成或者可以将活性组分涂覆在载体上。载体材料例如是Cr2O3、Al2O3、SiO2、ZrO2、ZnO2、BaO、MgO或者它们的混合物。
特别优选在EP 0552 463中描述的催化剂。这些催化剂以其氧化物形式具有如下组成：CuaAlbZrcMndOx这里，a＞0，b＞0，c≥0，d＞0，a＞b/2，b＞a/4，a＞c和a＞d，并且x是为了保持该化学式单元电中性所需要的氧离子数目。这些催化剂例如可以如在EP 552 463中描述的一样，通过从含以其盐形式存在的相应金属离子的溶液中沉淀出难溶化合物来制备。合适的盐例如是卤化物、硫酸盐和硝酸盐。合适的沉淀剂是所有可以导致形成不溶中间体的试剂，其中该中间体通过加热可以转化为氧化物。特别合适的中间体是氢氧化物和碳酸盐或碳酸氢盐，这样特别优选的沉淀剂是碱金属碳酸盐或碳酸铵。在催化剂的制备中，重要的是在500～1000℃下热处理中间体。催化剂的BET表面积是10～150平方米/克。
优选使用多相催化剂，该多相催化剂可以是固定的或者可以以悬浮液的形式使用。如果在气相中，并在固定床催化剂上进行氢化反应，那么通常采用150～300℃的温度和1～100巴、优选15～70巴的压力。在该氢化反应中，有利地，至少使用这样多量的氢气作为氢化剂和载体气体，以使在反应期间原材料、中间体和产物不再会变成液体。多余的氢气优选进行循环，这里少量的作为废气被排出以除去惰性气体例如甲烷。其中可以使用一个反应器或者多个串联在一起的反应器。
如果在催化剂固定或悬浮的液相中进行氢化反应，那么一般在100～350℃，优选120～300℃的温度下，和30～350巴，优选40～300巴的压力下进行氢化反应。
该氢化反应可以在一个反应器中进行或者在多个串联的反应器中进行。在液相中，并经固定床，氢化反应不但可以以下流的方式而且还可以上流的方式进行。按照优选的实施方案使用多个反应器，这里，在第一个反应器中大部分的酯被氢化，并且第一反应器优选通过液体循环而除去热量，并且为了反应完全，下游的反应器优选无循环地运行。
氢化反应可以间歇地，优选连续地进行。
氢化反应产物主要由1，6-己二醇和醇ROH组成。尤其是在使用来自方案A步骤4的所有低沸点物流的情况下，还包括其它组分，如1，5-戊二醇、1，4-丁二醇、1，2-环己二醇以及少量的具有1～6个碳原子的一元醇和水。
在步骤6，例如膜体系或者优选蒸馏塔中，该氢化产物被分离为附加地含大部分的其它低沸点组分的醇ROH和除1，5-戊二醇和1，2-环己二醇外还主要包含1，6-己二醇的物流。因此在10～1500毫巴，优选30～1200毫巴，特别优选50～1000毫巴的压力下，在0～120℃，优选20～100℃，特别优选30～90℃的塔顶温度下以及在100～270℃，优选140～260℃，特别优选160～250℃的塔底温度下进行该纯化过程。低沸点物流可直接返回步骤2的酯化反应中或送入步骤8或步骤11中。
在步骤7中，在塔中纯化含1，6-己二醇的物料流。因此，经塔顶分离出1，5-戊二醇，必要时1，2-环己二醇，以及其它仍然存在的低沸点物。如果1，2-环己二醇和/或1，5-戊二醇应该作为有用产物得到，那么可以在另一塔中分离它们。经塔底排出仍然存在的高沸点物。由该塔的侧线馏分得到纯度至少是99％的1，6-己二醇。因此在1～1000毫巴、优选5～800毫巴、特别优选20～500毫巴的压力下，调节塔顶温度为50～200℃、优选60～150℃，塔底温度为130～270℃、优选150～250℃。
如果仅仅制备相对少量的的1，6-己二醇，那么步骤6和7同样也可以合并为间歇式的分馏过程。
为了尽可能经济地进行本发明的方法，有利地，回收酯化醇ROH并且可以反复地将其用于酯化反应中。对此，可以在步骤11中加工来自步骤3和/或6的主要包括醇ROH，例如甲醇的物流。为了该目的，有利地使用塔，在该塔中沸点比醇ROH沸点低的组分在塔顶与醇ROH分离，水和沸点比醇ROH沸点高的组分在塔底与醇ROH分离，而得到作为侧线馏分的醇ROH。有利地，在500～5000毫巴，优选800～3000毫巴的压力下操作该塔。
根据本发明方法的另一优选实施方案，来自步骤4的高沸点物流(根据方案A)被用于提高1，6-己二醇的总产率(以在所采用的DCL中所使用的己二酸和6-羟基己酸计)。对此，在步骤8中，在催化剂的存在下，己二酸或羟基己酸的二聚酯和低聚酯与其它的醇ROH反应。醇ROH和来自步骤4的塔底流的重量比是0.1～20，优选0.5～10，特别优选1～5。原则上，合适的催化剂是那些用于步骤2的酯化反应中的催化剂。然而优选使用路易斯酸。对此，例如是铝、锌、锑、锆或钛的化合物或配合物，例如乙酰丙酮锆或者钛酸四烷基酯，例如钛酸四异丙基酯，以酯基转移反应的混合物计，它们的使用量是1～10,000ppm，优选50～6000ppm，特别优选100～4000ppm。这里，特别优选钛化合物。
该酯基转移反应在100～300℃，优选120～270℃，特别优选140～240℃的温度下，并且在其中的固有压力下，在一个反应器或多个反应器中，在串联的的搅拌容器或者管式反应器中，间歇地或者连续地进行。所需的停留时间是0.5～10小时，优选1～4小时。
