CN103130641A - 以酸性离子液体为催化剂制甲基丙烯酸长链酯单体的方法 - Google Patents

以酸性离子液体为催化剂制甲基丙烯酸长链酯单体的方法 Download PDF

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刘秀梅
马慧媛
颜佩芳
王畅
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Abstract

本发明公开了一种酸性离子液体作为催化剂合成α-甲基丙烯酸长链酯单体的方法。其特点是：C10-C24脂肪醇和α-甲基丙烯酸在酯化反应过程中采用SO3H-功能化离子液为催化剂，对苯二酚为阻聚剂，反应结束后将催化剂和阻聚剂同时从反应混合物中分离，产物后处理无需大量的碱液洗涤，即可获得高收率的α-甲基丙烯酸长链酯。本发明的优点是：产品收率高，催化剂活性高，且催化剂和阻聚剂可以同时重复利用，减少了大量工业废水的产生，几乎无环境污染，是一种高效、绿色的α-甲基丙烯酸长链酯单体合成方法。

Description

以酸性离子液体为催化剂制甲基丙烯酸长链酯单体的方法
技术领域
本发明涉及精细化工技术领域，具体地说是一种以SO3H-功能化离子液体作为催化剂制备α-甲基丙烯酸长链酯单体的方法。
背景技术
α-甲基丙烯酸长链酯是重要的聚合单体，其均聚物或与烯类单体的共聚物可广泛用作柴油、润滑油降凝剂[US 20100048077，CN 102101900]、吸油树脂[CN 101575404]、胶粘剂及水处理剂等。α-甲基丙烯酸长链酯可通过酯交换法制备[王葆仁，有机合成反应，北京：科学出版社，1985.]，也可通过甲基丙烯酸和脂肪醇的酯化法[J.Am.Chem.Soc.，1944，66(7)：1203-1207.]获得。
近年来，随着石油工业的发展，α-甲基丙烯酸价廉易得，因而α-甲基丙烯酸长链酯的合成多采用直接酯化法(溶剂酯化法和熔融酯化法)。而直接酯化法多是以对苯二酚为阻聚剂，浓硫酸、对甲苯磺酸等为催化剂，产品需要经过碱洗、水洗等复杂的后处理过程，产生大量的工业废水，严重污染环境，且催化剂及阻聚剂不能回收利用，违背了国际上倡导的“绿色化学”的发展方向和使命，因此开发一条高效、经济、清洁的甲基丙烯酸长链酯的“绿色”生产工艺迫在眉睫。
离子液体由于具有溶解性好、蒸气压低、热稳定性高等优点，作为一类新型绿色介质为绿色过程工程技术的突破提供了创新的源头，为解决环境问题带来了新的机遇。而“离子液体功能化”概念地提出为其在特定催化反应过程中的有效应用提供了崭新的思路。功能化离子液体(RTILs)即是一种经过对构成离子液体的阴阳离子进行功能化修饰或引入功能团，使其具有很多分子溶剂不可比拟的独特性能，同时这些功能团赋予了离子液体专一的特性而与溶解于其中的溶质产生相互作用，最终实现过程的优化。随着离子液体在绿色化学与化工、分离分析、生命科学等各个领域的广泛应用，设计合成“需求特定”(task-specific)、“量体裁衣”(tailor-making)的功能化离子液体，能够满足不同反应条件和特殊反应环境的需求。
近年来，Br sted离子液体作为功能化离子液体家族的主要成员倍受关注，因其具备了固体酸和液体酸的双重优点，酸性较强、酸性位稳定均一、热稳定性高、容易分离，作为新兴的环境友好催化剂引起了人们高度重视，被广泛用于脂肪酸酯化反应、烯烃低聚反应、Pinacol重排反应、烷基化反应等多种酸催化反应中，且对众多类型的化学反应均起到了溶剂和催化剂的双重作用，具有良好的催化活性和循环使用能力，易于工业化生产。而将该类离子液体用于催化制备α-甲基丙烯酸长链酯的研究还未见有报道。
发明内容
为解决制备α-甲基丙烯酸长链酯现有技术中存在的催化剂、阻聚剂难回收、设备腐蚀性强、后处理操作繁琐、大量碱性废水对环境不友好等一系列问题，同时遵循一种更加绿色与高效的合成理念，本发明的提出了以Br sted酸离子液体为催化剂合成α-甲基丙烯酸长链酯的方法。
一种以Br sted酸离子液体为催化剂制备α-甲基丙烯酸长链酯的方法，以SO3H-功能化离子液体作为催化剂，以α-甲基丙烯酸和C10-C24脂肪醇为反应底物，在25-150℃条件下进行酯化反应制备α-甲基丙烯酸长链酯，所述Br sted酸离子液体的阳离子为
Figure BDA0000115513550000021
中的一种，其中m为1到8之间的整数，包括1和8，n为0到16的整数，包括0和16；所述SO3H-功能化离子液体的阴离子为：HSO4 -、BF4 -、PF6 -、CF3SO3 -、CF3COO-、N(CF3SO2)2 -、CH3phSO3 -中的一种。
所有离子液体制备过程中，合成阳离子结构的原料为烷基咪唑、烷基吡啶、烷基吡唑、三烷基胺、磺内酯等；提供阴离子的酸是硫酸、四氟硼酸(40％)、六氟磷酸(30％)、三氟甲磺酸(97％)、三氟乙酸、对甲苯磺酸，提供阴离子的胺有双三氟甲基磺酰亚胺(70％)。
本发明中所用离子液体，其具体合成方法根据参考文献(a.A.C.Cole，J.L.Jensen，I.Ntai，K.L.T.Tran，K.J.Weave，D.C.Forbes，J.H.Davis，J.Am.Chem.Soc.，2002，124，5962.b.X.Liu，J.Zhou，X.Guo，M.Liu，X.Ma，C.Song，C.Wang，Ind.Eng.Chem.Res.，2008，47，5298.c.D.Xu，J.Wu，S.Luo，J.Zhang，J.Wu，X.Du，Z.Xu，Green Chem.，2009，11，1239等)中方法合成。
本发明反应时间可以控制在1-10小时，优选条件为5小时。
本发明的α-甲基丙烯酸与C10-C24脂肪醇的摩尔比为1∶1-5∶1，优选条件为1.5∶1。
