CN106433994B - 一种聚合离子液体催化制备生物柴油的方法 - Google Patents

一种聚合离子液体催化制备生物柴油的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106433994B
CN106433994B CN201610708837.0A CN201610708837A CN106433994B CN 106433994 B CN106433994 B CN 106433994B CN 201610708837 A CN201610708837 A CN 201610708837A CN 106433994 B CN106433994 B CN 106433994B
Authority
CN
China
Prior art keywords
acid
ionic liquid
functionalized
reaction
short
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201610708837.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106433994A (zh
Inventor
常涛
秦身钧
袁明霞
张广清
何乐芹
李慧
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hebei Long Sea Bio Energy Ltd By Share Ltd
Original Assignee
Hebei University of Engineering
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hebei University of Engineering filed Critical Hebei University of Engineering
Priority to CN201610708837.0A priority Critical patent/CN106433994B/zh
Publication of CN106433994A publication Critical patent/CN106433994A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106433994B publication Critical patent/CN106433994B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
    • C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
    • C11C3/003—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by esterification of fatty acids with alcohols
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0277—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature
    • B01J31/0278—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature containing nitrogen as cationic centre
    • B01J31/0285—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature containing nitrogen as cationic centre also containing elements or functional groups covered by B01J31/0201 - B01J31/0274
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/02—Liquid carbonaceous fuels essentially based on components consisting of carbon, hydrogen, and oxygen only
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
    • B01J2231/49—Esterification or transesterification
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
    • Y02E50/10—Biofuels, e.g. bio-diesel

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种聚合离子液体催化剂制备生物柴油的方法，步骤为：A)将酸功能化聚合离子液体作为反应的催化剂，催化脂肪酸与短链醇在40‑65℃下反应3‑6小时；其中脂肪酸与短链醇摩尔比为1:1至1:4；上述酸功能化聚合离子液体质量与反应物总质量比为1:4至1:55。B)将步骤A制得的反应液体分层，并将上层液体减压脱除短链醇，得到产物。其中，所述的酸功能化聚合离子液体为磺酸基功能化烷基取代聚乙二铵阳离子与无机或有机阴离子构成。本发明无环境污染，属环境友好工艺。

