CN104164304A - 一种改性树脂催化制备生物柴油的新方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种改性树脂催化制备生物柴油的新方法,属于生物柴油合成以及绿色、可再生能源技术领域。该方法利用三价铁改性732Na型强酸性苯乙烯阳离子交换树脂作为催化剂,催化餐饮废油与甲醇酯交换反应制备生物柴油,避免了碱作为催化剂时对废油酸值要求苛刻的问题,省去了为防止皂化反应而需要的降酸预处理步骤,克服了用硫酸作催化剂时反应时间长、温度高、副产品多、设备腐蚀严重,产生大量酸性废水和污染环境等缺点;该催化剂具有价格低廉,制备简单,催化活性高,可重复利用,易于产物分离等优点,解决了一般非均相催化剂制备困难,花费昂贵,催化活性不稳的问题,该方法制备生物柴油具有良好的前景。

Description

一种改性树脂催化制备生物柴油的新方法
技术领域
[0001] 本发明涉及生物柴油合成以及绿色、可再生能源技术领域,特别是指一种改性树脂催化制备生物柴油的新方法。
背景技术
[0002] 近年来,随着社会经济的快速发展,能源消耗急剧增长,能源资源短缺正成为制约我国社会经济发展的重要因素。国际石油价格的波动对我国的经济影响越来越大,日益匮乏的石油资源严重威胁到国家的能源安全,开发可再生的替代能源,摆脱对化石能源的依赖已成为能源研究的重要内容。化石燃料在燃烧过程中产生的二氧化硫、氮氧化物及大量颗粒粉尘对生态环境造成很大危害,相比于常规燃料,生物柴油作为绿色的可再生的生物能源,具有无硫,无毒,和易生物降解的特点。这些特点减少了燃烧过程中二氧化硫及颗粒物等有毒气体的排放。生物柴油是由脂肪酸甲酯或乙酯组成,一般是由植物油脂或者动物油脂和低分子量的醇进行酯交换反应得到的。一般来说,在已建成的生物柴油工业中,利用均相碱催化(主要是氢氧化钾和氢氧化钠)较多,这是因为其具有高的反应活性和较低的成本。发明专利CN101402876A公开了一种用油松籽油制备生物柴油的方法,即将油松籽油在均相碱催化剂(NaOH或Κ0Η)和温度的作用下与甲醇进行酯交换反应,然后经分相、提纯获得生物柴油。发明专利“一种用鱼油制取生物柴油的方法”(CN102417864A),以鱼油作为原料,用甲醇作为酯交换剂,用NaOH做催化剂,经转酯化获得生物柴油。但是,此种方法的瓶颈是需提前将原料油的酸值降至2mg KOH/g以下,且从生物柴油中分离出这些催化剂是非常耗时和困难的。另外,在碱催化过程中,游离脂肪酸容易发生皂化,不但造成催化剂的大量流失,而且增加了柴油净化费用。因此,为了解决这些问题,在酯交换反应中采用非均相催化剂,可提高反应效率,降低生物柴油的成本;相比于均相催化剂,还具有可循环使用,不易腐蚀设备,容易与生物柴油产品进行分离等优点,因此非均相催化剂的研究越来越引起关注。目前,一些非均相催化剂,如:改性硅,改性锶氧化物,锌酸钙,氧化钙,碱性钙铝复合氧化物,全氟磺酸和脂肪酶作为催化剂催化植物油脂制备生物柴油已有报导。专利“一种生物柴油催化剂和利用该催化剂制备生物柴油的方法”(CN101927182A),就是采用多磺酸功能化离子液体做催化剂,将脂肪酸和醇经酯交换反应制得生物柴油。专利“一种固定化脂肪酶催化黄连木油制备生物柴油的方法”(CN102260719A),以黄连木油作为原料,甲醇作为酯交换剂,用天然纤维-苎麻为载体的固定猪胰脂肪酶做催化剂,经酯交换反应制得生物柴油。然而这些催化剂仍然被一些因素限制,如制备较困难,花费昂贵及其不稳定的催化活性。从环境友好性和节约花费来看,离子交换树脂相比于其他的非均相催化剂有一些优势。