CN101927182B - 一种生物柴油催化剂和利用该催化剂制备生物柴油的方法 - Google Patents

一种生物柴油催化剂和利用该催化剂制备生物柴油的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种基于多磺酸功能化离子液体的生物柴油合成方法。其特征是使用脂肪酸和醇作为标准反应物,催化剂选择多磺酸功能化离子液体,通过酯化反应合成生物柴油。该方法具有腐蚀性低,催化剂活性高,反应过程清洁,后处理简便,催化剂拥有液体酸的高密度反应活性位和固体酸的不挥发性、易分离特性,并且具有可重复使用的特点,废弃油脂中含有大量的脂肪酸,因此本发明方法可以用作废弃油脂工业化利用的重要方法。

Description

一种生物柴油催化剂和利用该催化剂制备生物柴油的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及生物油料合成以及绿色、可再生能源技术领域,具体指一种基于多磺酸功能化离子液体的催化制备生物柴油的方法。
背景技术
[0002] 随着石化能源的日渐枯竭及生态环境的日益恶化,发展绿色环保的新型能源已成为必然趋势。生物柴油是一种生物质能源,是一种优良的石化柴油替代燃料,作为可再生能源的生物柴油,具有独特的环保优势:燃烧尾气中烟尘颗粒、含硫量、一氧化碳等的排放量显著降低,燃烧排放出的尾气中有害物质比传统石化柴油降低50%,而且生物柴油本身具有易生物降解、十六烷值高、润滑性能好、抗爆性好、能量密度高等优点,因此,生物柴油的研究备受关注。
[0003] 生物柴油是以动植物油脂为原料与醇类化合物经酯化反应或酯交换反应制得,其制备方法包括酶法、超临界法和化学法等。酶法产品分离及后处理方便,无废水产生,但是反应时间长,脂肪酶活性低,价格高,并需要解决酶固化的问题;超临界法是在甲醇处于超临界状态下进行酯交换反应,反应时间短,转化率高,但是醇油物质的量比高,反应温度与压力超过甲醇的临界温度和临界压力,生产工艺对设备要求高。
[0004]目前,国内外工业化生产生物柴油传统化学法是以H2SO4或NaOH等强酸强碱为催化剂,采用酯交换法催化油脂与甲醇反应转化生成生物柴油和甘油。由于中国人口多,耕地相对稀缺,由菜籽油和大豆油等食用油脂生产生物柴油成本太高,不符合中国国情。因此,只有采用废油脂、野生树木种子等廉价原料生产生物柴油,才具有经济价值。但废油脂中脂肪酸含量高,用强碱性催化剂容易发生皂化反应而降低催化活性。而强酸性催化剂,反应时间长,具有腐蚀性,对设备要求高。两者均存在催化剂不易回收,后处理中易产生大量废水,造成环境污染等问题。这些因素都增加了生产成本。为此,开发环境友好的催化剂,利用脂肪酸含量较高的废油脂及提高反应效率成为近年的研究热点。
[0005] 离子液体作为一种新型的环境友好溶剂和液体酸催化剂,具有其他有机、无机溶剂和传统催化剂所不具备的优点,它同时拥有液体酸的高密度反应活性位和固体酸的不挥发性,催化剂和产物容易分离,液程范围宽,高的热稳定性,种类繁多,其物理化学性质在很大程度上取决于应用的阴阳离子种类,是真正意义上可设计的绿色溶剂和催化剂。因此,离子液体具有取代传统工业催化剂的潜力,近年来受到人们的广泛关注。尽管有很多关于酸性离子液体用于生物柴油制备的报道,但仍然有些许不足。例如需要大量的磺酸功能化咪唑离子液体完成生物柴油的制备,但是此类离子液体制备成本非常高。因此,我们基于来源广泛、价格低廉的化合物合成了多酸性点的功能化离子液体,用来催化脂肪酸与醇的酯化反应制备生物柴油,必然具有催化剂活性高,反应过程清洁,后处理简便,催化剂拥有液体酸的高密度反应活性位和固体酸的不挥发性、易分离特性,并且具有可重复使用的特点,是将废弃油脂工业化利用的重要方法之一。发明内容
