CN103304419A

CN103304419A - 功能化酸性离子液体催化合成偏苯三酸三辛酯的方法

Info

Publication number: CN103304419A
Application number: CN2013102536413A
Authority: CN
Inventors: 张存; 潘小玉; 郁美净; 金亮; 吴过; 高维丹; 杜蒙
Original assignee: Yangzhou University
Current assignee: Yangzhou University
Priority date: 2013-06-25
Filing date: 2013-06-25
Publication date: 2013-09-18

Abstract

功能化酸性离子液体催化合成偏苯三酸三辛酯的方法，涉及化学合成工艺技术领域，以烷基磺酸基功能化酸性离子液体作为催化剂，将偏苯三酸酐和过量异辛醇加热至设定温度下进行酯化反应，反应结束后，分出下层含水的离子液体层，将上层醇酯混合物用热水洗涤并减压蒸馏脱除过量异辛醇，得到浅色透明状液体，即偏苯三酸三辛酯。本发明采用高催化活性的烷基磺酸基功能化酸性离子液体作为催化剂，取代浓硫酸或固体酸用于偏苯三酸三辛酯合成反应，不仅“三废”污染少，对环境友好，而且离子液体回收再生容易，可保持高活性重复使用。

Description

功能化酸性离子液体催化合成偏苯三酸三辛酯的方法

技术领域

本发明涉及化学合成工艺，特别涉及偏苯三酸三辛酯的合成技术领域。

背景技术

偏苯三酸三辛酯，商品名为TOTM，是一种性能优良的增塑剂，相对于邻苯类增塑剂，苯多酸由于在其结构中有较多可酯化的羧基，故具有良好的耐热性、低挥发性、耐寒性、电绝缘性、耐油性及可加工性等优点。此外，苯多酸类增塑剂在聚合物加工中与高分子材料特别是PVC材料相容性好，所以兼有单体增塑剂与聚酯类增塑剂两者的优点。目前工业化生产TOTM一般仍采用浓硫酸催化合成工艺，该工艺存在副产物较多、设备腐蚀和污染严重等缺点；用来替代硫酸的钛酸酯类存在反应能耗高、催化剂价格高、回收困难等缺点；此外，固体酸催化剂也存在相对活性低、活性组分易流失等缺陷。因此，寻求高催化活性的环境友好型催化剂并用于TOTM合成工艺已成为国内外研究的热点。

离子液体具有许多优异的特性，被认为是理想的绿色反应介质，已被广泛应用于化学合成、分离工程和纳米材料制备等领域。在催化剂领域，离子液体同样具有许多传统催化剂所无法比拟的优点，将其作为新型的绿色高效催化剂加以应用已得到越来越多的关注。功能化离子液体是指离子液体阴阳离子本身具有特定的结构或者在阴阳离子中引入一个或多个官能团而使得离子液体具有某种特殊功能或特性。功能化酸性离子液体由于兼具离子液体、液体酸及固体酸的诸多优点，使其不仅在反应中可作为绿色溶剂，而且更多是作为酸催化剂影响着整个反应，显示出极高的催化活性。

离子液体用于酯化反应的研究报道虽然很多，但用功能化酸性离子液体催化合成偏苯三酸三辛酯的研究却未见报道。因此，功能化酸性离子液体催化合成偏苯三酸三辛酯对于其工业化生产向“绿色化工”方向发展具有重要意义。

发明内容

本发明目的在于提出一种具有工业化发展前景的环境友好的偏苯三酸三辛酯绿色合成工艺。

本发明技术方案是：以烷基磺酸基功能化酸性离子液体作为催化剂，将偏苯三酸酐和过量异辛醇加热，在140～165℃温度条件下进行酯化反应；反应结束后，分出下层含水的离子液体层，将上层醇酯混合物用热水洗涤并减压蒸馏脱除过量异辛醇，得到浅色透明状液体，即偏苯三酸三辛酯；所述烷基磺酸基功能化酸性离子液体中阳离子化合物为N-甲基咪唑或吡啶，所述烷基磺酸基功能化酸性离子液体为硫酸氢根阴离子类酸性离子液体。

本发明中含水的离子液体经旋转蒸发脱水并真空干燥后可循环使用。本发明采用高催化活性的烷基磺酸基功能化酸性离子液体作为催化剂，取代浓硫酸或固体酸用于偏苯三酸三辛酯合成反应，不仅“三废”污染少，对环境友好，而且离子液体回收再生容易，可保持高活性重复使用。因此将功能化酸性离子液体用于偏苯三酸三辛酯合成具有很好的工业应用前景，能够产生较高的经济效益和社会效益。

本发明所述偏苯三酸酐与异辛醇的投料摩尔比为1∶1.5～6.5；所述偏苯三酸酐与烷基磺酸基功能化酸性离子液体的投料摩尔比为1∶0.05～0.25。回收再生催化剂的用量与新鲜催化剂的用量相同。

本发明所述烷基磺酸基功能化酸性离子液体中阳离子化合物为N-甲基咪唑或吡啶。在烷基磺酸基功能化酸性离子液体中阳离子上引入磺酸功能化基团是将1,3-丙烷磺酸内酯溶于丙酮，滴加等摩尔目标阳离子化合物，缓慢升温反应后制得烷基磺酸基功能化酸性离子液体中间体。