Description

一种聚合离子液体催化制备生物柴油的方法
技术领域
本发明涉及一种功能化聚合离子液体催化酯化反应的方法，具体的涉及一种聚合离子液体催化制备生物柴油的方法。
背景技术
石油资源的日益减少导致能源紧张和石油价格的飙升，使人们越来越关注石油燃料的替代品，利用可再生资源开发生物柴油是近年来备受关注的石油能源替代品，对于缓解全球能源短缺和减少环境污染具有重要意义。目前，国外主要以菜籽油或大豆油为原料由酯交换法生产生物柴油。由于中国人口多，耕地相对稀缺，由菜籽油和大豆油等食用油脂生产生物柴油成本太高，不符合中国国情。因此，原料来源成为制约生物柴油在中国推广的主要瓶颈。因此，有关人士正积极开展降低生产成本的研究工作，所以寻求新的可以降低生物柴油生产成本的工艺路线成为今年的研究热点。
离子液体具有其他传统催化剂所不具备的优点，它同时拥有液体酸的高密度反应活性位和固体酸的不挥发性，酸性可以超过固体超强酸且可以根据需要进行调节，催化剂和产物容易分离，因此在生物柴油的制备中备受关注，但近年来研究多将离子液体用于高酸价油脂的预酯化处理，仍存在操作复杂、后处理工艺长等问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种聚合离子液体催化制备生物柴油的方法，以克服公知技术中存在的缺陷。
为实现上述目的，本发明提供的聚合离子液体催化制备生物柴油的方法，其步骤为：
A)将酸功能化聚合离子液体作为反应的催化剂，催化脂肪酸与短链醇在40-65℃下反应3-6小时；
所述的反应物为脂肪酸和短链醇，其中脂肪酸与短链醇摩尔比为1:1至1:4；
所述酸功能化聚合离子液体质量与反应物总质量比为1:4至1:55。
B)将步骤A制得的反应液冷却至室温，重力沉降，产物与酸功能化聚合离子液体作分层，并将上层液体减压脱除短链醇，得到产物。
其中，所述的酸功能化聚合离子液体为磺酸基功能化烷基取代聚乙二铵阳离子与无机或有机阴离子构成的盐。
所述的方法，其中，所述的阳离子为磺酸基功能化烷基取代聚乙二铵阳离子，其结构通式如下所示，
Figure GDA0002753968950000021
其中，R为C4～C18。
所述的方法中，其中，所述的阴离子为氯、溴、硫酸根、硝酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、乙酸根、甲磺酸根、对甲苯磺酸根、三氟甲磺酸根或三氟乙酸根负离子。
所述的方法，其中，步骤B中分离出的酸功能化聚合离子液体重复用于反应。
所述的方法，其中，步骤A中脂肪酸为高级脂肪酸；醇类为甲醇、乙醇或丙醇。
与背景技术相比，本发明取得的技术进步是：
本项目创新性的提出将长链功能化B酸聚合离子液体用于催化非食用油脂一步法制备生物柴油。该类型离子液体由可调碳链长度酸性基团的阳离子及具有催化功能的阴离子组成，可调的阳离子碳链长度起到有机相中增溶作用，在“微反应器”中高效实现多相体系中的催化反应；因此，可利用其酸性和表面活性促进酯化反应连续进行。因此，酸功能化聚合离子液体能够代替常规酸催化剂，具有极大的应用潜力，为促进生物柴油在国内推广奠定基础。其具体优点如下：
1、反应原料广泛，为一系列脂肪酸。
2、反应条件温和，操作简便。
3、反应过程为一相反应，反应完毕，反应产物相与催化剂相不互溶而自动分层，使分离过程简单容易。
4、催化剂为酸性功能化聚合离子液体，结构可调、性能稳定、酸性无流失、可循环使用且催化剂活性高；合成方便，原子经济好。
5、克服背景技术中存在的催化剂液体在反应结束后不能循环使用，且污染环境的问题。
6、属环境友好工艺路线。
具体实施方式
本发明提供的聚合离子液体催化制备生物柴油的方法，是将酸性功能化聚合离子液体用于催化脂肪酸进行酯化反应，为生物柴油的制备提供了一条环境友好的工艺路线。
本发明使用的酸功能聚合离子液体，是磺酸基功能化烷基聚乙二铵阳离子，其结构通式如下所示，其中，R为C4～C18。
Figure GDA0002753968950000031
构成酸功能化聚合离子液体的阴离子为氯、溴、硫酸根、硝酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、乙酸根、甲磺酸根、对甲苯磺酸根、三氟甲磺酸根或三氟乙酸根等负离子。
本发明使用的酸功能化聚合离子液体可以通过以下方法制得：
将聚合乙二胺，其中伯胺、仲胺及叔胺所占质量百分比分别为35％、35％和30％，与溴代烷烃反应，得到伯胺取代的聚合乙二胺；将伯胺取代的聚合乙二胺在甲醛、甲酸体系内反应，将仲胺完全甲基化，得到包含完全叔胺结构的聚合乙二胺；该聚合物同1,3-丙磺酸内酯反应，得到烷基磺丙基取代内盐，此内盐与等摩尔的对甲苯磺酸反应后，减压脱水得到磺酸基功能化烷基聚乙二铵对甲苯磺酸盐。