[0006] 本发明的目的在于提供一种用于制备生物柴油的催化剂和利用该催化剂制备生物柴油的方法,本发明的催化剂单个离子液体分子含有多个磺酸官能团,具有液体酸的高密度反应活性位,催化活性高,而且催化剂还具有固体酸的不挥发性、易分离特性,可重复使用,本发明方法工艺简单、环境友好、腐蚀性低,后处理简便,反应迅速,脂肪酸转化效率高,产品制备效率高。
Figure CN101927182BD00041
Figure CN101927182BD00042
[0007] 为实现本发明的目的,本发明一方面提供一种用于制备生物柴油的催化剂,该催化剂为带有至少2个磺酸基官能团的磺酸类Br0Hsted酸离子液体。
[0008] 其中,催化剂为带有2个磺酸基官能团的磺酸类Bransted酸离子液体。
[0009] 特别是,所述的磺酸类Br0nSted酸离子液体的分子式结构通式如下:
[0010]
H03S^xN^:N^S03H
|X-
[0011]
I_I J X'/=\ h~\ SO3H (4X (4 x HS。/ W Wx-
SO3H SO3H
^SO3H
fVO J d SO3H
V=M+ N^/ uqn N:
HO3S SO3H )n SO3H
[0012] 特别是,催化剂的分子结构通式中m为1、2、3或5 ;分子结构通式中n为2、3或4。
[0013] 其中,催化剂的分子结构通式中阴离子r为HSCV,CH3COCT, H2POp BF4: PF6'CF3SO3' CH3SOf,HC0CT,CF, NOf,CF3CO2' HSOf,HCOf,CH3 (C6H4) SO3'
[0014] 本发明另一方面提供一种用于制备生物柴油的催化剂的制备方法,包括如下顺序进行的步骤:
I
[0015] I)将结构式为化合物I溶于甲苯中,加入1,4_丁烷磺内酯、1,
I
3-丙烷磺内酯或2-溴乙烷磺酸钠,加热、搅拌生成白色固体;
[0016] 2)将生成的白色固体溶解于水中,接着加入酸,搅拌均匀,然后减压蒸馏去除水分,即得结构式为
[0017]
Figure CN101927182BD00051
[0018] 的催化剂1,其中,白色固体中磺酸根的物质的量与加入的酸的物质的量相同,减压蒸馏的温度为60°C,相对真空度为-0. 07〜-0. 095MPa。
[0019] 其中,步骤I)中化合物I与1,4_ 丁烷磺内酯、1,3-丙烷磺内酯或2-溴乙烷磺酸钠的摩尔之比为I : 2 ;化合物I中的m为1、2、3或5 ;所述加热的温度为80°C。
[0020]其中,步骤 2)中所述酸为 H2SO4, CH3COOH, H3PO4, HBF4, HPF6, CF3SO3H, CH3SO3H, HC00H,HCl, HNO3, CF3c02H, H2SO3, H2CO3 或 CH3 (C6H4) SO3H 中的一种;所述催化剂 I 中的 m 为 1、2、3或 5 ;n 为 2、3 或 4 ;X-为 HSO4' CH3COCT, H2PO4' BF4-, PF6-, CF3SO3-, CH3SO3' HC0CT,CF, NOf,CF3CO2' HSOf,HCOf 或 CH3 (C6H4) SO3'
[0021] 本发明又一方面提供一种用于制备生物柴油的催化剂的制备方法,包括如下顺序进行的步骤:
[0022] I)将三乙烯二胺溶于甲苯中,然后加入1,4_ 丁烷磺内酯、1,3_丙烷磺内酯或2-溴乙烷磺酸钠,加热、搅拌生成白色固体;
[0023] 2)将生成的白色固体溶解于水中,接着加入酸,搅拌均匀,然后减压蒸馏去除水分,即得结构式为
[0024]
Figure CN101927182BD00052
[0025] 的催化剂2,其中,白色固体中磺酸根的物质的量与加入的酸的物质的量相同,减压蒸馏的温度为60°C,相对真空度为-0. 07〜-0. 095MPa。
[0026] 其中,步骤I中三乙烯二胺与1,4_ 丁烷磺内酯、1,3_丙烷磺内酯或2-溴乙烷磺酸钠的摩尔之比为I : 2;;所述加热的温度为80°C。