在使用甲醇进行酯化反应的情况下，来自步骤8的物流例如可以重新进入步骤3中。为了避免富集，特别是1，4-环己二醇的富集，一个高沸点物的分流必须间歇或连续地从步骤4中排出。其它的可能是，来自步骤8的物流不返回步骤3中，而是，类似于步骤3，在步骤9中将它分离为主要是醇ROH(其随后可以进入步骤2、8或11中)和包含酯的物流。
该酯流原则上(假设避免了1，4-环己二醇的富集)可以返回步骤4中，或者优选在另一步骤10中被分离为一方面C6-酸的酯，和在数量上更无意义的C5-酸的酯，其或者进入步骤4中或者直接进入步骤5中，以及另一方面包含1，4-环己二醇的高沸点物，之后从该体系中除去高沸点物。
在这种情况下，1，6-己二醇的产率超过95％，纯度大于99％。
因此，该新方法允许以经济的方式从废物中得到具有高产率、高纯度的1，6-己二醇。
借助于下面的实施例进一步详细地描述该方法，但决不是对本发明的限制。
实施例(方案A)
步骤1(脱水)：
在装有填充塔(约4个理论板，在塔顶无回流)的蒸馏装置(具有外部油热循环的三塔盘的泡罩塔，油温度＝150℃，每个塔盘体积＝约25毫升，在泡罩塔盘的上方喂料)中连续地蒸馏0.1千克/小时的二羧酸溶液(主要由己二酸、6-羟基己酸、1，4-环己二醇、戊二酸、5-羟基戊酸、甲酸、水组成)。得到0.045千克/小时的水中甲酸含量约3％的塔顶产物。在塔底物流(5.5千克)中水含量约0.4％。
步骤2(酯化反应)：
在管式反应器(长度0.7米，直径1.8厘米，停留时间2.7小时)中，来自步骤1的5.5千克/小时的塔底物流与8.3千克/小时的甲醇和14克/小时的硫酸连续地进行反应。所卸出料的酸值(不包括硫酸)是约10毫克KOH/克。
步骤3(除去过剩的醇和水)：
在20厘米的填充塔(1015毫巴，65℃的塔顶温度，达125℃的塔底温度)中蒸馏来自步骤2的酯化物流。经塔顶取出7.0千克。得到6.8千克的塔底产物。
步骤4(分馏；除去1，4-环己二醇)：
在50厘米的填充塔(1毫巴，70-90℃的塔顶温度，至180℃的塔底温度)中蒸馏来自步骤3的塔底物流。塔底物(1.9千克)实际上包括所有的1，4-环己二醇。
蒸馏掉0.6千克的低沸点物(1，2-环己二醇、戊内酯、5-羟基戊酸甲酯、戊二酸二甲基酯、琥珀酸二甲基酯等)。得到4.3千克主要包括己二酸二甲基酯和6-羟基己酸甲基酯的馏分。
将塔顶物流即酯馏分引入氢化步骤5中。
步骤5(氢化反应)：
在25毫升的具有催化剂的反应器中连续地氢化来自步骤4的4.3千克C6-酯馏分(催化剂：70重量％的CuO，25重量％的ZnO，5重量％的Al2O3)，其中事先在180℃下，在氢气流中活化催化剂。进料速度20克/小时，压力220巴和温度220℃。酯转化率是99.5％，1，6-己二醇选择性超过99％。
另外，可以连续地在二步骤阶式反应器(第一反应器：2.5升催化剂，下流方式，250巴，返回产物量∶进料量＝10∶1，220～230℃；第二反应器：0.5升催化剂，直通下流方式，260巴，220℃。)中氢化酯馏分。所使用的催化剂是一种包含CuO(60％)、Al2O3(30％)和Mn2O3(10％)的并事先在180℃下活化的催化剂。进料速度是1千克/小时。在99.5％的转化率下，己二醇的选择性超过99％。
步骤6和7：
分馏来自步骤5的4.0千克的氢化产物(上装有70厘米填充塔的蒸馏釜，回流比2)。在1013毫巴下蒸馏掉1千克的甲醇。在减压之后(20毫巴)，主要蒸馏掉1，2-环己二醇和1，5-戊二醇。接着，(沸点温度146℃)蒸馏掉纯度为99.8％的1，6-己二醇(剩余物主要是1，5-戊二醇)。
步骤8
将来自步骤4的1.9千克塔底产物与3.8千克的甲醇和3.8克的钛酸四异丙酯混合，并且在1米长、440毫升容积的管式反应器(填充有3毫米V2A环)中连续反应。平均停留时间是约2小时。
步骤9：
在类似于步骤3中描述的装置中分馏来自步骤8的产物。在65℃的塔顶温度下，蒸馏掉3.5千克(主要是甲醇)。在塔底保留2.2千克。
步骤10：
按照与步骤4类似的方法分馏来自步骤9的塔底物至塔底温度为160℃。得到1.3千克可以直接氢化或返回步骤4的馏出液。组成：52％的6-羟基己酸甲基酯、31％的己二酸二甲基酯、5％戊二酸二甲基酯、4％5-羟基己酸甲基酯和许多其它微量组分。
步骤11：
在20厘米的填充塔中，在1015毫巴下，分馏来自步骤3的7千克塔顶产物。在59～65℃的塔顶温度下得到0.8千克的前馏分；该馏分除了主要的甲醇之外还包括C1-C4单甲基酯。在65℃的塔顶温度下，得到5.6千克纯度大于99％的甲醇。塔底产物(0.6千克)主要由水组成。
Claims (9)
1、由包括己二酸、6-羟基己酸和1-5％1，4-环己二醇的羧酸混合物制备1，6-己二醇的方法，该羧酸混合物是通过用氧气或含氧气体将环己烷氧化为环己酮/环己醇并通过水萃取该反应混合物而作为副产物得到的，在该方法中酯化该酸并氢化，其特征在于：
a)在含水的二羧酸混合物中存在的一元羧酸和二羧酸与具有1-10个碳原子的醇反应得到相应的羧酸酯，