本发明的Br sted酸离子液体催化剂与C10-C24脂肪醇的摩尔百分比为0.1％-5.0％，优选条件为1.8％。
本发明的对苯二酚阻聚剂与C10-C24脂肪醇的摩尔百分比为0.1％-3.0％，优选条件为1.6％。
本发明与传统催化剂和反应工艺比较优势主要体现在以下三个方面：
1.以Br sted酸离子液体代替传统的硫酸、对甲苯磺酸作为催化剂，可以有效减轻对设备的腐蚀；
2.产品与催化剂及阻聚剂易于分离，后处理简单，避免了了大量工业废水的产生，减少了对环境的污染；
3.Br sted酸离子液体催化剂及阻聚剂能够成为一相，可以同时重复使用，产品收率不受影响。
综上，本发明所述的α-甲基丙烯酸长链酯单体的合成方法是一种绿色合成方法，适于工业化生产。
具体实施方式
本发明C10-C24脂肪醇和α-甲基丙烯酸在酯化反应过程中采用SO3H-功能化离子液为催化剂，对苯二酚为阻聚剂，反应结束后将催化剂和阻聚剂同时从反应混合物中分离，产物后处理无需大量的碱性溶液洗涤，即可获得高收率的α-甲基丙烯酸长链酯。本发明的优点是：产品收率高，催化剂用量低，且催化剂和阻聚剂可以同时重复利用，减少了大量工业废水的产生，几乎无环境污染，，是一种高效、绿色的α-甲基丙烯酸长链酯单体合成方法。
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围不受实施例的限制，如果该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
另外，值得说明的是，α-甲基丙烯酸长链酯的收率采用气相色谱(Agilent7890)进行，FID检测器；色谱条件为：HP-5毛细管柱(30m×0.25mm)；柱温为170℃，气化温度为250℃，检测温度为250℃，载气流速为0.8mL·min1，尾吹气流速为50mL·min1，氢气流速为50mL·min1，空气流速为350mL·min1。
Br sted酸离子液体催化剂的结构表示如下：
Figure BDA0000115513550000031
Figure BDA0000115513550000041
实施例1：
将离子液体[HSO3-pim][HSO4](1.2mmol)，α-甲基丙烯酸(100mmol)，十四醇(91mmol)，阻聚剂(1.45mmol)，甲苯(50ml)(按表1用量)加入到装有温度计、回流冷凝管及分水器的100ml圆底烧瓶中，在110℃条件下的加热搅拌回流反应5小时，使反应产生的水从分水器分出，然后静置冷却到室温，反应液经减压蒸馏除去溶剂和剩余的甲基丙烯酸，十四酯收率为96％。
实施例2-5：
除以下不同外，其余与实施例1相同，反应时间按表1。
表1.
  实施例   反应时间   十四酯收率
  2   2h   69％
  3   3h   83％
  4   4h   94％
  5   8h   97％
实施例6-10：
除以下不同外，其余与实施例1相同，离子液体催化剂分别按表2的用量。
表2.
  实施例   催化剂用量/mmol   十四酯收率
  6   0.6   70％
  7   1.2   94％
  8   1.6   97％
  9   1.8   94％
  10   2.0   94％
实施例11-15：
除以下不同外，其余与实施例1相同，十四醇分别按表3的比例用量。
表3.
  实施例   酸醇比(摩尔)   十四酯收率
  11   1   76％
  12   1.1   94％
  13   1.25   94％
  14   1.35   91％
  15   1.5   84％
实施例16-20：
除以下不同外，其余与实施例1相同，阻聚剂对苯二酚分别按表4的用量。
表4.
  实施例   阻聚剂用量/mmol   十四酯收率
  16   0.36   77％
  17   0.73   83％
  18   1.45   94％
  19   2.18   91％
  20   2.91   82％
实施例21-23：
除以下不同外，其余与实施例1相同，采用表5所示的醇。
表5.
  实施例   脂肪醇/mmol   酯产率/％
  21   十二醇   81％
  22   十六醇   79％
  23   十八醇   80％
实施例24-32：
除以下不同外，其余与实施例1相同，采用表6所示的离子液体。
表6.
  实施例   离子液体/mmol   产率/％
  24   [(HSO3-p)2im][NTf2]   96％
  25   [(HSO3-p)2im][HSO4]   96％
  26   [HSO3-pmim][HSO4]   94％
  27   [HSO3-pmim][NTf2]   94％
  28   [HSO3-pmim][TOS]   92％
  29   [HSO3-ppy][HSO4]   84％
  30   [HSO3-ppy][NTf2]   85％
  31   [TEPSA][HSO4]   84％
  32   [TMPSA][HSO4]   74％
实施例33-37：(重复利用)
除以下不同外，其余与实施例1相同，将上述产物冷却静置分液，分出下层离子液体催化剂和阻聚剂，用石油醚洗涤后真空干燥用于下次循环。催化剂/阻聚剂重复循环使用的结果见表7。
表7.
  实施例   催化剂/阻聚剂回用次数   产率/％
  33   0   84％
  34   1   76％
  35   2   81％
  36   3   81％
  37   4   80％
该方法操作简便、产物易分离、而且催化剂与阻聚剂可以重复利用，减少大量工业废水的产生，几乎无环境污染。