[0027]其中,步骤 2)中所述酸为 H2SO4, CH3COOH, H3PO4, HBF4, HPF6, CF3SO3H, CH3SO3H, HC00H,HCl,HNO3, CF3CO2H,H2SO3,H2CO3 或 CH3(C6H4) SO3H 中的一种;催化剂 2 中的 n 为 2、3 或 4,为HSO4' CH3COO' H2PO4' BF4' PF6' CF3SO3' CH3SO3' HC00、CF, NO3' CF3CO2' HSO3' HCOf 或CH3 (C6H4) SO3'
[0028] 本发明再一方面提供一种用于制备生物柴油的催化剂的制备方法,包括如下顺序进行的步骤:
[0029] I)将联吡啶溶于甲苯中,然后加入1,4_ 丁烷磺内酯、1,3_丙烷磺内酯或2-溴乙烷磺酸钠,加热,搅拌生成白色固体;
[0030] 2)将生成的白色固体溶解于水中,接着加入酸,搅拌均匀,然后减压蒸馏去除水
分,即得结构式为
[0031]
Figure CN101927182BD00061
[0032] 的催化剂3,其中,白色固体中磺酸根的物质的量与加入的酸的物质的量相同,减压蒸馏的温度为60°C,相对真空度为-0. 07〜-0. 095MPa。
[0033] 其中,步骤I)中所述联吡啶与1,4_ 丁烷磺内酯、1,3_丙烷磺内酯或2-溴乙烷磺酸钠的摩尔之比为I : 2;;所述加热的温度为80°C。
[0034] 特别是,步骤I)中所述联吡啶为2,2’ -联吡啶或4,4’ -联吡啶。
[0035]其中,步骤 2)中所述酸为 H2SO4, CH3COOH, H3PO4, HBF4, HPF6, CF3SO3H, CH3SO3H, HC00H,HCl,HNO3, CF3CO2H,H2SO3,H2CO3 或 CH3(C6H4) SO3H 中的一种;催化剂 3 中的 n 为 2、3 或 4,为HSOp CH3xC0(T,H2PO4' BF4' PF6-, CF3SOf,CH3SOf,HC0CT,CF, NOf,CF3CO2-, HSOf,HCO3^ 或CH3 (C6H4) SO3'
[0036] 本发明再一方面提供一种用于制备生物柴油的催化剂的制备方法,包括如下顺序进行的步骤:
[0037] I)将1,10-菲络啉溶于甲苯中,然后加入1,4_ 丁烷磺内酯、1,3_丙烷磺内酯或2-溴乙烷磺酸钠,加热,搅拌生成白色固体;
[0038] 2)将生成的白色固体溶解于水中,接着加入酸,搅拌均匀,然后减压蒸馏去除水分,即得结构式为
[0039]
Figure CN101927182BD00062
[0040] 的催化剂4,其中,白色固体中磺酸根的物质的量与加入的酸的物质的量相同,减压蒸馏的温度为60°C,相对真空度为-0. 07〜-0. 095MPa。
[0041 ] 其中,步骤I)中所述I,10-菲络啉与I,4- 丁烷磺内酯、I,3-丙烷磺内酯或2-溴乙烷磺酸钠是摩尔之比为I : 2 ;所述加热的温度为80°C。
[0042]其中,步骤 2)中所述酸为 H2SO4, CH3COOH, H3PO4, HBF4, HPF6, CF3SO3H, CH3SO3H, HC00H,HCl,HNO3, CF3CO2H,H2SO3,H2CO3 或 CH3(C6H4) SO3H 中的一种;催化剂 4 中的 n 为 2、3 或 4,为HSO4' CH3COO' H2PO4' BF4' PF6' CF3SOf,CH3SO3' HCOCT,CF, NOf,CF3CO2' HSOf,HCOf 或CH3 (C6H4) SO3'
[0043] 本发明另一方面提供一种生物柴油的制备方法,将反应底物脂肪酸和醇与催化剂混合均匀,在60-120°C的下进行酯化反应,其中所述的催化剂是带有至少2个磺酸基官能团的磺酸类Br0nsted酸离子液体。
[0044] 其中,还包括将进行酯化反应后的反应液静置,分层后,取上层产物即得生物柴油。[0045] 其中,酯化反应过程中,催化剂与脂肪酸的质量之比为1-20 : 100,优选为5-10 : 100 ;反应底物醇与脂肪酸的摩尔量之比为1-30 : 1,优选为3-5 : I。