b)在第一蒸馏步骤中除去所得到的酯化混合物中过量的醇和低沸点物，
c)在第二蒸馏步骤中分离底部产物，以得到基本上无1，4-环己二醇的酯馏分和至少包括大部分1，4-环己二醇的馏分，
d)催化氢化基本上无1，4-环己二醇的酯馏分，和
e)在纯化蒸馏步骤中，以本身已知的方式从氢化反应产物中分离出1，6-己二醇。
2、根据权利要求1的方法，其中在酯化反应之前使羧酸混合物脱水。
3、根据权利要求1的方法，其中使用具有1～3个碳原子的醇类进行酯化反应。
4、根据权利要求1的方法，其中使用甲醇进行酯化反应，并且在蒸馏步骤(c)中，在塔顶上得到基本上无1，4-环己二醇的羧酸甲酯馏分，在塔底得到包含高沸点物和1，4-环己二醇的馏分，并且在氢化步骤(d)中催化氢化羧酸甲酯。
5、根据权利要求1的方法，其中使用正或异丁醇进行酯化反应，并且在蒸馏步骤(c)中，在塔顶1，4-环己二醇与低沸点物一起被分离出，羧酸丁酯作为侧线馏分得到或者作为包含它的塔底产物得到并且在氢化步骤(d)中催化氢化。
6、根据权利要求1的方法，其中从来自蒸馏步骤(b)的包括未反应醇的塔顶产物中分离出纯的醇，并且使它返回酯化反应步骤(a)中。
7、根据权利要求1的方法，其中通过进一步加入具有1-10个碳原子的醇和酯化反应催化剂来重新酯化至少部分来自步骤(c)的底部产物，并且在一单独的蒸馏步骤中，按照类似于(b)和(c)的方法进行分离，或者仅仅在分离出1，4-环己二醇之后进行重新的酯化，并将包括羧酸酯的馏分加入氢化步骤(d)中。
8、根据权利要求1的方法，其中使用含铜、钴和/或铼作为主要催化活性组分的催化剂进行氢化反应。
9、根据权利要求1的方法，其中使用催化剂进行氢化反应，该催化剂以氧化物形式具有的组成是CuaAlbZrcMndOx
这里，a＞0，b＞0，c≥0，d＞0，a＞b/2，b＞a/4，a＞c和a＞d，并且x是为了保持该化学式单元电中性所需要的氧离子数目。
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Families Citing this family (51)
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|---|---|---|---|---|
| JP2000505468A (ja) * | 1996-03-01 | 2000-05-09 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | ９９％を越える純度を有する１，６―ヘキサンジオールの製法 |
| DE19757554A1 (de) | 1997-12-23 | 1999-06-24 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von 1,6-Hexandiol |
| DE19807268A1 (de) * | 1998-02-20 | 1999-08-26 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Alkoholen |
| DE19818096A1 (de) | 1998-04-23 | 1999-10-28 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Hexandiol |
| DE19826614A1 (de) * | 1998-05-29 | 1999-12-02 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Hexandiol-1,6 |
| DE19929831A1 (de) | 1999-06-30 | 2001-01-04 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Hexandiol |
| US6455742B1 (en) | 1999-09-02 | 2002-09-24 | Wisconsin Alumni Research Foundation | Method for catalytically reducing carboxylic acid groups to hydroxyl groups in hydroxycarboxylic acids |
| JP2001316312A (ja) * | 2000-03-03 | 2001-11-13 | Asahi Kasei Corp | 高純度１，６−ヘキサンジオール |
| TW564252B (en) | 2000-05-24 | 2003-12-01 | Asahi Chemical Ind | Polycarbonate diol |
| US20020192293A1 (en) * | 2001-04-06 | 2002-12-19 | Gadiraju Srinivas R. | Method for manufacture of extended release dosage form |
