CN107790178B - 基于三（2, 4, 6-三甲氧基苯基）膦离子液体催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于三（2,4,6‑三甲氧基苯基）膦离子液体催化剂及其制备方法，是以三（2,4,6‑三甲氧基苯基）膦为母体，与1.0‑5.0倍摩尔量的1,3‑丙磺酸内酯或1,4‑丁磺酸内酯溶解在有机溶剂中，20‑130℃搅拌下反应8‑24h，得到内鎓盐；再将内鎓盐与有机酸或无机酸在甲醇、乙醇或去离子水中，0‑80℃搅拌反应12‑24h，反应停止后去除溶剂得到离子液体。采用本方法制备的离子液体具有催化活性高、热稳定性好、设备腐蚀低等优点。
Description
技术领域
本发明属于离子液体的合成制备领域，特别涉及一种基于三（2,4,6-三甲氧基苯基）膦离子液体催化剂及其制备方法。
技术背景
生物柴油是利用植物油、动物油及废弃油脂等可再生资源通过酯交换反应制备的一种绿色能源，被视为未来化石燃料的替代品。目前酯交换反应常见的催化剂主要为碱性和酸性催化剂。碱性催化剂一般采用醇钠，但其遇水易水解失活、难以回收，造成生产成本高、环境污染等一系列问题；常见的酸性催化剂如硫酸对反应设备具有强的腐蚀性，且同样存在难以回收等问题。因此，开发高效稳定的催化剂代替传统的酸碱催化剂用于酯交换催化反应过程的研究一直倍受人们的关注。
作为一种高性能、绿色的催化剂，离子液体的发展一直备受关注，根据其阳离子结构的不同，主要可分为N，N-二烷基咪唑鎓盐、N-烷基吡啶鎓盐、季铵盐和季鏻盐4 类。其中以咪唑鎓盐类离子液体的研究、应用最为充分和广泛。与这几种离子液体比较, 季鏻盐离子液体具有挥发性更低，物理、化学性质更加稳定, 兼具催化功能等优点。
Zhang等发表在《生物资源技术》（2009年，100 期，4368–4373页）的文章中提及了一系列甲基咪唑鎓盐类磺酸功能化离子液体的制备及其在生物柴油制备中的应用。主要是用1,3-丙磺酸内酯功能化甲基咪唑后与系列有机或无机酸反应制备离子液体催化剂。该类咪唑鎓盐离子液体催化剂催化游离脂肪酸与醇类酯交换制备生物柴油效果不佳，产率在60-76%之间。
中国专利公开号CN102267898A公开了一种使用吡啶类离子液体催化制备丁二酸二乙酯的方法。该方法使用的吡啶类离子液体催化活性高，选择性好，但后期选用乙醚萃取法分离催化剂与产品，回收较为复杂。
中国专利公开号CN101451072公开了一种磺酸型离子液体催化制备生物柴油的方法，该发明采用磺酸型吗啡啉季铵盐离子液体作为酯交换反应的催化剂,催化油脂与甲醇制备生物柴油。虽然所用磺酸型离子液体具有较强的酸性，催化活性较高，但其催化剂稳定性低，不宜重复使用。
综上，尽管基于咪唑鎓盐、吡啶鎓盐和季铵盐的离子液体受到广泛关注，但是存在催化活性较低、稳定性弱、不易回收的问题。咪唑、吡啶和胺类化合物的碱性较弱，使得形成的离子液体的解离常数较低，限制了游离质子的数量，故催化活性不佳。同时，必须考虑到，分子量小的母体制备出来的离子液体做为催化剂回收比较困难，反之，增加母体分子量，可增加所制备离子液体的粘度，甚至形成固态，方便回收。基于此，为了提高离子液体的解离常数从而提高游离质子的数量，提高活性，并实现催化剂的方便、快速回收，有必要寻找一种高碱性、高分子量的母体进行离子液体的制备，为实现大规模生产奠定基础。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，寻求一种基于具有高碱性、高分子量母体的离子液体及其制备方法。具体地，通过选择三（2,4,6-三甲氧基苯基）膦作为母体，所制得的离子液体催化剂活性高、热稳定性好、设备腐蚀低，回收率高，可以作为到一种更加稳定和高效的催化剂。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种基于三（2,4,6-三甲氧基苯基）膦的离子液体催化剂，其结构式如下：
