CN103804188B - 己二酸废油回收利用方法 - Google Patents

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Abstract

<b>本发明涉及己二酸废油回收利用方法技术领域，是一种己二酸废油回收利用方法，该工艺按下述步骤进行：第一步，将己二酸废油和无水甲醇混合在一起后形成第一混合物，同时向其中加入复合催化剂，然后进行酯化反应，酯化反应完成后得到酯化反应产物；第二步，将酯化反应产物进行初次脱醇脱水，在初次脱醇脱水过程中收集到的甲醇蒸气和水蒸气经过冷凝后得到甲醇水溶液物。</b><b>本发明能够合理回收利用己二酸废油，反应工艺条件平稳，无剧烈反应发生，工艺控制容易，操作简单，能够变废为宝，进一步提高了经济效益，并且反应过程中甲醇可以循环利用，可以大大降低生产成本，提高经济效益，同时能够大大减小废油的毒性，降低了对环境和人员的危害。</b>

Description

己二酸废油回收利用方法
技术领域
本发明涉及己二酸废油回收利用方法技术领域，是一种己二酸废油回收利用方法。
背景技术
在醇酮生产过程中会产生焦油，该焦油组分复杂、颜色深、粘度大、热值低，易结焦，不宜作为燃料油使用；二元酸单酯副产物产生于二元酸酯装置，为提纯二元酸酯后的残余物，组分复杂、沸点高、颜色深、热值更低，易结焦，不宜作为燃料油使用。以上两者统称己二酸废油，目前己二酸废油的主要处理方式为焚烧，这不仅污染了环境，还造成资源浪费。而且，在己二酸废油中，含有大量的六价铬离子，而六价铬为吞入性毒物/吸入性极毒物，皮肤接触可能导致敏感；更可能造成遗传性基因缺陷，吸入可能致癌，对环境有持久危险性。60年代初，前民主德国开始研究由己二酸废油制取C4至C6二羧酸，但是工业化不理想；到70年代初，波兰、原苏联等国也相继开发己二酸废油硝酸氧化后制取二羧酸及其二甲酯的工艺技术，但由于硝酸用量极大、反应剧烈，无法工业化。目前国内有关己二酸单酯合成1,6－己二醇和6－羟基己酸及其酯、或癸二酸的研究分别已见文献报道，但有关己二酸废油（醇酮焦油、二元酸酯）合成涂料、油漆生产有用的酯类溶剂专利技术未见文献报道，目前国内仅锦西化工厂曾用己二酸废油作煤和有色金属矿物的浮选剂，但效果一般，未实现工业化。到目前为止，国内各厂的己二酸废油尚未找到较好的利用途径。
发明内容
本发明提供了一种己二酸废油回收利用方法，克服了上述现有技术之不足，其能有效解决目前尚无有效合理利用己二酸废油的问题。
本发明的技术方案是通过以下措施来实现的：一种己二酸废油回收利用方法，按下述步骤进行：第一步，将己二酸废油和无水甲醇按质量比1:0.4至1:2混合在一起后形成第一混合物，同时向其中加入质量是混合物质量0.5%至2%的复合催化剂，然后在温度为65℃至80℃、压力为0MPa至0.3MPa条件下进行酯化反应4小时至6小时，酯化反应完成后得到酯化反应产物；第二步，将酯化反应产物在温度为100℃至120℃、压力为-0.01MPa至0.01MPa条件下进行初次脱醇脱水4小时至7小时，在初次脱醇脱水过程中收集到的甲醇蒸气和水蒸气经过冷凝后得到甲醇水溶液，初次脱醇脱水完成后得到第二混合物；第三步，将第二混合物降温至温度为65℃至95℃，然后在温度为160℃至200℃、压力为-0.1MPa至-0.06MPa条件下进行初次减压蒸馏9小时至10小时，初次减压蒸馏过程中不断的收集到馏出物混合酯溶剂蒸汽，收集到的混合酯溶剂蒸汽经过冷凝后得到液态的混合酯溶剂，初次减压蒸馏完成后得到馏余物第三混合物；第四步，将第三混合物降温至30℃至50℃，并在该温度范围内向第三混合物中加入质量是第三混合物质量0.6倍至3倍的无水甲醇，并同时加入质量是第三混合物质量1%至5%的催化剂，然后在温度为60℃至75℃、压力为-0.03MPa至0.1MPa条件下进行酯交换反应3小时至5小时，酯交换反应完成后得到酯交换反应产物；第五步，将酯交换反应产物在温度为100℃至120℃、压力为-0.01MPa至0.01MPa条件下进行二次脱醇脱水6小时至8小时，在二次脱醇脱水过程中收集到的甲醇蒸气和水蒸气经过冷凝后得到甲醇水溶液，二次脱醇脱水完成后得到第四混合物；第六步，将第四混合物降温至温度为85℃至95℃，然后在温度为160℃至200℃、压力为-0.1MPa至-0.06MPa条件下进行二次减压蒸馏9小时至10小时，二次减压蒸馏过程中不断的收集到馏出物混合酯溶剂蒸汽，收集到的混合酯溶剂蒸汽经过冷凝后得到液态的混合酯溶剂，二次减压蒸馏完成后得到馏余物残余油料。
