CN101982453B - 一种磺酸型离子液体促进下尼泊金酯类化合物的制备方法 - Google Patents
一种磺酸型离子液体促进下尼泊金酯类化合物的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种磺酸型离子液体促进下尼泊金酯类化合物的制备方法，以磺酸型离子液体为反应溶剂和促进剂，在微波辐射条件下，使对羟基苯甲酸与相应的醇在80～120℃下发生酯化反应0.5～3小时，得到尼泊金酯粗产品；向粗产品中加入水，然后反复用乙醚萃取产物以及未反应的原料等杂质，直至乙醚相无荧光为止；合并乙醚相，依次经饱和碳酸氢钠水溶液洗涤、饱和食盐水洗涤、干燥无水硫酸钠干燥；真空蒸除溶剂，得到尼泊金酯产品；水相经旋转蒸发除去大量的水，再经甲苯带水、真空干燥后即得到回收的离子液体，可以循环使用。本发明反应条件温和、投料和后处理简单、反应时间短，可以避免使用强酸造成的设备腐蚀和污染。尼泊金酯成品的摩尔收率可达到85％以上。
Description
技术领域
本发明涉及磺酸型离子液体促进下芳香酸酯类化合物的合成方法，尤其涉及尼泊金酯类化合物的一种制备方法。
背景技术
尼泊金酯即对羟基苯甲酸酯，是国际通用的安全有效的防腐剂，广泛应用于食品、化妆品及医药行业，对霉菌、酵母菌和细菌具有很好的抗菌作用。由于具有低毒性、无刺激性及较宽的pH适用范围等特点，尼泊金酯已经成为我国替代苯甲酸钠等食品防腐剂的重要发展产品之一，是一种发展前景广阔的防腐剂和抑菌剂。目前我国只有少量厂家生产尼泊金酯，且大都采用硫酸作催化剂，该法存在着催化剂选择性差、副反应多、设备腐蚀严重、产品色泽不好、环境污染严重等弊端。因此寻找催化效率更高的环保型催化剂具有重要的实际意义。自20世纪80年代以来，我国不少学者对尼泊金酯的合成工艺进行过研究和报道，内容涉及有机磺酸、无机酸盐或氯化物、强酸性阳离子交换树脂、固体超强酸、杂多酸、固载杂多酸盐等多种类型的催化剂研究，但多因催化剂成本高、无法重复使用等原因而未能真正实现工业化生产。因此世界各国都在研究新型的绿色催化尼泊金酯合成体系。
离子液体(Ionic Liquids)是近年来倍受关注的研究领域之一。作为一种环境友好的新型反应介质，离子液体对有机和无机化合物有良好的溶解性，对过渡金属催化剂有特殊的稳定和活化作用，已经被成功应用于精细化工、有机合成和催化等领域。最新的研究报道表明，一些特定结构的离子液体对酯化反应显示出很好的催化活性，并具有良好的循环使用性质，显示出离子液体中酯化反应用于化学工业的巨大潜力。例如，Joan等人在CatalysisCommunications 2002，3，185-190一文中采用[bmim][HSO4]和[heemim][HSO4]离子液体体系作为酯化反应的溶剂和催化剂，以满意的收率完成了多个酯化反应，并且由于酯产物不溶于离子液，从而大大简化了分离操作。Zhu等人在Green Chemistry，2003，5，38-39中以[bmim][BF1]体系作为溶剂和催化剂，成功地进行了乙酸、硬脂酸的酯化反应，并且反应中的离子液经除水后可循环使用八次，为酯化反应提供了一个简单、高效、可循环使用的绿色催化体系。但目前离子液体中的酯化反应研究多限于脂肪酸的酯化反应，而对于离子液体在芳香酸绿色酯化反应中的应用研究则较少。因此，在温和的、环境友好的条件下，寻求能够高效地完成芳香酸酯——尼泊金酯制备的新方法是非常重要的。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的、绿色可循环的磺酸型离子液体促进下尼泊金酯类化合物的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种磺酸型离子液体促进下尼泊金酯类化合物的制备方法，其特征是：
以磺酸型离子液体为反应溶剂和促进剂，在微波辐射条件下，使对羟基苯甲酸与相应的醇在80～120℃下发生酯化反应0.5～3小时，再经萃取、洗涤、浓缩得到尼泊金酯；
所述对羟基苯甲酸与醇的摩尔当量比为1～1.5∶1；磺酸型离子液体的用量与醇用量的摩尔当量比为3～5∶1，反应式为：
其中，R＝甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、正庚基、十二烷基、十六烷基、十八烷基；
所述充当反应溶剂和促进剂的磺酸型离子液体分别是N-(4-磺酸基)丁基咪唑硫酸氢盐(IL1)、N-(3-磺酸基)丙基咪唑硫酸氢盐(IL2)、N-(4-磺酸基)丁基咪唑对甲苯磺酸盐(IL3)或N-(3-磺酸基)丙基咪唑对甲苯磺酸盐(IL4)之一，分子式为：
IL1：n＝4，X＝HSO4；IL3：n＝4，X＝p-CH3PhSO3；
IL2：n＝3，X＝HSO4；IL4：n＝3，X＝p-CH3PhSO3.
