一种用脂肪醇与二苯醚制备烷基二苯醚的工艺
技术领域
本发明涉及一种用脂肪醇与二苯醚发生烷基化反应制备烷基二苯醚的工艺。
背景技术
烷基二苯醚具有优异的低温粘度特性和低凝固点,可用作热稳定性极好的润滑油、变压器和电容器的介电质,还可作为树脂、清漆中的增塑剂使用。烷基二苯醚经磺化后生成烷基二苯醚磺酸盐类阴离子表面活性剂,能耐强酸、强碱,抗高温、抗硬水,非常适用于高温高矿化度油藏。
烷基二苯醚可由卤代烃、α-烯烃和脂肪醇与二苯醚反应得到。目前制备烷基二苯醚时常用的烷基化试剂主要为卤代烷和α-烯烃,价格昂贵。其中卤代烷做烷基化试剂时产生的卤化氢气体易腐蚀设备;α-烯烃来源于石油,属于不可再生资源,大部分由国外进口。而脂肪醇由可再生的天然油脂制备而成,成本相对较低,尤其是C16/18醇供大于求,价格低迷。因此,以脂肪醇为烷基化试剂制备烷基二苯醚极具工业化前景。
目前报道的采用脂肪醇做烷基化试剂制备烷基二苯醚的专利有以下三篇。美国DOW公司申请的专利US 2170809以活性漂白土为催化剂,催化脂肪醇与二苯醚反应得到系列烷基二苯醚,该专利反应温度高(大于200℃),反应时间长,能耗大,副产物多。美国Du Pont公司中请的专利US 2390835以BF3为催化剂,P2O5为助催化剂,由十二醇与二苯醚烷基化得到十二烷基二苯醚,收率为66%。该方法需不断通入BF3气体,而BF3气体在常温常压下为具有刺鼻恶臭和强刺激性的无色有毒腐蚀性气体,污染环境,操作条件苛刻。中国专利CN 1915969用浓硫酸催化脂肪醇与二苯醚反应得到烷基二苯醚,该工艺中硫酸用量大,生成一部分脂肪醇硫酸酯,副反应较多,产物与催化剂分离时易发生乳化、耗时费力,并产生大量污水,不利于工业化推广。
发明内容
本发明的目的是提供一种原料来源广、制备成本低、工艺简便、易于操作的由脂肪醇与二苯醚为原料制备烷基二苯醚的工艺。
本发明是一种制备烷基二苯醚的工艺,具体操作步骤如下:
在反应器中加入催化剂、二苯醚、脂肪醇和溶剂,催化剂用量是脂肪醇和二苯醚总质量的1%~50%,二苯醚和脂肪醇的摩尔比为0.5~5∶1,溶剂加入量为脂肪醇和二苯醚总质量的0~200%,在100℃~200℃反应10~240min后,热抽滤反应液,检测滤液的PH,若PH为中性,直接进行减压蒸馏得到产物烷基二苯醚;若PH为强酸性,用无离子水洗涤滤液,静置分层,再用饱和碳酸钠水溶液洗涤上层油相,静置分层,然后再用无离子水洗涤上层油相,静置分层,最后减压蒸馏油相得到产物烷基二苯醚。
如上所述反应器带有分水器。
如上所述的脂肪醇R-OH,R为C8~C24的偶碳或奇碳的直链或支链烷基。
如上所述的溶剂可以是C7~C11烷烃。
如上所述的催化剂可以是单独的活性白土,也可以是活性白土与对甲苯磺酸、氨基磺酸、硫酸氢钠、硫酸、磷酸、硼酸、磷钨酸、硫酸铁中的一种或几种制备而成的复合催化剂。活性白土为主催化剂,对甲苯磺酸、氨基磺酸、硫酸氢钠、硫酸、磷酸、硼酸、磷钨酸或硫酸铁为助催化剂,助催化剂的用量是主催化剂质量的1~30%。
如上所述的复合催化剂是由以下方法制备的:
方法1、将活性白土与助催化剂进行物理混合得到复合催化剂;
方法2、将活性白土与助催化剂的水溶液混合,室温下或回流搅拌1h~6h,抽滤,滤饼直接在120℃~300℃下干燥至恒重,或者将滤饼用无离子水洗至洗出液PH>5后,再在120℃~300℃下干燥至恒重,将干燥后的滤饼研细,即得到复合催化剂。
与现有的制备烷基二苯醚工艺相比,本发明制备烷基二苯醚工艺具有以下优点:
(1)本发明所述的制备烷基二苯醚工艺以脂肪醇为烷基化试剂,以活性白土或活性白土与助催化剂制备的复合催化剂进行催化,反应时间短,成本大大降低,产率为60%左右。