下面是对上述发明技术方案的进一步优化或/和改进：
上述第一步、第三步、第四步和第六步的操作均在搅拌状态下进行。
上述第一步、第三步、第四步和第六步的搅拌速率均为180r/min至220r/min。
上述第一步中的复合催化剂为质量浓度为80%至98%的浓硫酸、磺酸、重烷基苯磺酸、对甲苯磺酸、钛酸四正丁酯中两种以上。
上述第一步中的复合催化剂为磺酸与对甲苯磺酸按质量比1:1混合而成的混合物。
上述磺酸为C20至C24长链线型烷基苯磺酸或C24至C28长链线型烷基苯磺酸。
上述第四步中的催化剂为甲醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化钙中的任意一种。
上述第四步中的催化剂为氢氧化钠。
本发明能够合理回收利用己二酸废油，反应工艺条件平稳，无剧烈反应发生，工艺控制容易，操作简单，能够变废为宝，进一步提高了经济效益，并且反应过程中甲醇可以循环利用，可以大大降低生产成本，提高经济效益，同时能够大大减小废油的毒性，降低了对环境和人员的危害。
具体实施方式
本发明不受下述实施例的限制，可根据本发明的技术方案与实际情况来确定具体的实施方式。
下面结合实施例对本发明作进一步描述：第一步，将己二酸废油和无水甲醇按质量比1:0.4至1:2混合在一起后形成第一混合物，同时向其中加入质量是混合物质量0.5%至2%的复合催化剂，然后在温度为65℃至80℃、压力为0MPa至0.3MPa条件下进行酯化反应4小时至6小时，酯化反应完成后得到酯化反应产物；第二步，将酯化反应产物在温度为100℃至120℃、压力为-0.01MPa至0.01MPa条件下进行初次脱醇脱水4小时至7小时，在初次脱醇脱水过程中收集到的甲醇蒸气和水蒸气经过冷凝后得到甲醇水溶液，初次脱醇脱水完成后得到第二混合物；第三步，将第二混合物降温至温度为65℃至95℃，然后在温度为160℃至200℃、压力为-0.1MPa至-0.06MPa条件下进行初次减压蒸馏9小时至10小时，初次减压蒸馏过程中不断的收集到馏出物混合酯溶剂蒸汽，收集到的混合酯溶剂蒸汽经过冷凝后得到液态的混合酯溶剂，初次减压蒸馏完成后得到馏余物第三混合物；第四步，将第三混合物降温至30℃至50℃，并在该温度范围内向第三混合物中加入质量是第三混合物质量0.6倍至3倍的无水甲醇，并同时加入质量是第三混合物质量1%至5%的催化剂，然后在温度为60℃至75℃、压力为-0.03MPa至0.1MPa条件下进行酯交换反应3小时至5小时，酯交换反应完成后得到酯交换反应产物；第五步，将酯交换反应产物在温度为100℃至120℃、压力为-0.01MPa至0.01MPa条件下进行二次脱醇脱水6小时至8小时，在二次脱醇脱水过程中收集到的甲醇蒸气和水蒸气经过冷凝后得到甲醇水溶液，二次脱醇脱水完成后得到第四混合物；第六步，将第四混合物降温至温度为85℃至95℃，然后在温度为160℃至200℃、压力为-0.1MPa至-0.06MPa条件下进行二次减压蒸馏9小时至10小时，二次减压蒸馏过程中不断的收集到馏出物混合酯溶剂蒸汽，收集到的混合酯溶剂蒸汽经过冷凝后得到液态的混合酯溶剂，二次减压蒸馏完成后得到馏余物残余油料。第三步中，先将第二混合物降温至温度为65℃至95℃是因为在第二步反应完成后，物料的温度达到120℃左右，而第三步需要降压，若先不进行降温，降压时容易造成物料突沸，所以，为了保证生产过程安全顺利的完成，必须先对物料进行降温；第四步中，先将第三混合物降温至30℃至50℃是因为在第四步反应过程中，需要加入甲醇，而如果物料的温度过高，会造成甲醇的大量挥发，而第三步反应完成后，物料的温度在180℃左右，此温度下，甲醇会迅速挥发，因此，为了避免原料的浪费，保证生产过程顺利进行，必须先对物料进行降温。