一般来说,离子交换树脂是由一个具有交叉结构的聚合模型组成的,这个结构式是保证酯交换反应能够进行的基础。另外,相比于其他的非均相催化剂,由于离子交换树脂将具有相对较大直径的颗粒(0.5 - 1.5mm),所以更容易与生物柴油产品分离。在之前的研究中,Ji Li利用高碱性阴离子交换树脂作为催化剂催化文冠树籽油制备生物柴油,转化率高达96% ;但是阴离子交换树脂是有局限性的,它只适合酸值较低的原材料,文冠树籽油的酸值只有(0.5 - 0.7mg KOH/g),所以阴离子交换树脂催化剂很适合它.当利用高酸值的餐饮废油作为原材料时,利用此树脂作为催化剂,餐饮废油的降酸处理是困难而且昂贵的。YaohuiFeng利用阳离子交换树脂作为催化剂,最大的酯交换率只有90%,其转化率低的原因可能是未改性的树脂起催化作用的是B酸中心,也有可能是起催化作用的路易斯酸中心较少,酸性不够强。所以,增加路易斯酸中心以及增强催化剂的酸强度是尤其重要的。
[0003] 总之,目前生物柴油的制备方法存在反应时间长、对反应条件要求苛刻、产品质量差、花费昂贵等问题,催化剂也制约着生物柴油制备的发展。
发明内容
[0004] 本发明要解决的技术问题是提供一种改性树脂催化制备生物柴油的新方法。
[0005] 该方法包括以下步骤:
[0006] (I)利用一定浓度的NaOH溶液和HCl溶液将732Na型强酸性苯乙烯阳离子交换树脂转变为H型树脂,并用蒸馏水洗净直至中性;
[0007] (2)将步骤⑴中得到的H型树脂用无水甲醇或者无水乙醇按质量比1:3混合,并使H型树脂在无水甲醇或无水乙醇中浸溃2 - 4小时进行溶胀;
[0008] (3)将步骤⑵中得到的溶胀后的H型树脂在40°C - 65°C下烘干备用;
[0009] (4)将步骤(3)中得到的烘干后的H型树脂和Fe3+ -甲醇溶液或者Fe3+ -乙醇溶液放入100ml烧瓶中在一定温度下进行搅拌,得到反应后的改性树脂;
[0010] (5)将步骤(4)中得到的改性树脂用无水甲醇或无水乙醇反复冲洗直至洗液无色,在45°C - 60°C下烘干,得到改性三价铁强酸性苯乙烯阳离子交换树脂非均相催化剂;
[0011] (6)将步骤(5)得到的树脂非均相催化剂和餐饮废油置于烧瓶中,加入一定量的短链醇作为酯交换剂,得到混合液,其中,树脂非均相催化剂用量为餐饮废油总质量的5% - 15% (w/w),短链醇与餐饮废油的摩尔比为6:1 - 10:1 ;
[0012] (7)将步骤(6)得到的混合液在搅拌速度为100r/min - 150r/min,搅拌温度为650C - 90°C的条件下,边加热边搅拌,反应3 - 6小时,得到含生物柴油及副产物甘油的混合物;
[0013] (8)将步骤(7)制备的混合物经分离、蒸馏、干燥得到淡黄色、澄清、透明的液体产品,即生物柴油。
[0014] 其中,所述步骤(1)中将732Na型强酸性苯乙烯阳离子交换树脂,浸溃在NaOH溶液中,NaOH溶液的浓度为0.5 - lmol/L,浸溃时间为3 - 6小时,用蒸馏水洗净直至中性,再用HCl溶液浸溃3 - 6小时,HCl溶液浓度为0.5 - lmol/L,使Na型树脂转化为H型树脂。
[0015] 步骤(4)中,取所述步骤(3)中得到的烘干后的H型树脂20 - 40g和含三价铁的甲醇溶液或含三价铁的乙醇溶液300ml - 800ml放入1000ml烧瓶中,其中Fe3+在甲醇溶液或乙醇溶液中的浓度为0.1 - lmol/L,边加热边搅拌,其搅拌速度为100r/min - 150r/min,反应温度为55°C - 80°C,反应时间为3 - 6小时,得到改性树脂。
[0016] 步骤(8)中在4000r/min的条件下离心回收树脂催化剂,然后蒸馏回收短链醇,用分液漏斗分层回收副产物甘油,最后干燥脱水得到生物柴油。