本发明是将制得磺酸基功能化烷基聚乙二铵对甲苯磺酸盐催化脂肪酸与短链醇酯化反应后，重力沉降，产物和催化剂分层，分出上层液体，上层液体减压蒸除易挥发物，制得生物柴油，下层催化剂简单处理后重复使用。
综上所述，本发明的技术方案步骤为：
1)磺酸基功能化十六烷基聚乙二铵对甲苯磺酸盐的制备过程：将聚合乙二胺，其中伯胺、仲胺及叔胺所占百分比分别为35％、35％和30％，溶解于10ml无水乙醇中，滴加2.46ml溴代烷烃，滴加完毕，保温反应48小时后，冷却；向体系内加入20ml30％NaOH水溶液，充分搅拌后，上层有机相中加入50ml无水乙醚，分层后、有机相干燥、过滤，溶液蒸除乙醚后，得到粘稠液体。取2.8g上述粘稠液体，向体系内同时滴加8.2ml 37％甲醛水溶液和9.6ml甲酸，加热回流24h后，冷却，向体系内滴加20ml30％NaOH水溶液，后加入KOH固体直至显碱性，加入50ml无水乙醚萃取2次，得到的有机相Na2SO4干燥后，过滤，旋蒸得到粘稠的液体3.3g。向上述粘稠液体体系内滴加3.78ml1,3-丙磺内酯，加热至85℃，保温反应96h后，停止反应，使用50ml乙酸乙酯反复洗涤5次，并于50℃真空干燥5小时，得到黄色固体磺酸基功能化十六烷基聚乙二铵。取15.9份质量的磺酸基功能化十六烷基聚乙二铵溶于30份质量的甲醇中，加入15份质量的对甲苯磺酸，升温至90℃并保温反应3小时，反应完毕后，减压脱除乙醇得淡黄色粘稠液体磺酸基功能化十六烷基聚乙二铵对甲苯磺酸盐。
2)生物柴油的制备：在配有磁力搅拌器、回流冷凝管和温度计的三口瓶内，加入一定配比的脂肪酸、短链醇、聚合离子液体，其中脂肪酸与短链醇的摩尔比为1:1至1:4，聚合离子液体质量与反应物总质量比为1:4至1:55。升温至反应温度开始反应计时，至预定反应时间后，停止反应，反应液冷却静置分层后，上层液体蒸馏得到产品。分离出的聚合离子液体简单处理后可重复使用。
下面结合实施例对本发明的方法做进一步说明，并不是本发明的限定。
实施例一：将0.284克平均分子量7700的磺酸基功能化十二烷基聚乙二铵对甲苯磺酸盐、11.2克油酸、及2.6克甲醇放入反应瓶中，搅拌，加热，酯化温度40-65℃。反应6小时，反应液静置分层，倾出上层反应液，蒸除甲醇，油酸转化率51.4％。
实施例二：将0.295克平均分子量8000的磺酸基功能化十六烷基聚乙二铵对甲苯磺酸盐、11.2克油酸、及2.6克甲醇放入反应瓶中，搅拌，加热，酯化温度40-65℃。反应6小时，反应液静置分层，倾出上层反应液，蒸除甲醇，油酸转化率53.4％。
实施例三：将0.295克平均分子量24000的磺酸基功能化十六烷基聚乙二铵对甲苯磺酸盐、11.2克油酸、及2.6克甲醇放入反应瓶中，搅拌，加热，酯化温度40-65℃。反应6小时，反应液静置分层，倾出上层反应液，蒸除甲醇，油酸转化率77.3％。
实施例四：将0.295克平均分子量135000的磺酸基功能化十六烷基聚乙二铵对甲苯磺酸盐、11.2克油酸、及2.6克甲醇放入反应瓶中，搅拌，加热，酯化温度40-65℃。反应4小时，反应液静置分层，倾出上层反应液，蒸除甲醇，油酸转化率94.6％。
实施例五：将0.295克平均分子量135000的磺酸基功能化十六烷基聚乙二铵对甲苯磺酸盐、11.2克油酸、及1.95克甲醇放入反应瓶中，搅拌，加热，酯化温度40-65℃。反应4小时，反应液静置分层，倾出上层反应液，蒸除甲醇，油酸转化率95.7％。
实施例六：将0.295克平均分子量135000的磺酸基功能化十六烷基聚乙二铵对甲苯磺酸盐、11.2克油酸、及1.3克甲醇放入反应瓶中，搅拌，加热，酯化温度40-65℃。反应4小时，反应液静置分层，倾出上层反应液，蒸除甲醇，油酸转化率90.2％。
实施例七：将0.295克平均分子量135000的磺酸基功能化十六烷基聚乙二铵对甲苯磺酸盐、8.1克月桂酸、及1.9克甲醇放入反应瓶中，搅拌，加热，酯化温度40-65℃。反应4小时，反应液静置分层，倾出上层反应液，蒸除甲醇，月桂酸转化率95.2％。
实施例八：将0.295克平均分子量135000的磺酸基功能化十六烷基聚乙二铵对甲苯磺酸盐、10.4克软脂酸、及1.9克甲醇放入反应瓶中，搅拌，加热，酯化温度40-65℃。反应4小时，反应液静置分层，倾出上层反应液，蒸除甲醇，软脂酸转化率95.9％。
实施例九：将0.295克平均分子量135000的磺酸基功能化十六烷基聚乙二铵对甲苯磺酸盐、11.5克软脂酸、及1.9克甲醇放入反应瓶中，搅拌，加热，酯化温度40-65℃。反应4小时，反应液静置分层，倾出上层反应液，蒸除甲醇，硬脂酸转化率95.1％。