实施例2，该己二酸废油回收利用方法按下述步骤进行：第一步，将己二酸废油和无水甲醇按质量比1:0.4或1:2混合在一起后形成第一混合物，同时向其中加入质量是混合物质量0.5%或2%的复合催化剂，然后在温度为65℃或80℃、压力为0MPa或0.3MPa条件下进行酯化反应4小时或6小时，酯化反应完成后得到酯化反应产物；第二步，将酯化反应产物在温度为100℃或120℃、压力为-0.01MPa或0.01MPa条件下进行初次脱醇脱水4小时或7小时，在初次脱醇脱水过程中收集到的甲醇蒸气和水蒸气经过冷凝后得到甲醇水溶液，初次脱醇脱水完成后得到第二混合物；第三步，将第二混合物降温至温度为65℃或95℃，然后在温度为160℃或200℃、压力为-0.1MPa或-0.06MPa条件下进行初次减压蒸馏9小时或10小时，初次减压蒸馏过程中不断的收集到馏出物混合酯溶剂蒸汽，收集到的混合酯溶剂蒸汽经过冷凝后得到液态的混合酯溶剂，初次减压蒸馏完成后得到馏余物第三混合物；第四步，将第三混合物降温至30℃或50℃，并在该温度范围内向第三混合物中加入质量是第三混合物质量0.6倍或3倍的无水甲醇，并同时加入质量是第三混合物质量1%或5%的催化剂，然后在温度为60℃或75℃、压力为-0.03MPa或0.1MPa条件下进行酯交换反应3小时或5小时，酯交换反应完成后得到酯交换反应产物；第五步，将酯交换反应产物在温度为100℃或120℃、压力为-0.01MPa或0.01MPa条件下进行二次脱醇脱水6小时或8小时，在二次脱醇脱水过程中收集到的甲醇蒸气和水蒸气经过冷凝后得到甲醇水溶液，二次脱醇脱水完成后得到第四混合物；第六步，将第四混合物降温至温度为85℃或95℃，然后在温度为160℃或200℃、压力为-0.1MPa或-0.06MPa条件下进行二次减压蒸馏9小时或10小时，二次减压蒸馏过程中不断的收集到馏出物混合酯溶剂蒸汽，收集到的混合酯溶剂蒸汽经过冷凝后得到液态的混合酯溶剂，二次减压蒸馏完成后得到馏余物残余油料。
实施例3，作为上述实施例的优选，第一步、第三步、第四步和第六步的操作均在搅拌状态下进行。
实施例4，作为上述实施例的优选，第一步、第三步、第四步和第六步的搅拌速率均为180r/min至220r/min。
实施例5，作为上述实施例的优选，第一步中的复合催化剂为质量浓度为80%至98%的浓硫酸、磺酸、重烷基苯磺酸、对甲苯磺酸、钛酸四正丁酯中两种以上。
实施例6，作为上述实施例的优选，第一步中的复合催化剂为磺酸与对甲苯磺酸按质量比1:1混合而成的混合物。
实施例7，作为上述实施例的优选，磺酸为C20至C24长链线型烷基苯磺酸或C24至C28长链线型烷基苯磺酸。
实施例8，作为上述实施例的优选，第四步中的催化剂为甲醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化钙中的任意一种。
实施例9，作为上述实施例的优选，第四步中的催化剂为氢氧化钠。
己二酸废油酯化反应原理:
己二酸废油内的有机酸，在酸催化剂作用下，与过量的甲醇发生酯化反应，生成沸点相对较低的小分子酯。
：-CH2-CH2-,-CH2-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-CH2-
己二酸废油酯交换反应原理：
己二酸废油内的大分子酯（如：己二酸二环己酯），在强碱催化剂作用下，与过量的甲醇发生酯交换反应，生成沸点相对较低的小分子酯和醇。
：-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-,-CH2-CH2-CH2-CH2-
R2：
R3:CnH2n+1
本发明反应工艺条件平稳，无剧烈反应发生，工艺控制容易，操作简单，反应过程中能够使己二酸废油中的大分子酯类、二元酸、一元酸以80%至85%的转化率合成适合涂料、油漆生产用的混合酯类溶剂，能够变废为宝，进一步提了高经济效益，并且反应过程中甲醇可以循环利用，可以大大降低生产成本，提高经济效益，同时，在反应过程中，使物料中的六价铬离子还原为三价铬离子，虽然三价铬离子的危害性次于六价铬离子，但是在目前的产品运用中，三价铬离子属于环保系列，这样，能够大大减小废油的毒性，降低了对环境和人员的危害。