Claims (6)

1.以酸性离子液体为催化剂制甲基丙烯酸长链酯单体的方法，其特征在于：以C10-C24脂肪醇与α-甲基丙烯酸为反应底物，使用SO3H-功能化离子液体为催化剂、对苯二酚为阻聚剂，合成α-甲基丙烯酸长链酯单体。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：其中脂肪醇与α-甲基丙烯酸的物质的量之比为1∶1-1∶5。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：其中所述的SO3H-功能化离子液体催化剂的阳离子部分选自磺酸烷基咪唑类阳离子、磺酸烷基吡啶类阳离子、磺酸烷基季铵类阳离子或磺酸烷基吡唑类阳离子，结构如式(1)～式(5)所示：
Figure FDA0000115513540000011
其中m为1到8之间的整数，n为0-16的整数；所述的SO3H-功能化功离子液体的阴离子为：HSO4 -、CH3PhSO3 -、H2PO4 -、BF4 -、PF6 -、CF3SO3 -、CF3COO-、N(CF3SO2)2 -中的一种。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：SO3H-功能化离子液体与高碳脂肪醇的物质的量之比为0.1％-5％。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：对苯二酚与高碳脂肪醇的物质的量之比为0.1％-5％
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：反应温度为25℃-150℃，反应时间为1h-10h。
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