[0046] 特别是,酯化反应温度优选为60_90°C ;时间为6-12小时,优选为8小时。
[0047] 其中,所述脂肪酸为油酸、亚油酸、棕榈酸、月桂酸、亚麻酸、肉豆蘧酸、硬脂酸中的一种或多种;所述的醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇中的一种。
[0048] 其中,所述的磺酸类Bransted酸离子液体为带有至少2个-SO3H官能团的磺酸类Bransted酸烧基胺类、烧基联卩比唳类、I,10-邻菲络琳类尚子液体。
[0049] 特别是,所述离子液体的分子式结构通式如下:
[0050]
Figure CN101927182BD00071
[0051]
[0052] 特别是,催化剂的分子结构通式中m为1、2、3或5 ;分子结构通式中n为2、3或4。
[0053] 其中,催化剂的分子结构通式中阴离子X_为HS04_,CH3C00_,H2P04_,BF4_,PF6_,
CF3SO3' CH3SOf,hcoct,cr,no3-,cf3ccv,hso3-,hccv,ch3 (c6h4) so3'
[0054] 本发明又一方面提供一种按照上述方法制备而成的生物柴油。
[0055] 本发明的多磺酸功能化离子液体催化剂具有如下优点:
[0056] I、本发明催化剂的单个离子液体分子结构中至少带有2个磺酸基官能团,催化活性增倍;
[0057] 2、本发明催化剂可同时作为反应介质和催化剂,有利于用反应物的混合,提高传质速率;
[0058] 3、本发明催化剂具有蒸汽压低,清洁等特点,使用中无挥发、无污染、腐蚀性低;
[0059] 4、本发明的催化剂制备方法简单,以甲苯为反应溶剂,对反应底物既有溶解性与反应底物极性相当,并且反应后的产物不溶于甲苯,利于反应情况的判断和反应物的纯化,反应速度快,制备的催化剂产品的产率高,达到99%以上,而且产品的纯度大。[0060] 5、本发明催化剂可回收再利用,重复利用6次后,脂肪酸的转化率仍然达到82%以上;
[0061] 6、本发明生物柴油的制备方法工艺简单、操作简便,工艺条件温和、制备过程中腐蚀性低,产品后处理简便,脂肪酸转化率高,油脂产率高,为废弃油脂的工业化利用开拓了新的方法,提高了废弃油脂的利用率,是废弃油脂工业化利用的重要方法,极具竞争力。
具体实施方式
[0062] 下面结合具体实施例来进一步描述本发明,本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但这些实施例仅是范例性的,并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是,在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换,但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。
[0063] 实施例I
[0064] 四磺酸功能化乌洛托品硫酸氢根离子液体催化油酸酯化制备生物柴油
[0065] I、制备四磺酸功能化乌洛托品硫酸氢根离子液体
[0066] A)取一当量的乌洛托品和四当量的1,4_ 丁烷磺内酯溶解在甲苯中,加热至80°C,并在80°C下不断搅拌,直至不再有白色沉淀析出,反应体系冷却后过滤,并用甲苯洗涤沉淀,然后在80°C,于相对真空度为-0. 095MPa下干燥,得到白色内盐,产率99. 0% ;
[0067] B)将白色内盐溶解于水中,室温(20°C )下边搅拌边滴加浓硫酸,搅拌均匀,,反应2小时后,于60°C下在相对真空度为-0. 095MPa条件下蒸发去除水分,即得到一种在室温下呈液态清亮液体,N',N",N",,N""-四丁烷磺酸基六亚甲基四胺硫酸氢根离子液体,即四磺酸功能化乌洛托品离子液体,其中,白色内盐与浓硫酸的摩尔之比为I : 4。