或
其中，R-代表硫酸氢根、对甲基苯磺酸根、甲烷磺酸根、三氟甲烷磺酸根或磷钨酸根中的一种。
一种制备如上所述的基于三（2,4,6-三甲氧基苯基）膦的离子液体催化剂的方法：以三（2,4,6-三甲氧基苯基）膦为母体，与1.0-5.0倍摩尔量的1,3-丙磺酸内酯或1,4-丁磺酸内酯在有机溶剂中，20-130℃搅拌下反应8-24h，反应停止后，经过滤、干燥得到内鎓盐，再将内鎓盐与有机酸或无机酸在甲醇、乙醇或去离子水中，0-80℃搅拌反应12-24h，反应停止后去除溶剂得到离子液体。
所述有机溶剂为甲苯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、氯苯或乙酸乙酯中的一种。
所述有机酸为甲烷磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸中的一种，所述的无机酸为浓硫酸或磷钨酸。
二甲基乙酰胺二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺所述去除溶剂的方法可为旋转蒸发或者在60-150℃加热烘干。
与《生物资源技术》（2009年，100 期，4368–4373页）所报道的甲基咪唑鎓盐类磺酸功能化离子液体相比，由于本发明提供采用的母体三（2,4,6-三甲氧基苯基）膦其碱性远高于甲基咪唑，从而使得被发明所制备的离子液体具有更高的解离常数，并赋予催化体系更多的解离质子作为催化位点，因此显著提高了最终离子液体的催化活性。与中国专利公开号CN102267898A中公开的吡啶类离子液体相比，吡啶类离子液体回收需经乙醚萃取、分液等，过程较为繁琐而本发明采用的三（2,4,6-三甲氧基苯基）膦离子液体催化剂分子量大，从而呈固态形貌，这样只需通过过滤和清洗就能回收催化剂，简单、方便，且损失小。。与中国专利公开号CN101451072公开的磺酸型的吗啡啉季铵盐离子液体相比，甲氧基侧链的存在使三（2,4,6-三甲氧基苯基）膦离子液体碱性增强，稳定性大大提高。制备出的酸性离子液体催化剂显现轻微疏水性，不易在反应中失活，且在环境中可存放长久并保持活性不变，适用范围广、催化活性和选择性高。最后，本发明提供的基于三（2,4,6-三甲氧基苯基）膦离子液体催化剂其制备方法条件温和，过程简单，可有效降低催化剂制备的成本。因此具有巨大的应用前景。
具体实施方式
以下通过实施例进一步详细说明本发明基于三（2,4,6-三甲氧基苯基）膦离子液体催化剂的制备方法和应用。
实施例1
称取5mmol（2.66g）三（2,4,6-三甲氧基苯基）膦溶于100ml甲苯中，滴加1.2倍摩尔量（6mmol，0.73g）1,3-丙磺酸内酯，在水浴搅拌反应器里60℃反应12h；反应结束后，抽滤、洗涤并将产品置于干燥箱60℃干燥6h，得到内鎓盐；将2mmol（1.31g)内鎓盐溶于60ml无水乙醇中，滴加等摩尔量（2mmol，0.20g）浓硫酸，60℃搅拌反应12h后，旋转蒸发掉溶剂，经洗涤、60℃干燥12h得到离子液体催化剂。