以上技术特征构成了本发明的最佳实施例，其具有较强的适应性和最佳实施效果，可根据实际需要增减非必要的技术特征，来满足不同情况的需求。

Claims (11)

1.一种己二酸废油回收利用方法，其特征在于按下述步骤进行：第一步，将己二酸废油和无水甲醇按质量比1:0.4至1:2混合在一起后形成第一混合物，同时向其中加入质量是混合物质量0.5%至2%的复合催化剂，然后在温度为65℃至80℃、压力为0MPa至0.3MPa条件下进行酯化反应4小时至6小时，酯化反应完成后得到酯化反应产物；第二步，将酯化反应产物在温度为100℃至120℃、压力为-0.01MPa至0.01MPa条件下进行初次脱醇脱水4小时至7小时，在初次脱醇脱水过程中收集到的甲醇蒸气和水蒸气经过冷凝后得到甲醇水溶液，初次脱醇脱水完成后得到第二混合物；第三步，将第二混合物降温至温度为65℃至95℃，然后在温度为160℃至200℃、压力为-0.1MPa至-0.06MPa条件下进行初次减压蒸馏9小时至10小时，初次减压蒸馏过程中不断的收集到馏出物混合酯溶剂蒸汽，收集到的混合酯溶剂蒸汽经过冷凝后得到液态的混合酯溶剂，初次减压蒸馏完成后得到馏余物第三混合物；第四步，将第三混合物降温至30℃至50℃，并在该温度范围内向第三混合物中加入质量是第三混合物质量0.6倍至3倍的无水甲醇，并同时加入质量是第三混合物质量1%至5%的催化剂，然后在温度为60℃至75℃、压力为-0.03MPa至0.1MPa条件下进行酯交换反应3小时至5小时，酯交换反应完成后得到酯交换反应产物；第五步，将酯交换反应产物在温度为100℃至120℃、压力为-0.01MPa至0.01MPa条件下进行二次脱醇脱水6小时至8小时，在二次脱醇脱水过程中收集到的甲醇蒸气和水蒸气经过冷凝后得到甲醇水溶液，二次脱醇脱水完成后得到第四混合物；第六步，将第四混合物降温至温度为85℃至95℃，然后在温度为160℃至200℃、压力为-0.1MPa至-0.06MPa条件下进行二次减压蒸馏9小时至10小时，二次减压蒸馏过程中不断的收集到馏出物混合酯溶剂蒸汽，收集到的混合酯溶剂蒸汽经过冷凝后得到液态的混合酯溶剂，二次减压蒸馏完成后得到馏余物残余油料。
2.根据权利要求1所述的己二酸废油回收利用方法，其特征在于第一步、第三步、第四步和第六步的操作均在搅拌状态下进行。
3.根据权利要求2所述的己二酸废油回收利用方法，其特征在于第一步、第三步、第四步和第六步的搅拌速率均为180r/min至220r/min。
4.根据权利要求1或2或3所述的己二酸废油回收利用方法，其特征在于第一步中的复合催化剂为质量浓度为80%至98%的浓硫酸、磺酸、钛酸四正丁酯中两种以上。
5.根据权利要求4所述的己二酸废油回收利用方法，其特征在于磺酸为C20至C24长链线型烷基苯磺酸或C24至C28长链线型烷基苯磺酸。
6.根据权利要求1或2或3所述的己二酸废油回收利用方法，其特征在于第四步中的催化剂为甲醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化钙中的任意一种。
7.根据权利要求4所述的己二酸废油回收利用方法，其特征在于第四步中的催化剂为甲醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化钙中的任意一种。
8.根据权利要求5所述的己二酸废油回收利用方法，其特征在于第四步中的催化剂为甲醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化钙中的任意一种。
9.根据权利要求1或2或3所述的己二酸废油回收利用方法，其特征在于第四步中的催化剂为氢氧化钠。
10.根据权利要求4所述的己二酸废油回收利用方法，其特征在于第四步中的催化剂为氢氧化钠。
11.根据权利要求5所述的己二酸废油回收利用方法，其特征在于第四步中的催化剂为氢氧化钠。
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