Claims (3)

1.一种聚合离子液体催化剂制备生物柴油的方法，其特征在于制备方法步骤为：
A)将酸功能化聚合离子液体作为反应的催化剂，催化脂肪酸与短链醇在40-65℃下反应3-6小时；
所述的反应物为脂肪酸和短链醇，其中脂肪酸与短链醇摩尔比为1:1至1:4；
所述酸功能化聚合离子液体质量与反应物总质量比为1:4至1:55；
所述的酸功能化聚合离子液体为磺酸基功能化十六烷基聚乙二铵对甲苯磺酸盐，其制备过程为：将聚合乙二胺，其中伯胺、仲胺、叔胺所占质量百分比分别为：35％、35％、30％，与溴代烷烃反应，得到伯胺取代的聚合乙二胺；将伯胺取代的聚合乙二胺在甲醛、甲酸体系内反应，将仲胺完全甲基化，得到包含完全叔胺结构的聚合乙二胺，该聚合物同1,3-丙磺酸内酯反应，得到烷基磺丙基取代内盐，此内盐与等摩尔的对甲苯磺酸反应后，减压脱水得到磺酸基功能化十六烷基聚乙二铵对甲苯磺酸盐；
B）将步骤A制得的反应液冷却至室温，重力沉降，产物与酸功能化聚合离子液体作分层，并将上层液体减压脱除短链醇，得到产物生物柴油。
2.如权利要求1所述一种聚合离子液体催化剂制备生物柴油的方法，其特征在于：所述的步骤B中分离出的酸功能化聚合离子液体重复用于反应。
3.如权利要求1所述的一种聚合离子液体催化剂制备生物柴油的方法，其特征在于：所述的步骤A中脂肪酸为高级脂肪酸；醇类为甲醇、乙醇或丙醇。
CN201610708837.0A 2016-08-23 2016-08-23 一种聚合离子液体催化制备生物柴油的方法 Active CN106433994B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610708837.0A CN106433994B (zh) 2016-08-23 2016-08-23 一种聚合离子液体催化制备生物柴油的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610708837.0A CN106433994B (zh) 2016-08-23 2016-08-23 一种聚合离子液体催化制备生物柴油的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106433994A CN106433994A (zh) 2017-02-22
CN106433994B true CN106433994B (zh) 2021-04-02