根据所述的磺酸型离子液体促进下尼泊金酯类化合物的制备方法，其特征是：加入对羟基苯甲酸3.036g(0.022mol)和离子液体N-(4-磺酸基)丁基咪唑硫酸氢盐2mL，室温条件下搅拌20分钟，然后加入正丁醇1.8mL(0.020mol)，设定微波辐射功率500w，反应混合物加热至100℃反应0.5小时；然后将反应体系冷却到室温，加入水稀释，反复用乙醚萃取，直到没有荧光物质为止；合并乙醚相，经饱和碳酸氢钠溶液洗涤，饱和食盐水洗涤后，分出有机相，无水硫酸钠干燥；减压旋蒸除去乙醚，得白色固体尼泊金正丁酯。
根据所述的磺酸型离子液体促进下尼泊金酯类化合物的制备方法，其特征是：加入对羟基苯甲酸3.036g(0.022mol)和离子液体N-(4-磺酸基)丁基咪唑硫酸氢盐2mL，室温条件下搅拌20分钟，然后加入异丁醇0.020mol，设定微波辐射功率600w，反应混合物加热至110℃反应2小时；然后将反应体系冷却到室温，加入水稀释，反复用乙醚萃取，直到没有荧光物质为止；合并乙醚相，经饱和碳酸氢钠溶液洗涤，饱和食盐水洗涤后，分出有机相，无水硫酸钠干燥，减压旋蒸除去乙醚，得白色固体尼泊金异丁酯。
根据所述的磺酸型离子液体促进下尼泊金酯类化合物的制备方法，其特征是：加入对羟基苯甲酸3.036g(0.022mol)和离子液体N-(4-磺酸基)丁基咪唑硫酸氢盐2mL，室温条件下搅拌20分钟，然后加入正十二醇0.020mol，设定微波辐射功率500w，反应混合物加热至120℃反应0.5小时；然后将反应体系冷却到室温，加入水稀释，反复用乙醚萃取，直到没有荧光物质为止；合并乙醚相，经饱和碳酸氢钠溶液洗涤，饱和食盐水洗涤后，分出有机相，无水硫酸钠干燥，减压旋蒸除去乙醚，得白色固体尼泊金正丁酯。
根据所述的磺酸型离子液体促进下尼泊金酯类化合物的制备方法，其特征是：其水相按常规方法经旋转蒸发除去大量的水，再经甲苯带水、真空干燥后即得到回收的磺酸型离子液体，循环使用。
本发明与已有的合成方法相比，具有以下优点：
1)反应条件温和，避免了使用强酸造成的设备腐蚀和污染；
2)反应时间短，缩短了生产周期；
3)离子液体作为反应溶剂和促进剂，可以重复使用，有良好的应用前景；
4)投料和后处理都非常简单，易于实现工业化大生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明：
本发明以磺酸型离子液体为反应溶剂和促进剂，在微波辐射条件下(加热、缩短反应时间)使对羟基苯甲酸与相应的醇在80～120℃下发生酯化反应0.5～3小时，再经萃取、洗涤、浓缩得到尼泊金酯，对羟基苯甲酸与醇的摩尔当量比为1～1.5∶1；离子液体的用量与醇用量的摩尔当量比为3～5∶1，反应式为：
其中，R＝甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、正庚基、十二烷基、十六烷基、十八烷基等。
所述充当反应溶剂和促进剂的离子液体分别是N-(4-磺酸基)丁基咪唑硫酸氢盐(IL1)、N-(3-磺酸基)丙基咪唑硫酸氢盐(IL2)、N-(4-磺酸基)丁基咪唑对甲苯磺酸盐(IL3)或N-(3-磺酸基)丙基咪唑对甲苯磺酸盐(IL4)之一，分子式为：
IL1：n＝4，X＝HSO4；IL3：n＝4，X＝p-CH3PhSO3；
IL2：n＝3，X＝HSO4；IL4：n＝3，X＝p-CH3PhSO3.