| DE10128249A1 (de) * | 2001-06-11 | 2002-12-12 | Basf Ag | Verfahren zur Entfernung von Ameisensäure aus wässrigen Lösungen |
| DE10242882A1 (de) * | 2002-09-16 | 2004-03-25 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von 1,6-Hexandiol |
| US7794960B2 (en) * | 2004-06-04 | 2010-09-14 | Glaxosmithkline Llc | Predictive biomarkers in cancer therapy |
| DE102004033557A1 (de) | 2004-07-09 | 2006-02-16 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von 1,6-Hexandiol in einer Reinheit von über 99,5% |
| DE102004054047A1 (de) * | 2004-11-05 | 2006-05-11 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von 1,6-Hexandiol |
| KR101354953B1 (ko) * | 2006-01-13 | 2014-01-22 | 우베 고산 가부시키가이샤 | 1,6-헥산디올의 제조 방법 |
| CN101679157A (zh) * | 2007-06-06 | 2010-03-24 | 宇部兴产株式会社 | 1,5-戊二醇和/或1,6-己二醇的制造方法 |
| CN102186798B (zh) * | 2008-10-20 | 2014-01-01 | 宇部兴产株式会社 | 高纯度的1，6-己二醇及其制造方法 |
| BRPI0914384B1 (pt) * | 2008-10-30 | 2017-04-18 | Archer Daniels Midlan Company | método para produzir pelo menos um composto desejado |
| CN102239131A (zh) * | 2008-12-05 | 2011-11-09 | 巴斯夫欧洲公司 | 制备1，6-己二醇的方法 |
| EP2376421A4 (en) * | 2008-12-18 | 2012-12-12 | Invista Tech Sarl | BY-PRODUCTS DERIVATIVES FROM A CYCLOHEXANOXIDATION PROCESS AND METHOD OF USE THEREOF |
| CN102388009B (zh) * | 2009-04-07 | 2014-11-05 | 巴斯夫欧洲公司 | 生产1,6-己二醇的方法 |
| ES2421150T3 (es) * | 2009-04-07 | 2013-08-29 | Basf Se | Método para la preparación de 1,6-hexanodiol y caprolactona |
| BRPI1013086B1 (pt) | 2009-06-13 | 2018-05-15 | Rennovia, Inc. | Processo para a preparação de um produto de ácido adípico |
| NZ596975A (en) | 2009-06-13 | 2014-04-30 | Rennovia Inc | Production of adipic acid and derivatives from carbohydrate-containing materials |
| EP2440513B1 (en) | 2009-06-13 | 2018-08-22 | Archer-Daniels-Midland Company | Production of glutaric acid and derivatives from carbohydrate-containing materials |
| US8669397B2 (en) * | 2009-06-13 | 2014-03-11 | Rennovia, Inc. | Production of adipic acid and derivatives from carbohydrate-containing materials |
| TWI490034B (zh) | 2009-11-17 | 2015-07-01 | Basf Se | 製備具有增強氫化活性之經承載氫化觸媒之方法 |