Family

ID=58181643

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610708837.0A Active CN106433994B (zh) 2016-08-23 2016-08-23 一种聚合离子液体催化制备生物柴油的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106433994B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109810744B (zh) * 2019-03-28 2022-07-05 常州大学 一种酸性聚合离子液体催化制备生物润滑油的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006095134A1 (en) * 2005-03-11 2006-09-14 The Queen's University Of Belfast Production of bio-diesel
CN103664583A (zh) * 2013-12-04 2014-03-26 河北工程大学 双子离子液体催化剂制备生物柴油的方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006095134A1 (en) * 2005-03-11 2006-09-14 The Queen's University Of Belfast Production of bio-diesel
CN103664583A (zh) * 2013-12-04 2014-03-26 河北工程大学 双子离子液体催化剂制备生物柴油的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
双子型Bronsted酸性离子液体催化高级脂肪酸与醇反应合成生物柴油;常涛等;《催化学报》;20151231;第36卷(第7期);第982-986页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN106433994A (zh) 2017-02-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102031202B (zh) 一种离子液体催化制备生物柴油的方法
CN103601703B (zh) 由桐油制备环氧化桐酸甲酯的方法
CN104058940B (zh) 甲醇经缩合、氧化、缩聚和醚化合成聚甲氧基二甲醚的方法
CN108084120B (zh) 用于制备5-羟甲基糠醛的酸碱双功能固体催化剂及其制备方法和应用
CN101982453A (zh) 一种磺酸型离子液体促进下尼泊金酯类化合物的制备方法
CN113788793B (zh) 磺酸功能化的咪唑离子液体催化剂及其制备方法和应用
CN101773840B (zh) 一种水热法合成碳硅复合固体酸催化剂的方法
CN107790178B (zh) 基于三（2, 4, 6-三甲氧基苯基）膦离子液体催化剂及其制备方法
CN106433994B (zh) 一种聚合离子液体催化制备生物柴油的方法
CN102586031A (zh) 一种基于离子液体制备生物柴油的方法
CN102416347B (zh) 一种多元离子液体催化剂及其在丙烯酸酯类化合物合成中的应用
Qi et al. One-step production of biodiesel from waste cooking oil catalysed by SO 3 H-functionalized quaternary ammonium ionic liquid
CN111875493B (zh) 一种利用咪唑酸性离子液体合成正龙脑的方法
CN101514292A (zh) 一种离子液体催化制备微生物柴油的方法
CN104624242B (zh) 一种合成生物柴油酸性离子液体固载型催化剂及其制备方法
CN111001440A (zh) 一种多酸位点离子液体催化剂及其制备方法和应用
CN102993005B (zh) 一种以长链烷基磺酸功能化杂多酸盐为催化剂制备脂肪酸烷基酯的方法
CN102876466B (zh) 一种碱性离子液体催化酯交换反应的方法
CN105080606A (zh) 一种制备生物柴油的多金属氧酸盐催化剂
CN111036294A (zh) 一种基于聚乙烯亚胺的多酸位点离子液体催化剂及其制备方法和应用
CN102492559A (zh) 一种在新型碱性离子液体中制备生物柴油的方法
US20210363095A1 (en) Method capable of realizing preparation and in-situ separation of oligomeric ricinoleate
CN105541612A (zh) 一种负载型离子液体催化合成润滑油基础油的方法
CN103265490B (zh) 一种己内酰胺类碱性离子液体及其制备方法与应用
CN114105915A (zh) 一种利用5-羟甲基糠醛制备5-乙氧甲基糠醛的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20230206

Address after: 056000 Industrial Zone, Cheng'an County, Handan City, Hebei Province

Patentee after: Hebei long sea bio energy Limited by Share Ltd.

Address before: 056038 No. 199 Guangming South Street, Hebei, Handan

Patentee before: HEBEI University OF ENGINEERING

PE01 Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right
PE01 Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right

Denomination of invention: A Method for Preparing Biodiesel Catalyzed by Polymerized Ionic Liquids

Effective date of registration: 20230511

Granted publication date: 20210402

Pledgee: Handan Bank Co.,Ltd. Cheng'an Branch

Pledgor: Hebei long sea bio energy Limited by Share Ltd.

Registration number: Y2023980040420