反应温度为80～120℃；反应时间为0.5～3小时。对羟基苯甲酸与醇的摩尔当量比为1～1.5∶1；离子液体的用量与醇用量的摩尔当量比为3～5∶1。
由于所合成的离子液体都溶于水，因此反应结束后可以加入少量水溶解，然后反复用乙醚萃取产物以及未反应的原料等杂质，直至乙醚相无荧光为止。再按常规方法将乙醚相经饱和碳酸氢钠水溶液洗涤、饱和食盐水洗涤、干燥后旋干得到尼泊金酯产物。而水相按常规方法经旋转蒸发除去大量的水，再经甲苯带水、真空干燥后即得到回收的离子液体，可以循环使用。
尼泊金酯的制备反应：
R＝CH3，C2H5，n-C3H7，n-C4H9，i-C4H9，n-C7H15，n-C12H25，n-C16H33，n-C18H36，etc.
具体的制备反应步骤如下：
以磺酸型离子液体为反应溶剂和促进剂，在微波辐射条件下，使对羟基苯甲酸与相应的醇在80～120℃下发生酯化反应0.5～3小时，再经萃取、洗涤、浓缩得到尼泊金酯产品。
其中，充当反应溶剂和促进剂的离子液体分别为N-(4-磺酸基)丁基咪唑硫酸氢盐(IL1)、N-(3-磺酸基)丙基咪唑硫酸氢盐(IL2)、N-(4-磺酸基)丁基咪唑对甲苯磺酸盐(IL3)或N-(3-磺酸基)丙基咪唑对甲苯磺酸盐(IL4)之一；对羟基苯甲酸与醇的摩尔当量比为1～1.3∶1；离子液体的用量与醇用量的摩尔当量比为3～5∶1。
反应结束后加入少量水溶解，然后反复用乙醚萃取产物以及未反应的原料等杂质，直至乙醚相无荧光为止。再将乙醚相经饱和碳酸氢钠水溶液洗涤、饱和食盐水洗涤、干燥后旋干得到产物。而水相经旋转蒸发出去大量的水，内经甲苯带水、真空干燥后即得到回收的离子液体，可以循环使用。
实施例1
在25mL圆底瓶中分别加入对羟基苯甲酸3.036g(0.022mol)和离子液体N-(4-磺酸基)丁基咪唑硫酸氢盐(IL1)2mL，室温条件下搅拌20分钟，然后加入正丁醇1.8mL(0.020mol)，设定微波辐射功率500w，反应混合物加热至100℃反应0.5小时。然后将反应体系冷却到室温(如25℃)，加入适量水稀释，反复用乙醚萃取(10mL×4次)，直到没有荧光物质为止。萃取时必须剧烈搅拌，以保证没有产物残留在离子液体中。合并乙醚相，经饱和碳酸氢钠溶液洗涤，饱和食盐水洗涤后，分出有机相，无水硫酸钠干燥。减压旋蒸除去乙醚，得白色固体尼泊金正丁酯，熔点66-67℃，产率89.5％。产品的红外光谱吸收峰(cm-1)如下：3379(vO-H)；2925、2854(vC-H)；1672(vC＝O)；1605、1582、1511、1469(v苯环骨架)；1290、1158(vC-O)；848(苯环对位二取代)。
实施例2
在25mL圆底瓶中分别加入对羟基苯甲酸3.036g(0.022mol)和离子液体N-(4-磺酸基)丁基咪唑硫酸氢盐(IL1)2mL，室温条件下搅拌20分钟，然后加入异丁醇0.020mol，设定微波辐射功率600w，反应混合物加热至110℃反应2小时。然后将反应体系冷却到室温(如25℃)，加入适量水稀释，反复用乙醚萃取(10mL×4次)，直到没有荧光物质为止。萃取时必须剧烈搅拌，以保证没有产物残留在离子液体中。合并乙醚相，经饱和碳酸氢钠溶液洗涤，饱和食盐水洗涤后，分出有机相，无水硫酸钠干燥。减压旋蒸除去乙醚，得白色固体尼泊金异丁酯，熔点73-74℃(文献值75-77℃)，产率87.5％。产品的红外光谱吸收峰(cm-1)如下：3347(vO-H)；2973、2931、2854(vC-H)；1672(vC＝O)；1604、1594、1510(v苯环骨架)；1278、1170(vC-O)；840(对二取代)。
实施例3
在25mL圆底瓶中分别加入对羟基苯甲酸3.036g(0.022mol)和离子液体N-(4-磺酸基)丁基咪唑硫酸氢盐(IL1)2mL，室温条件下搅拌20分钟，然后加入正十二醇0.020mol，设定微波辐射功率500w，反应混合物加热至120℃反应0.5小时。然后将反应体系冷却到室温(如25℃)，加入适量水稀释，反复用乙醚萃取(10mL×4次)，直到没有荧光物质为止。萃取时必须剧烈搅拌，以保证没有产物残留在离子液体中。合并乙醚相，经饱和碳酸氢钠溶液洗涤，饱和食盐水洗涤后，分出有机相，无水硫酸钠干燥。减压旋蒸除去乙醚，得白色固体尼泊金正丁酯，熔点35-36℃(文献值37-38℃)，产率92.5％。产品的红外光谱吸收峰(cm-1)如下：3380(vO-H)；2955、2925、2854(vC-H)；1672(vC＝O)；1605、1582、1511(v苯环骨架)；1290、1158(vC-O)；840(对二取代)。
Claims (4)
1.一种磺酸型离子液体促进下尼泊金酯类化合物的制备方法，其特征是：
以磺酸型离子液体为反应溶剂和促进剂，在微波辐射条件下，使对羟基苯甲酸与相应的醇在80～120℃下发生酯化反应0.5～3小时，经萃取、洗涤、浓缩得到尼泊金酯；
所述对羟基苯甲酸与醇的摩尔比为1～1.5∶1；磺酸型离子液体的用量与醇用量的摩尔比为3～5∶1，反应式为：
其中，R＝甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、正庚基、十二烷基、十六烷基、十八烷基；