| DE102009047196A1 (de) * | 2009-11-26 | 2011-06-01 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von 1,6-Hexandiol |
| DE102009047194A1 (de) | 2009-11-26 | 2011-06-01 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen mit 1,6-Hexandiol mit einem Aldehydanteil von kleiner 500ppm |
| US8669393B2 (en) * | 2010-03-05 | 2014-03-11 | Rennovia, Inc. | Adipic acid compositions |
| NZ601945A (en) | 2010-03-05 | 2014-08-29 | Rennovia Inc | Adipic acid composition |
| US9770705B2 (en) | 2010-06-11 | 2017-09-26 | Rennovia Inc. | Oxidation catalysts |
| EP2404889A1 (de) | 2010-07-06 | 2012-01-11 | LANXESS Deutschland GmbH | Verfahren zur Herstellung von Alpha, Omega-Diolen |
| CN102351648B (zh) * | 2011-09-09 | 2013-11-20 | 上海戊正工程技术有限公司 | 一种生产1,6-己二醇并联产ε-己内酯的工艺 |
| WO2013073705A1 (ja) | 2011-11-18 | 2013-05-23 | 宇部興産株式会社 | 高純度１，５－ペンタンジオールの製造方法 |
| AR089055A1 (es) | 2011-12-14 | 2014-07-23 | Rennovia Inc | Proceso de preparacion de acido adipico por reduccion de concentracion de agua |
| US8884035B2 (en) | 2011-12-30 | 2014-11-11 | E I Du Pont De Nemours And Company | Production of tetrahydrofuran-2, 5-dimethanol from isosorbide |
| US8889912B2 (en) | 2011-12-30 | 2014-11-18 | E I Du Pont De Nemours And Company | Process for preparing 1,6-hexanediol |
| US8884036B2 (en) | 2011-12-30 | 2014-11-11 | E I Du Pont De Nemours And Company | Production of hydroxymethylfurfural from levoglucosenone |
| US8865940B2 (en) | 2011-12-30 | 2014-10-21 | E I Du Pont De Nemours And Company | Process for preparing 1,6-hexanediol |
| EP2797866A4 (en) * | 2011-12-30 | 2015-08-05 | Du Pont | PROCESS FOR THE PREPARATION OF 1,6-HEXANEDIOL |
| JP2015503569A (ja) | 2011-12-30 | 2015-02-02 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーＥ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ | ヘキサンジオールを生成するための方法 |
| US8859826B2 (en) | 2012-04-27 | 2014-10-14 | E I Du Pont De Nemours And Company | Production of alpha, omega-diols |
| US9018423B2 (en) | 2012-04-27 | 2015-04-28 | E I Du Pont De Nemours And Company | Production of alpha, omega-diols |
| US8846985B2 (en) | 2012-04-27 | 2014-09-30 | E I Du Pont De Nemours And Company | Production of alpha, omega-diols |