[0068] 本发明实施例中制备催化剂(多磺酸功能化离子液体)的过程中采用浓硫酸与内盐固体进行反应,生成多功能化离子液体,本发明中除了硫酸之外,其他CH3COOH, H3PO4,HBF4, HPF6, CF3SO3H, CH3SO3H, HC00H, HCl,HNO3, CF3CO2H, H2SO3, H2CO3 或 CH3 (C6H4) SO3H 均适用于本发明。
[0069] 2、制备生物柴油
[0070] A)将L3g(1.2mm0l)N',N",N" /,N" " _四丁烷磺酸基六亚甲基四胺硫酸氢根离子液体、13. Og (46. Ommol)油酸和4. 4g(138. I mmol)甲醇依次放入到50ml装有磁力搅拌装置的圆底烧瓶中,同时圆底烧瓶的顶部安装有回流冷凝管,开动搅拌,加热到120°C,在温度保持为120°C的条件下反应10小时;
[0071] 本发明实施例中采用甲醇与脂肪酸进行酯化反应,制备生物柴油,除了甲醇之外,其他醇如乙醇、丙醇、丁醇、戊醇等均适用于本发明。
[0072] B)反应液静置分层,产物油酸甲酯与离子液体多磺酸功能化催化剂分层,倾出上层液体,减压蒸出未反应的底物甲醇,得到生物柴油油酸甲酯,采用核磁定量分析油酸甲酯的产率,油酸转化率为98.2%。
[0073] 实施例2
[0074] 二磺酸功能化N,N,N',N'-四甲基乙二胺硫酸氢根离子液体催化油酸酯化制备生物柴油
[0075] I、制备二磺酸功能化N,N,N',N'-四甲基乙二胺硫酸氢根离子液体[0076] A)取一当量的N,N,N',N'-四甲基乙二胺和二当量的1,4_ 丁烷磺内酯溶解在甲苯中,加热至80°C,并在80°C下不断搅拌,直至不再有白色沉淀析出,将白色沉淀过滤,并用甲苯洗涤沉淀,然后在80°C,于相对真空度为-0. 095MPa下干燥,得到白色内盐,产率99. 5% ;
[0077] B)将白色内盐溶解于水中,室温(20°C )下边搅拌边滴加浓硫酸,搅拌均匀,反应2小时后,于60°C下在相对真空度为-0. 095MPa条件下蒸发去除水分,即得到一种在室温下呈液态清亮液体,即得N,N' - 二丁烷磺酸基-N,N,N',N'-四甲基乙二胺硫酸氢根离子液体,其中,白色内盐与浓硫酸的摩尔之比为I : 2。 [0078] 2、制备生物柴油
[0079] A)将L0g(1.7mmol)N,N' - 二丁烷磺酸基-N,N,N',N'-四甲基乙二胺硫酸氢根离子液体与10. Og(35. 4mmol)油酸和3. 4g(106. 2mmol)甲醇放到50ml装有磁力搅拌装置的圆底烧瓶中,同时圆底烧瓶的顶部安装有回流冷凝管,开动搅拌,加热到60°C,在温度保持为60°C的条件下反应6小时;
[0080] B)反应液静置分层,产物与多磺酸功能化催化剂分层,倾出上层液体,减压蒸出未反应的底物甲醇,得到生物柴油油酸甲酯,采用核磁定量分析油酸甲酯的产率,油酸转化率为 90. 4%。
[0081] 实施例3
[0082] 二磺酸功能化三乙烯二胺硫酸氢根离子液体催化油酸酯化制备生物柴油
[0083] I、制备二磺酸功能化三乙烯二胺硫酸氢根离子液体
[0084] A)取一当量的三乙烯二胺和二当量的1,4_ 丁烷磺内酯溶解在甲苯中,加热至80°c,并在80°C下不断搅拌,直至不再有白色沉淀析出,将白色沉淀过滤,并用甲苯洗涤沉淀,然后在80°C,于相对真空度为-0. 095MPa下干燥,得到白色内盐,产率99. 1% ;
[0085] B)将白色内盐溶解于水中,室温(15°C )下边搅拌边滴加浓硫酸,搅拌均匀,反应2小时后,于60°C下在相对真空度为-0. 095MPa条件下蒸发去除水分,即得到一种在室温下呈液态清亮液体,即得N,N' -二丁烷磺酸基-三乙烯二胺硫酸氢根离子液体,其中,白色内盐与浓硫酸的摩尔之比为1:2。
[0086] 2、制备生物柴油