所述离子液体催化剂结构式为：
催化剂活性测试包括如下步骤：
将甲醇和棕榈油以醇油摩尔比12:1加入高压反应釜，再加入三（2,4,6-三甲氧基苯基）膦基离子液体催化剂，催化剂加入量为反应物总质量的1.0%，在反应温度为110℃、反应压力为1.0MPa条件下，反应0 .5h，即可得到生物柴油粗产物；通过甘油滴定的方法分析副产物甘油含量并计算生物柴油收率，取上层溶剂减压蒸馏分离短链醇，得到精制产物生物柴油；生物柴油收率为92 .11%。
实施例2
称取5mmol（2.66g）三（2,4,6-三甲氧基苯基）膦溶于100mlN-甲基吡咯烷酮中，滴加1.5倍摩尔量（7.5mmol，0.92g）1,3-丙磺酸内酯，在水浴搅拌反应器里60℃反应10h；反应结束后，抽滤、洗涤并将产品置于干燥箱60℃干燥6h，得到内鎓盐；将2mmol（1.31g)内鎓盐溶于60ml无水乙醇中，滴加等摩尔量（2mmol，0.39g）对甲苯磺酸，60℃搅拌反应12h后，旋转蒸发掉溶剂，经洗涤、60℃干燥12h得到离子液体催化剂。
所述离子液体催化剂结构式为：
。
催化剂活性测试包括如下步骤：
将丙醇和桐油以醇油摩尔比20:1加入高压反应釜，再加入三（2,4,6-三甲氧基苯基）膦离子液体催化剂，催化剂加入量为反应物总质量的1.0%，在反应温度为130℃、反应压力为1.2MPa条件下，反应1h，即可得到生物柴油粗产物；通过甘油滴定的方法分析副产物甘油含量并计算生物柴油收率，取上层溶剂减压蒸馏分离短链醇，得到精制产物生物柴油；生物柴油收率为91.30%。
实施例3
称取5mmol（2.66g）三（2,4,6-三甲氧基苯基）膦溶于100mlN-甲基吡咯烷酮中，滴加2.0倍摩尔量（10.0mmol，1.22g）1,3-丙磺酸内酯，在水浴搅拌反应器里130℃反应8h；反应结束后，抽滤、洗涤并将产品置于干燥箱（60℃）干燥6h，得到内鎓盐；将2mmol（1.31g)内鎓盐溶于60ml无水乙醇中，滴加等摩尔量（2mmol，0.30g）三氟甲烷磺酸，55℃搅拌反应12h后，旋转蒸发掉溶剂，经洗涤、干燥（60℃）12h得到离子液体催化剂。
所述离子液体催化剂结构式为：
。
催化剂活性测试包括如下步骤：
将乙醇和大豆油以醇油摩尔比24:1加入高压反应釜,再加入三（2,4,6-三甲氧基苯基）膦离子液体催化剂，催化剂加入量为反应物总质量的1.0%，在反应温度为90℃、反应压力为1.0MPa条件下，反应1h，即可得到生物柴油粗产物；通过甘油滴定的方法分析副产物甘油含量并计算生物柴油收率，取上层溶剂减压蒸馏分离短链醇，得到精制产物生物柴油；生物柴油收率为95.88%。
实施例4
称取5mmol（2.66g）三（2,4,6-三甲氧基苯基）膦溶于100ml乙酸乙酯中，滴加3.2倍摩尔量（15.6mmol，1.95g）1,3-丙磺酸内酯，在水浴搅拌反应器里20℃反应24h。反应结束后，抽滤、洗涤并将产品置于60℃干燥箱干燥6h，得到内鎓盐；将2mmol（1.31g)内鎓盐溶于60ml无水乙醇中，滴加等摩尔量（0.67mmol，1.92g）膦钨酸，40℃搅拌反应20h后，旋转蒸发掉溶剂，经洗涤、60℃干燥12h得到离子液体催化剂。
所述离子液体催化剂结构式为：
。
催化剂活性测试包括如下步骤：
