CN101250422A - 以缩合多核芳香树脂碳基固体酸为催化剂合成生物柴油的方法 - Google Patents

以缩合多核芳香树脂碳基固体酸为催化剂合成生物柴油的方法 Download PDF

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梁学正
高珊
张敬
权南南
鲍少华
王箭
何鸣元
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Abstract

本发明公开了一种以缩合多核芳香树脂碳基固体酸为催化剂合成生物柴油的方法，其生物柴油采用酯交换法合成，具体步骤是：在三颈容器中加入油脂、低碳醇、缩合多核芳香树脂碳基固体酸催化剂进行加热回流搅拌后，将反应后的物料过滤，滤出催化剂，滤液进行分液，分出下层甘油，上层混合物加入NaHCO3溶液，洗涤至中性，以无水MgSO4干燥，减压蒸馏，得到生物柴油。本发明的优点是：产率高；催化剂便宜，催化剂用量小；反应条件温和，反应时间短；催化剂可重复使用；没有环境污染；没有皂化等副反应；原料不需经过处理。

Description

以缩合多核芳香树脂碳基固体酸为催化剂合成生物柴油的方法
技术领域
本发明涉及有机化学合成技术领域，具体地说是一种以缩合多核芳香树脂碳基固体酸为催化剂合成生物柴油的方法。
背景技术
随着石油等矿物资源的日益减少以及其对地球环境影响，开发新型绿色可再生燃油资源成为目前广泛关注的问题。生物柴油是一种长链脂肪酸的单烷基酯，不含硫和芳烃，十六烷值高，并且润滑性能好，是一种优质清洁燃料。同时，生物柴油具有传统石化燃料不可比拟的优点，原料是可再生的生物质的油脂，产品本身环境友好，可生物降解，闪点高，无毒，挥发性有机物(VOC)含量低，热值高、燃烧完全，不用更换和经常清洗发动机，也是制造可生物降解的具有高附加值的精细化工产品原料。生物柴油最为重要的环保效应是以一种间接方式，通过CO2重新转变为碳氢化合物，使CO2净排放量大大降低。科学家们经研究认为，使用生物质原料能源是一种比增加森林资源(作为CO2吸收)更有作为和更有效的策略。生物柴油的生产方法主要是通过植物油或者动物脂肪与低碳醇的酯交换反应来制备。通常使用的催化剂主要有酸催化、碱催化、酶催化和超临界法。碱催化[盛梅等，高校化学工程学报，2004，18(2)：231-236]多采用均相催化剂如NaOH、KOH、甲醇钠等，存在着对原料要求严格，需要无水无酸的苛刻条件，同时存在皂化现象，产品后处理复杂等缺点。酶催化[聂开立等，生物加工过程，2005，3(1)：58-62]存在催化剂价格昂贵，容易失活，反应时间长等缺点。用超临界非催化法存在反应温度与压力超过甲醇的临界温度与临界压力，生产工艺对设备要求高。酸催化法[Ono，Y.J.Catal，2003，216(1-2)：406]具有反应活性高，对原料要求小，可以是高酸值或者含水的原料油，而且没有皂化等副反应的发生。但传统多使用硫酸等液体酸为催化剂，存在设备腐蚀严重，催化剂分离困难，且无法重复使用等缺点。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的一种以缩合多核芳香树脂碳基固体酸为催化剂合成生物柴油的方法，其催化剂的制备简便易行，合成生物柴油产率高，催化剂用量小且可重复使用。
实现本发明目的的具体技术方案是：
一种以缩合多核芳香树脂碳基固体酸为催化剂合成生物柴油的方法，其采用酯交换法合成生物柴油，在酯交换过程中以缩合多核芳香树脂碳基固体酸作催化剂，反应结束后，将催化剂从反应混合物中过滤出来，滤液经分液、水洗、碱洗、蒸馏，获得生物柴油；具体步骤如下：
在备有电磁搅拌、温度计、回流冷凝管的三颈容器中加入油脂、低碳醇、前述固体酸催化剂进行加热回流搅拌1～10h；加热温度控制在50～110℃；将反应后的物料过滤，滤出催化剂及滤液，滤液进行分液，分出下层甘油，上层混合物中加入质量分数为5～10％的NaHCO3溶液，其加入量为上层混合物质量的2～6倍，洗涤至中性，再用分液漏斗分出上层有机相，将有机相以无水MgSO4干燥，过滤除去干燥剂，减压蒸馏，得到近浅黄色透明产品即为生物柴油。
所述加入油脂、低碳醇、固体酸催化剂的质量比为1∶0.1～0.5∶0.04～0.1。