[0087] A)将1.0g(1.7mmOl)N,N/ - 二丁烷磺酸基-三乙烯二胺硫酸氢根离子液体与20. 0g(70. 8mmol)棕榈酸和7. 5g甲醇(234. Ommol)放入到50ml装有磁力搅拌装置的圆底烧瓶中,同时圆底烧瓶的顶部安装有回流冷凝管,开动搅拌,加热到80°C,在温度保持为80°C的条件下反应6小时;
[0088] B)反应液静置分层,产物与多磺酸功能化催化剂分层,倾出上层液体,减压蒸出未反应的底物甲醇,得到生物柴油棕榈树甲酯,采用核磁定量分析棕榈酸甲酯的产率,棕榈酸转化率为96. 7%。
[0089] 实施例4
[0090] 二磺酸功能化联吡啶硫酸氢根离子液体催化油酸酯化制备生物柴油
[0091] I、制备二磺酸功能化联吡啶硫酸氢根离子液体
[0092] A)取一当量的2,2_联吡啶和二当量的1,4_ 丁烷磺内酯溶解在甲苯中,加热至80°C,并在80°C下不断搅拌,直至不再有白色沉淀析出,将白色沉淀过滤,并用甲苯洗涤沉淀,然后在80°C,于相对真空度为-0. 095MPa下干燥,得到白色内盐,产率99. 0% ;
[0093] B)将白色内盐溶解于水中,室温(20°C )下边搅拌边滴加浓硫酸,搅拌均匀,反应2小时后,于60°C下在相对真空度为-0. 095MPa条件下蒸发去除水分,即得到一种在室温下呈液态清亮液体,即得N,N' - 二丁烷磺酸基_2,2,-联吡啶硫酸氢根离子液体,其中,白色内盐与浓硫酸的摩尔之比为1:2。
[0094] 2、制备生物柴油
[0095] A)将0. 5g(0. 77mmol)N,N' - 二丁烷磺酸基_2,2'-联吡啶硫酸氢根离子液体与2. 5g(8. 8mmol)硬脂酸和I. 4g(43. 8mmol)甲醇放入到50ml装有磁力搅拌装置的圆底烧瓶中,同时圆底烧瓶的顶部安装有回流冷凝管,开动搅拌,加热到90°C,在温度保持为90°C的条件下反应8小时;
[0096] B)反应液静置分层,产物与多磺酸功能化催化剂分层,倾出上层液体,减压蒸出未 反应的底物甲醇,得到生物柴油硬脂酸甲酯,采用核磁定量分析硬脂酸甲酯的产率,硬脂酸转化率为89. 5%。
[0097] 实施例5
[0098] 二磺酸功能化联吡啶硫酸氢根离子液体催化油酸酯化制备生物柴油
[0099] I、制备二磺酸功能化联吡啶硫酸氢根离子液体
[0100] A)取一当量的4,4'-联吡啶和二当量的1,4_ 丁烷磺内酯溶解在甲苯中,加热至80°C,并在80°C下不断搅拌,直至不再有白色沉淀析出,将白色沉淀过滤,并用甲苯洗涤沉淀,然后在80°C,于相对真空度为-0. 095MPa下干燥,得到白色内盐,产率99. 3% ;
[0101] B)将白色内盐溶解于水中,室温(20°C )下边搅拌边滴加浓硫酸,搅拌均匀,反应2小时后,于60°C下在相对真空度为-0. 095MPa条件下蒸发去除水分,即得到一种在室温下呈液态清亮液体,即得N,N' - 二丁烷磺酸基_4,4'-联吡啶硫酸氢根离子液体,其中,白色内盐与浓硫酸的摩尔之比为1:2。
[0102] 2、制备生物柴油
[0103] A)将0. 5g(0. 77mmol)N,N' - 二丁烷磺酸基_4,4'-联吡啶硫酸氢根离子液体2. 5g(10. 9mmol)肉豆蘧酸和10. 5g(328. 4mmol)甲醇放入到50ml装有磁力搅拌装置的圆底烧瓶中,同时圆底烧瓶的顶部安装有回流冷凝管,开动搅拌,加热到90°C,在温度保持为90°C的条件下反应8小时;
[0104] B)反应液静置分层,产物与多磺酸功能化催化剂分层,倾出上层液体,减压蒸出未反应的底物甲醇,得到生物柴油肉豆蘧酸甲酯,采用核磁定量分析肉豆蘧酸甲酯的产率,肉豆蘧酸转化率为91. 3%。
[0105] 实施例6
[0106] 二磺酸功能化菲络啉硫酸氢根离子液体催化油酸酯化制备生物柴油
[0107] I、制备二磺酸功能化菲络啉硫酸氢根离子液体