所述充当反应溶剂和促进剂的磺酸型离子液体分别是N-(4-磺酸基)丁基咪唑硫酸氢盐(IL1)、N-(3-磺酸基)丙基咪唑硫酸氢盐(IL2)、N-(4-磺酸基)丁基咪唑对甲苯磺酸盐(IL3)和N-(3-磺酸基)丙基咪唑对甲苯磺酸盐(IL4)之一，分子式为：
IL1：n＝4，X＝HSO4；IL3：n＝4，X＝p-CH3PhSO3；
IL2：n＝3，X＝HSO4；IL4：n＝3，X＝p-CH3PhSO3.。
2.根据权利要求1所述的磺酸型离子液体促进下尼泊金酯类化合物的制备方法，其特征是：加入对羟基苯甲酸3.036g(0.022mol)和离子液体N-(4-磺酸基)丁基咪唑硫酸氢盐2mL，室温条件下搅拌20分钟，然后加入正丁醇1.8mL(0.020mol)，设定微波辐射功率500w，反应混合物加热至100℃反应0.5小时；然后将反应体系冷却到室温，加入水稀释，反复用乙醚萃取，直到没有荧光物质为止；合并乙醚相，经饱和碳酸氢钠溶液洗涤，饱和食盐水洗涤后，分出有机相，无水硫酸钠干燥；减压旋蒸除去乙醚，得白色固体尼泊金正丁酯。
3.根据权利要求1所述的磺酸型离子液体促进下尼泊金酯类化合物的制备方法，其特征是：加入对羟基苯甲酸3.036g(0.022mol)和离子液体N-(4-磺酸基)丁基咪唑硫酸氢盐2mL，室温条件下搅拌20分钟，然后加入异丁醇0.020mol，设定微波辐射功率600w，反应混合物加热至110℃反应2小时；然后将反应体系冷却到室温，加入水稀释，反复用乙醚萃取，直到没有荧光物质为止；合并乙醚相，经饱和碳酸氢钠溶液洗涤，饱和食盐水洗涤后，分出有机相，无水硫酸钠干燥，减压旋蒸除去乙醚，得白色固体尼泊金异丁酯。
4.根据权利要求1所述的磺酸型离子液体促进下尼泊金酯类化合物的制备方法，其特征是：加入对羟基苯甲酸3.036g(0.022mol)和离子液体N-(4-磺酸基)丁基咪唑硫酸氢盐2mL，室温条件下搅拌20分钟，然后加入正十二醇0.020mol，设定微波辐射功率500w，反应混合物加热至120℃反应0.5小时；然后将反应体系冷却到室温，加入水稀释，反复用乙醚萃取，直到没有荧光物质为止；合并乙醚相，经饱和碳酸氢钠溶液洗涤，饱和食盐水洗涤后，分出有机相，无水硫酸钠干燥，减压旋蒸除去乙醚，得白色固体尼泊金正十二酯。
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Effective date of registration: 20130107 Address after: 277160 Bei'an Road, Zaozhuang District, Shandong, No. 1 Applicant after: Zaozhuang University Address before: 277160 Department of chemistry and chemical engineering, Zaozhuang University, 1 Bei'an Road, Shizhong District, Zaozhuang, Shandong Applicant before: Zhou Fengyan |
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Owner name: SHANDONG UNIVERSITY Free format text: FORMER OWNER: ZAOZHUANG UNIVERSITY Effective date: 20130416 Owner name: ZAOZHUANG UNIVERSITY Effective date: 20130416 |
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Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM: 277160 ZAOZHUANG, SHANDONG PROVINCE TO: 250100 JINAN, SHANDONG PROVINCE |
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| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20130416 Address after: 250100 Ji'nan City, Shandong Province, South Hill Road, No. 27 Applicant after: Shandong University Applicant after: Zaozhuang University Address before: 277160 Bei'an Road, Zaozhuang District, Shandong, No. 1 Applicant before: Zaozhuang University |
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