将丁醇和椰子油以醇油摩尔比25:1加入高压反应釜,再加入三（2,4,6-三甲氧基苯基）膦离子液体催化剂，催化剂加入量为反应物总质量的0.5%，在反应温度为100℃、反应压力为1.1MPa条件下，反应1.5h，即可得到生物柴油粗产物；通过甘油滴定的方法分析副产物甘油含量并计算生物柴油收率，取上层溶剂减压蒸馏分离短链醇，得到精制产物生物柴油；生物柴油收率为95.32%。
实施例5
称取5mmol（2.66g）三（2,4,6-三甲氧基苯基）膦溶于100ml甲苯中，滴加2.5倍摩尔量（7.5mmol，1.53g）1,3-丙磺酸内酯，在水浴搅拌反应器里70℃反应10h；反应结束后，抽滤、洗涤并将产品置于60℃干燥箱干燥6h，得到内鎓盐；将2mmol（1.31g)内鎓盐溶于60ml无水乙醇中，滴加等摩尔量（2mmol，0.19g）甲烷磺酸，55℃搅拌反应17h后，旋转蒸发掉溶剂，经洗涤、60℃干燥12h得到离子液体催化剂。
所述离子液体催化剂结构式为：
。
催化剂活性测试包括如下步骤：
将甲醇和棕榈油以醇油摩尔比25:1加入高压反应釜,再加入三（2,4,6-三甲氧基苯基）膦离子液体催化剂，催化剂加入量为反应物总质量的2.0%，在反应温度为110℃、反应压力为1.5MPa条件下，反应1h，即可得到生物柴油粗产物；通过甘油滴定的方法分析副产物甘油含量并计算生物柴油收率，取上层溶剂减压蒸馏分离短链醇，得到精制产物生物柴油；生物柴油收率为94.42%。
实施例6
称取5mmol（2.66g）三（2,4,6-三甲氧基苯基）膦溶于100ml乙酸乙酯中，滴加3.0倍摩尔量（15mmol，2.04g）1,4-丁磺酸内酯，在水浴搅拌反应器里70℃反应12h；反应结束后，抽滤、洗涤并将产品置于60℃干燥箱干燥6h，得到内鎓盐；将2mmol（1.31g)内鎓盐溶于60ml无水乙醇中，滴加等摩尔量（2mmol，0.19g）甲烷磺酸，45℃搅拌反应17h后，旋转蒸发掉溶剂，经洗涤、60℃干燥12h得到离子液体催化剂。
所述离子液体催化剂结构式为：
。
催化剂活性测试包括如下步骤：
将丙醇和棕榈油以醇油摩尔比28:1加入高压反应釜,再加入三（2,4,6-三甲氧基苯基）膦离子液体催化剂，催化剂加入量为反应物总质量的3.0%，在反应温度为100℃、反应压力为1.3MPa条件下，反应1h，即可得到生物柴油粗产物；通过甘油滴定的方法分析副产物甘油含量并计算生物柴油收率，取上层溶剂减压蒸馏分离短链醇，得到精制产物生物柴油。生物柴油收率为95.62%。
实施例7
称取5mmol（2.66g）三（2,4,6-三甲氧基苯基）膦溶于100mlN-甲基吡咯烷酮中，滴加2.0倍摩尔量（10mmol，1.36g）1,4-丁磺酸内酯，在水浴搅拌反应器里50℃反应15h；反应结束后，抽滤、洗涤并将产品置于60℃干燥箱干燥6h，得到内鎓盐；将2mmol（1.31g)内鎓盐溶于60ml无水乙醇中，滴加等摩尔量（0.67mmol，1.92g）磷钨酸，35℃搅拌反应18h后，旋转蒸发掉溶剂，经洗涤、60℃干燥12h得到离子液体催化剂。
所述离子液体催化剂结构式为：
。
催化剂活性测试包括如下步骤：
将乙醇和椰子油以醇油摩尔比32:1加入高压反应釜,再加入三（2,4,6-三甲氧基苯基）膦离子液体催化剂，催化剂加入量为反应物总质量的4.5%，在反应温度为100℃、反应压力为1.2MPa条件下，反应1.5h，即可得到生物柴油粗产物；通过甘油滴定的方法分析副产物甘油含量并计算生物柴油收率，取上层溶剂减压蒸馏分离短链醇，得到精制产物生物柴油。生物柴油收率为97.72%。
实施例8