本发明所述烷基磺酸基功能化酸性离子液体为硫酸氢根阴离子类酸性离子液体，将烷基磺酸基功能化酸性离子液体中间体溶于水中，滴加等摩尔浓硫酸，缓慢升温反应后制得。

具体实施方式

一、制备烷基磺酸基功能化硫酸氢根阴离子类酸性离子液体

将1,3-丙烷磺酸内酯溶于丙酮，滴加等摩尔目标阳离子化合物，缓慢升温反应后制得烷基磺酸基功能化酸性离子液体中间体；将烷基磺酸基功能化酸性离子液体中间体溶于水中，滴加等摩尔浓硫酸，缓慢升温反应后分别制得1-甲基-3-（3-磺酸基丙基）咪唑硫酸氢根离子液体和1-（3-磺酸基丙基）吡啶硫酸氢根离子液体，待用。

二、制备偏苯三酸三辛酯：

实施例1：

在装有分水器的反应容器中加入9.61g 偏苯三酸酐、31.2mL异辛醇和2.27g 1-甲基-3-（3-磺酸基丙基）咪唑硫酸氢根离子液体，加热至140～165℃温度条件下进行酯化反应。

反应结束后，分出下层含水的离子液体层，将上层醇酯混合物用热水洗涤并减压蒸馏脱除过量异辛醇，得到浅色透明状液体，即偏苯三酸三辛酯，产率91.5%。

含水的离子液体经旋转蒸发脱水并真空干燥后可循环使用。

实施例2：

在装有分水器的反应容器中加入9.61g 偏苯三酸酐、31.2mL异辛醇和2.16g 1-（3-磺酸基丙基）吡啶硫酸氢根离子液体，加热至140～165℃温度条件下进行酯化反应。

反应结束后，分出下层含水的离子液体层，将上层醇酯混合物用热水洗涤并减压蒸馏脱除过量异辛醇，得到浅色透明状液体，即偏苯三酸三辛酯，产率87.2%。

含水的离子液体经旋转蒸发脱水并真空干燥后可循环使用。

实施例3：

在装有分水器的反应容器中加入9.61g 偏苯三酸酐、35.1mL异辛醇和2.27g 1-甲基-3-（3-磺酸基丙基）咪唑硫酸氢根离子液体，加热至140～165℃温度条件下进行酯化反应。

反应结束后，分出下层含水的离子液体层，将上层醇酯混合物用热水洗涤并减压蒸馏脱除过量异辛醇，得到浅色透明状液体，即偏苯三酸三辛酯，产率90.4%。

含水的离子液体经旋转蒸发脱水并真空干燥后可循环使用。

实施例4：

在装有分水器的反应容器中加入9.61g 偏苯三酸酐、31.2mL异辛醇和2.65g 1-甲基-3-（3-磺酸基丙基）咪唑硫酸氢根离子液体，加热至140～165℃温度条件下进行酯化反应。

反应结束后，分出下层含水的离子液体层，将上层醇酯混合物用热水洗涤并减压蒸馏脱除过量异辛醇，得到浅色透明状液体，即偏苯三酸三辛酯，产率90.8%。

含水的离子液体经旋转蒸发脱水并真空干燥后可循环使用。

实施例5：

在装有分水器的反应容器中加入9.61g 偏苯三酸酐、31.2mL异辛醇和2.27g 回收再生的1-甲基-3-（3-磺酸基丙基）咪唑硫酸氢根离子液体，加热至140～165℃温度条件下进行酯化反应。

反应结束后，分出下层含水的离子液体层，将上层醇酯混合物用热水洗涤并减压蒸馏脱除过量异辛醇，得到浅色透明状液体，即偏苯三酸三辛酯，产率91.4%。

含水的离子液体经旋转蒸发脱水并真空干燥后可循环使用。

由上述实施例可见，在偏苯三酸三辛酯合成反应中，以1-甲基-3-（3-磺酸基丙基）咪唑硫酸氢根离子液体作为催化剂得到目标产物产率较高。

Claims

1.功能化酸性离子液体催化合成偏苯三酸三辛酯的方法，其特征在于以烷基磺酸基功能化酸性离子液体作为催化剂，将偏苯三酸酐和过量异辛醇加热，在140～165℃温度条件下进行酯化反应；反应结束后，分出下层含水的离子液体层，将上层醇酯混合物用热水洗涤并减压蒸馏脱除过量异辛醇，得到浅色透明状液体，即偏苯三酸三辛酯；所述烷基磺酸基功能化酸性离子液体中阳离子化合物为N-甲基咪唑或吡啶，所述烷基磺酸基功能化酸性离子液体为硫酸氢根阴离子类酸性离子液体。

2.根据权利要求1所述功能化酸性离子液体催化合成偏苯三酸三辛酯的方法，其特征在于所述偏苯三酸酐与异辛醇的投料摩尔比为1∶1.5～6.5。

3.根据权利要求1所述功能化酸性离子液体催化合成偏苯三酸三辛酯的方法，其特征在于所述偏苯三酸酐与烷基磺酸基功能化酸性离子液体的投料摩尔比为1∶0.05～0.25。