[0108] A)取一当量的I,10-菲络啉和二当量的I,4-丁烷磺内酯溶解在甲苯中,加热至80°C,并在80°C下不断搅拌,直至不再有白色沉淀析出,将白色沉淀过滤,并用甲苯洗涤沉淀,然后在80°C,于相对真空度为-0. 095MPa下干燥,得到白色内盐,产率99. 5% ;
[0109] B)将白色内盐溶解于水中,室温(20°C )下边搅拌边滴加浓硫酸,搅拌均匀,反应2小时后,于60°C下在相对真空度为-0. 095MPa条件下蒸发去除水分,即得到一种在室温下呈液态清亮液体,即得N,N' - 二丁烷磺酸基-1,10-菲络啉硫酸氢根离子液体,其中,白色内盐与浓硫酸的摩尔之比为1:2。
[0110] 2、制备生物柴油
[0111] A)将0. 5g(0. 77mmol)N,N' - 二丁烷磺酸基_1,10-菲绕林硫酸氢根离子液体50. 0g(178. 3mmol)亚油酸和5. 7g(178. 3mmol)甲醇放入到IOOml装有磁力搅拌装置的圆底烧瓶中,同时圆底烧瓶的顶部安装有回流冷凝管,开动搅拌,加热到90°C,在温度保持为90°C的条件下反应12小时;
[0112] B)反应液静置分层,产物与多磺酸功能化催化剂分层,倾出上层液体,减压蒸出未反应的底物甲醇,得到生物柴油亚油酸甲酯,采用核磁定量分析亚油酸甲酯的产率,亚油酸转化率为76. 8%。 [0113] 实施例7
[0114] 除了制备生物柴油过程中采用废弃油脂(其中酸值为14. 6mg KOH g_l)之外,其余与实施例3相同。
[0115] 反应液静置分层,产物与多磺酸功能化催化剂分层,倾出上层液体,减压蒸出未反应的底物甲醇,制得生物柴油,其中酸值为0.3mg KOH g_l,采用气相色谱法定量分析脂肪酸的转化率,废弃油脂的脂肪酸转化率为96. 3%。
[0116] 试验例催化剂重复使用性能试验
[0117] 以实施例1-6的催化剂多磺酸功能化Bransted酸离子液体进行重复使用性能测试,采用油酸与甲醇为原料,在温度为80°C,反应时间为6小时的条件下进行反复多次的酯化反应,合成生物柴油,其中甲醇与油酸的摩尔之比为3 : 1,催化剂离子液体脂肪酸(油酸)的质量之比为5 : 100,测试离子液体催化剂重复使用的可能性,每一次酯化反应完成后,将油酸和油酸甲酯分离出去,减压除去催化剂离子液体中的水和甲醇,再次加入原料油酸和甲醇重复酯化反应,酯化反应的次数和油酸转化率见表I。
[0118] 表I催化剂重复使用性能测试结果
Figure CN101927182BD00111
[0120] 实验结果表明,本发明制备的离子液体催化剂具有很好的重复使用性能,重复使用过程中重复使用6次以后脂肪酸转化率达到82%以上,说明本发明的催化剂的重复使用性能强,显著降低了生物柴油的生产成本,具有很好的工业推广价值。

Claims (5)

1. 一种用于制备生物柴油的催化剂,其特征是,带有至少2个磺酸基官能团的磺酸类Bronsted酸离子液体,所述的磺酸类Bronsted酸离子液体的分子式为:
Figure CN101927182BC00021
上述分子式中,n为2、3或4; X-为 HSO4' CH3COO' H2PO4' BF' PF6' CF3SO3' CH3SO3' HCOO' Cl' NO3' CF3CO2' HSO3'HC03_ 或 CH3 (C6H4) S03_。
2. 一种生物柴油的制备方法,其特征是将反应底物脂肪酸、醇与催化剂混合均匀,在60-120°C下进行酯化反应,其中所述的催化剂是权利要求I中所述的催化剂。
3.如权利要求2所述的制备方法,其特征是所述催化剂与脂肪酸的质量比为1-20:100。
4.如权利要求2或3所述的制备方法,其特征是所述反应底物醇与脂肪酸的摩尔之比为 1-30 :1。
5.如权利要求2或3所述的制备方法,其特征是所述脂肪酸为油酸、亚油酸、棕榈酸、月桂酸、亚麻酸、肉豆寇酸、硬脂酸中的一种或多种。
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