称取5mmol（2.66g）三（2,4,6-三甲氧基苯基）膦溶于100ml乙酸乙酯中，滴加1.5倍摩尔量（7.5mmol，1.02g）1,4-丁磺酸内酯，在水浴搅拌反应器里60℃反应16h；反应结束后，抽滤、洗涤并将产品置于60℃干燥箱干燥6h，得到内鎓盐；将2mmol（1.31g)内鎓盐溶于60ml无水乙醇中，滴加等摩尔量（2mmol，0.30g）三氟甲烷磺酸，25℃搅拌反应20h后，旋转蒸发掉溶剂，经洗涤、60℃干燥12h得到离子液体催化剂。
所述离子液体催化剂结构式为：
。
催化剂活性测试包括如下步骤：
将丁醇和菜籽油以醇油摩尔比25:1加入高压反应釜，再加入三（2,4,6-三甲氧基苯基）膦离子液体催化剂，催化剂加入量为反应物总质量的4.0%，在反应温度为90℃、反应压力为1.4MPa条件下，反应2.5h，即可得到生物柴油粗产物；通过甘油滴定的方法分析副产物甘油含量并计算生物柴油收率，取上层溶剂减压蒸馏分离短链醇，得到精制产物生物柴油；生物柴油收率为95.68%。
实施例9
称取5mmol（2.66g）三（2,4,6-三甲氧基苯基）膦溶于100mlN-甲基吡咯烷酮中，滴加4.5倍摩尔量（22.5mmol，3.06g）1,4-丁磺酸内酯，在水浴搅拌反应器里60℃反应18h；反应结束后，抽滤、洗涤并将产品置于60℃干燥箱干燥6h，得到内鎓盐；将2mmol（1.31g)内鎓盐溶于60ml无水乙醇中，滴加等摩尔量（2mmol，0.39g）对甲苯磺酸，65℃搅拌反应12h后，旋转蒸发掉溶剂，经洗涤、60℃干燥12h得到离子液体催化剂。
所述离子液体催化剂结构式为：
。
催化剂活性测试包括如下步骤：
将甲醇和棕榈油以醇油摩尔比26:1加入高压反应釜,再加入三（2,4,6-三甲氧基苯基）膦离子液体催化剂，催化剂加入量为反应物总质量的7.0%，在反应温度为90℃、反应压力为1.2MPa条件下，反应1.2h，即可得到生物柴油粗产物；通过甘油滴定的方法分析副产物甘油含量并计算生物柴油收率，取上层溶剂减压蒸馏分离短链醇，得到精制产物生物柴油；生物柴油收率为96.34%。
实施例10
称取5mmol（2.66g）三（2,4,6-三甲氧基苯基）膦溶于100ml甲苯中，滴加5.0倍摩尔量（25.0mmol，3.40g）1,4-丁磺酸内酯，在水浴搅拌反应器里50℃反应24h；反应结束后，抽滤、洗涤并将产品置于干燥箱60℃干燥6h，得到内鎓盐；将2mmol（1.31g)内鎓盐溶于60ml无水乙醇中，滴加等摩尔量（2mmol，0.20g）浓硫酸，45℃搅拌反应22h后，60℃干燥24h得到离子液体催化剂。
所述离子液体催化剂结构式为：
。
催化剂活性测试包括如下步骤：
将甲醇和大豆油以醇油摩尔比32:1加入高压反应釜,再加入三（2,4,6-三甲氧基苯基）膦离子液体催化剂，催化剂加入量为反应物总质量的9.0%，在反应温度为85℃、反应压力为1 .5MPa条件下，反应1.0h，即可得到生物柴油粗产物；通过甘油滴定的方法分析副产物甘油含量并计算生物柴油收率，取上层溶剂减压蒸馏分离短链醇，得到精制产物生物柴油：生物柴油收率为95.38%。
实施例11
称取5mmol（2.66g）三（2,4,6-三甲氧基苯基）膦溶于100ml甲苯中，滴加2.5倍摩尔量（12.5mmol，1.53g）1,3-丙磺酸内酯，在水浴搅拌反应器里60℃反应9h；反应结束后，抽滤、洗涤并将产品置于干燥箱60℃干燥6h，得到内鎓盐；将2mmol（1.31g)内鎓盐溶于60ml无水乙醇中，滴加等摩尔量（2mmol，0.30g）三氟甲烷磺酸，55℃搅拌反应12h后，150℃干燥12h得到离子液体催化剂；