所述油脂为植物油脂、动物脂肪或生产过程中的废油、地沟油。
所述低碳醇为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。
本发明所述缩合多核芳香树脂碳基固体酸催化剂的制备按专利申请号：200710044613.5所述技术方案制备。
本发明反应结束后，滤出的催化剂可重复使用，活性基本保持不变，反应产率仍可达93％以上。
本发明生物柴油合成的反应通式如下所示：
Figure S2008100352895D00031
与背景技术相比，本发明的优点是：(1)产率高，为93.0～99.6％；(2)催化剂便宜，催化剂用量小；(3)反应条件温和，反应时间短；(4)催化剂可重复使用；(5)没有环境污染；(6)没有皂化等副反应；(7)原料不需经过处理。
具体实施方式
以下将通过具体的实施例对本发明做进一步的阐述：
实施例1
第1步缩合多核芳香树脂碳基固体酸的制备
(1)、B阶缩合多核芳香树脂
在备有电磁搅拌、温度计、回流冷凝管、分水器的100mL三颈瓶中，加入0.1mol萘、0.3mol的甲醛、0.5g硫酸，进行加热搅拌，在150℃下进行缩合反应12h，得到黑色的粘稠物。
(2)、C阶缩合多核芳香树脂
黑色的粘稠物中再加入0.3g的硫酸、0.3mol的甲醛加热到220℃，进行固化反应5h。
(3)、水洗抽滤及烘干
将上述固体冷却至室温后，加入80℃以上的热水，进行洗涤和过滤，直至滤液澄清，并没有无机强酸被检验出为止，再将产物置于120℃的烘箱中进行烘干1天。
(4)、磺化反应及水洗抽滤
在备有电磁搅拌，温度计，回流冷凝管，分水器的100mL三颈瓶中加入10g上述(3)所得到的固体产物、25g的硫酸进行加热搅拌，在120℃下进行反应10h后；将反应液冷却到室温后，倾入冷水中，进行抽滤，用80℃以上的热水进行洗涤，直至滤液澄清，并没有硫酸被检验出为止，再将产物置于120℃的烘箱中进行烘干1天；得到缩合多核芳香树脂碳基固体酸。
第2步酯交换反应
在备有电磁搅拌，温度计，回流冷凝管的100mL三颈瓶中加入5g菜籽油、1.2g甲醇、0.1g上述固体酸催化剂进行加热回流搅拌8h左右。
第3步催化剂的分离及产物的纯化
将三颈瓶中反应后的物料过滤，滤出的催化剂可直接用于下次反应，滤液进行分液分出下层甘油，上层混合物中加入质量分数为6％的NaHCO3溶液80ml洗涤至中性，以除去未反应的游离脂肪酸，再用分液漏斗分出上层有机相，将有机相以无水MgSO4干燥，过滤除去干燥剂，减压蒸馏，可得到近浅黄色透明的产品即为生物柴油。收率为95.2％。
实施例2-6
除以下不同外，其余与实施例1相同，分别采用表1所示的生物油脂。
表1
实施例7-11
除以下不同外，其余与实施例1相同，分别采用表2所示的低碳醇。
表2
Figure S2008100352895D00052
实施例12-16
除以下不同外，其余与实施例1相同，催化剂重复循环使用对反应的影响结果见表3。
表3
Figure S2008100352895D00061

Claims (1)

1、一种以缩合多核芳香树脂碳基固体酸为催化剂合成生物柴油的方法，其特征在于：采用酯交换法合成生物柴油，在酯交换过程中以缩合多核芳香树脂碳基固体酸作催化剂，反应结束后，将催化剂从反应混合物中过滤出来，滤液经分液、水洗、碱洗、蒸馏，获得生物柴油；具体步骤如下：
在备有电磁搅拌、温度计、回流冷凝管的三颈容器中加入油脂、低碳醇、前述固体酸催化剂进行加热回流搅拌1～10h；加热温度控制在50～110℃；将反应后的物料过滤，滤出催化剂及滤液，滤液进行分液，分出下层甘油，上层混合物中加入质量分数为5～10％的NaHCO3溶液，其加入量为上层混合物质量的2～6倍，洗涤至中性，再用分液漏斗分出上层有机相，将有机相以无水MgSO4干燥，过滤除去干燥剂，减压蒸馏，得到近浅黄色透明产品即为生物柴油；所述加入油脂、低碳醇、固体酸催化剂的质量比为1∶0.1～0.5∶0.04～0.1；所述油脂为植物油脂、动物脂肪或生产过程中的废油、地沟油；所述低碳醇为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。
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