| EP2759598A1 (de) | 2013-01-24 | 2014-07-30 | Evonik Industries AG | Verfahren zur Herstellung von alpha, omega-Alkandiol |
| WO2015086835A1 (de) | 2013-12-13 | 2015-06-18 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von 1,6-hexandiol |
| CN103804188B (zh) * | 2014-01-16 | 2015-12-30 | 新疆蓝德精细石油化工股份有限公司 | 己二酸废油回收利用方法 |
| GB202109710D0 (en) | 2021-07-05 | 2021-08-18 | Johnson Matthey Davy Technologies Ltd | Separation process for the production of C5 or C6 alkanediol |
| JP7468810B1 (ja) * | 2022-07-22 | 2024-04-16 | Dic株式会社 | １，６－ヘキサンジオール組成物の製造方法、１，６－ヘキサンジオール組成物及びポリマー |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3524892A (en) * | 1962-11-16 | 1970-08-18 | Celanese Corp | Hexanediol from cyclohexane |
| US3350421A (en) * | 1964-02-12 | 1967-10-31 | Monsanto Co | Production and recovery of oxygenated hydrocarbons by plural distillation |
| DE1235879B (de) * | 1964-03-17 | 1967-03-09 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch katalytische Hydrierung von Carbonsaeuren |
| DE2060548C3 (de) * | 1970-12-09 | 1979-10-11 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung von sehr reinem 1,6-Hexandiol durch Kristallisation |
| AT313249B (de) * | 1972-06-22 | 1974-02-11 | Erz & Stahl Ges M B H | Verfahren zur Gewinnung von Carbonsäureestern aus den Abfallsalzlösungen der Cyclohexanonherstellung |
| DE2321101C2 (de) * | 1973-04-26 | 1982-07-22 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung im wesentlichen trägerfreier Kobaltkatalysatoren |
| JPS50160211A (zh) * | 1974-06-12 | 1975-12-25 | ||
| US3933930A (en) * | 1975-03-06 | 1976-01-20 | Celanese Corporation | Hexanediol from cyclohexane |
| DE2819593C2 (de) * | 1978-05-05 | 1986-12-11 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur rückstandsfreien Herstellung von α,ω-Diolen |
| GB8917859D0 (en) * | 1989-08-04 | 1989-09-20 | Davy Mckee London | Process |
| DE4141199A1 (de) * | 1991-12-13 | 1993-06-17 | Sued Chemie Ag | Chromfreier katalysator fuer die hydrierung von organischen verbindungen, die die carbonylfunktionen enthalten |
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