(2)本发明所述的制备烷基二苯醚工艺反应为非均相反应,后处理简单。
具体实施方式
实施例1:制备复合催化剂采用方法1,用活性白土和对甲苯磺酸混合制备复合催化剂,其中对甲苯磺酸用量是活性白土质量的1%。在反应器中加入复合催化剂、二苯醚、辛醇和庚烷,催化剂用量是辛醇和二苯醚总质量的15%,二苯醚和辛醇的摩尔比为1∶1,庚烷加入量为辛醇和二苯醚总质量的50%,回流下反应10min后,热抽滤反应液,用无离子水洗涤滤液,静置分层,再用饱和碳酸钠水溶液洗涤上层油相,静置分层,然后再用无离子水洗涤上层油相,静置分层,最后减压蒸馏油相得到产物辛基二苯醚,收率约61%。
实施例2:制备复合催化剂采用方法2,用活性白土和硫酸铁制备复合催化剂,其中硫酸铁用量是活性白土质量的30%。在反应器中加入催化剂、二苯醚、二十四醇,催化剂用量是二十四醇和二苯醚总质量的50%,二苯醚和二十四醇的摩尔比为3∶1,200℃下反应240min后,热抽滤反应液,最后减压蒸馏油相得到产物二十四烷基二苯醚,收率约36%。
实施例3:在反应器中加入活性白土、二苯醚、十二醇,活性白土用量是十二醇和二苯醚总质量的20%,二苯醚和十二醇的摩尔比为0.5∶1,160℃下反应30min后,热抽滤反应液,最后减压蒸馏油相得到产物十二烷基二苯醚,收率约63%。
实施例4:制备复合催化剂采用方法2,用磷钨酸、磷酸和活性白土制备复合催化剂,其中磷钨酸和磷酸用量是活性白土质量的15%。在反应器中加入催化剂、二苯醚、异十三醇和壬烷,催化剂用量是异十三醇和二苯醚总质量的25%,二苯醚和异十三醇的摩尔比为5∶1,壬烷加入量为异十三醇和二苯醚总质量的200%,回流下反应80min后,热抽滤反应液,最后减压蒸馏油相得到产物异十三烷基二苯醚,收率约68%。
实施例5:制备复合催化剂采用方法2,用氨基磺酸、硫酸铁和活性白土制备复合催化剂,其中氨基磺酸和硫酸铁用量是活性白土质量的10%。在反应器中加入催化剂、二苯醚、癸醇和辛烷,催化剂用量是癸醇和二苯醚总质量的1%,二苯醚和癸醇的摩尔比为4∶1,辛烷加入量为癸醇和二苯醚总质量的100%,回流下反应15min后,热抽滤反应液,最后减压蒸馏油相得到产物癸烷基二苯醚,收率约52%。
实施例6:制备复合催化剂采用方法1,用活性白土和磷酸制备复合催化剂,其中磷酸用量是活性白土质量的20%。在反应器中加入催化剂、二苯醚、十六醇,催化剂用量是十六醇和二苯醚总质量的30%,二苯醚和十六醇的摩尔比为2.5∶1,155℃下反应100min后,热抽滤反应液,用无离子水洗涤滤液,静置分层,再用饱和碳酸钠水溶液洗涤上层油相,静置分层,然后再用无离子水洗涤上层油相,静置分层,最后减压蒸馏油相得到产物十六烷基二苯醚,收率约58%。
实施例7:在反应器中加入活性白土、二苯醚、2-乙基-己醇,活性白土用量是2-乙基-己醇和二苯醚总质量的18%,二苯醚和2-乙基-己醇的摩尔比为3∶1,150℃下反应25min后,热抽滤反应液,最后减压蒸馏油相得到产物异辛基二苯醚,收率约70%。
实施例8:制备复合催化剂采用方法1,用硫酸、硫酸铁和活性白土制备复合催化剂,其中硫酸和硫酸铁用量是活性白土质量的5%。在反应器中加入催化剂、二苯醚、十八醇,催化剂用量是十八醇和二苯醚总质量的35%,二苯醚和十八醇的摩尔比为3.5∶1,190℃下反应180min后,热抽滤反应液,用无离子水洗涤滤液,静置分层,再用饱和碳酸钠水溶液洗涤上层油相,静置分层,然后再用无离子水洗涤上层油相,静置分层,最后减压蒸馏油相得到产物十八烷基二苯醚,收率约51%。