所述离子液体催化剂结构式为：
。
催化剂活性测试包括如下步骤：
将甲醇和大豆油以醇油摩尔比32:1加入高压反应釜,再加入三（2,4,6-三甲氧基苯基）膦离子液体催化剂，催化剂加入量为反应物总质量的3.0%，在反应温度为85℃、反应压力为1 .5MPa条件下，反应1.0h，即可得到生物柴油粗产物；通过甘油滴定的方法分析副产物甘油含量并计算生物柴油收率，取上层溶剂减压蒸馏分离短链醇，得到精制产物生物柴油。生物柴油收率为97.41%。
实施例12
称取5mmol（2.66g）三（2,4,6-三甲氧基苯基）膦溶于100ml氯苯中，滴加3.5倍摩尔量（17.5mmol，2,13g）1,4-丁磺酸内酯，在水浴搅拌反应器里60℃反应18h；反应结束后，抽滤、洗涤并将产品置于干燥箱60℃干燥6h，得到内鎓盐；将2mmol（1.31g)内鎓盐溶于60ml无水乙醇中，滴加等摩尔量（2mmol，0.30g）三氟甲烷磺酸，30℃搅拌反应21h后，旋转蒸发掉溶剂，经洗涤、60℃干燥12h得到离子液体催化剂。
所述离子液体催化剂结构式为：
。
催化剂活性测试包括如下步骤：
将甲醇和棕榈油以醇油摩尔比42:1加入高压反应釜,再加入三（2,4,6-三甲氧基苯基）膦离子液体催化剂，催化剂加入量为反应物总质量的5.%，在反应温度为100℃、反应压力为1 .2MPa条件下，反应2.5h，即可得到生物柴油粗产物；通过甘油滴定的方法分析副产物甘油含量并计算生物柴油收率，取上层溶剂减压蒸馏分离短链醇，得到精制产物生物柴油；生物柴油收率为97.17%。
以上实施例的结果表明，采用本发明的制备方法，通过控制催化剂制备过程中的各种条件，包括有机酸或无机酸种类、溶剂的种类及其浓度，反应的温度和时间，可以有效控制所制备的离子固体的性质，并可以从中遴选出具有优异催化性能的离子固体催化剂，使之具备在制备生物柴油方面大规模应用的条件。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (4)
1.一种基于三（2,4,6-三甲氧基苯基）膦的离子液体催化剂，其特征在于：其结构式为：
；
；
；
；
；
；
或
中的一种。
2.一种制备如权利要求1所述的基于三（2,4,6-三甲氧基苯基）膦的离子液体催化剂的方法，其特征在于：以三（2,4,6-三甲氧基苯基）膦为母体，与1.0-5.0倍摩尔量的1,3-丙磺酸内酯或1,4-丁磺酸内酯在有机溶剂中，20-130℃搅拌下反应8-24h，反应停止后，过滤、干燥得到内鎓盐，再将内鎓盐与有机酸或无机酸在甲醇、乙醇或去离子水中，0-80℃搅拌反应12-24h，反应停止后去除溶剂得到离子液体。
3.根据权利要求2所述的制备基于三（2,4,6-三甲氧基苯基）膦离子液体催化剂的方法，其特征在于：所述有机溶剂为甲苯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、氯苯或乙酸乙酯中的一种。
4.根据权利要求2所述的制备基于三（2,4,6-三甲氧基苯基）膦离子液体催化剂的方法，其特征在于：所述有机酸为甲烷磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸中的一种，所述的无机酸为浓硫酸或磷钨酸。
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