[0017] 步骤(6)中所述的短链醇为无水甲醇、无水乙醇、无水丙醇或者无水丁醇;步骤
(4)中所述的三价铁为 FeCl3、Fe2 (SO4) 3、Fe (NO3) 3 或者 Fe3P04。
[0018] 本发明的上述技术方案的有益效果如下:
[0019] 上述方案中,利用三价铁改性强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂作为催化剂制备生物柴油,克服了用硫酸作催化剂时反应时间长,温度高、副产品多、产品质量差、设备腐蚀严重,同时产生大量酸性废水和污染环境等缺点;也避免了碱作为催化剂时对废油酸值要求苛刻的问题,省去了为防止皂化反应而需要的降酸预处理步骤;同时由于强酸性苯乙烯阳离子交换树脂具有价格低廉,制备简单,催化活性高,可重复利用,易于产物分离等优点,解决了一般非均相催化剂制备困难,花费昂贵,催化活性不稳的问题,是一种非常有前景的制备生物柴油的催化剂。
具体实施方式
[0020] 为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚,下面将结合具体实施例进行详细描述。
[0021] 本发明针对现有的生物柴油制备方法存在反应时间长以及催化剂对反应条件要求苛刻等问题,提供一种改性树脂催化制备生物柴油的新方法。
[0022] 实施例1 -6为732型强酸性苯乙烯阳离子交换树脂预处理及转H型实施例,实施例7 - 22为树脂的改性及生物柴油制备实施例,实施例23为催化剂重复使用性能试验。
[0023] 实施例1
[0024] 取732型强酸性苯乙烯阳离子交换树脂,浸溃在NaOH溶液中,NaOH溶液的浓度为lmol/L,浸溃时间为6小时,用蒸馏水洗净直至中性再用HCL溶液浸溃6小时,HCL溶液浓度为lmol/L,使Na型树脂转化为H型树脂,再用蒸馏水洗净直至中性并加入无水乙醇浸溃4小时进行溶胀,取出用无水乙醇溶液溶胀后的离子交换树脂,在65°C下烘干,得到处理后的H型离子交换树脂,此条件下得到的改性前H型阳离子交换树脂强酸基团的交换容量为
2.16mmol/g,根据树脂与FeC13反应方程式,可以计算出改性后树脂中Fe的理论负载率应为12% (改性树脂中Fe的理论络合量/改性树脂的总量)。
[0025] 实施例2 - 6
[0026] 条件及结果如下表所示,步骤同实施例1
[0027]
Figure CN104164304AD00061
[0028] ο
[0029] 实施例7
[0030] 树脂的改性:
[0031] 称(量)取预处理后的H型离子交换树脂20g和300ml FeCl3乙醇溶液放入100ml烧瓶中,Fe的浓度为lmol/L,边加热边进行搅拌,反应时间为3小时,反应温度为80°C,搅拌速度为150r/min,反应完成后,取出离子交换树脂在45°C下烘干直至恒重,得到改性FeCl3强酸性苯乙烯阳离子交换树脂非均相催化剂;此时改性树脂中Fe含量(即实际络合率)为
10.97%,实际负载量为理论负载量(12%)的91.42%。
[0032] 生物柴油的合成:
[0033] 取预处理后的餐饮废油10ml于250ml锥形瓶中,向锥形瓶中加入甲醇作为酯交换剂,醇油摩尔比为10:1,向混合液中加入改性FeCldS酸性苯乙烯阳离子交换树脂作为催化剂,质量为餐饮废油质量的5.0% ;将其置于磁力搅拌水浴锅上,在磁力搅拌混合的作用下,于65°C回流反应6小时。反应后减压蒸馏除去多余的甲醇,静置分离出催化剂和甘油,上层油相即为生物柴油产品。此条件下得到生物柴油的产率为96.55% (w/w) 0
[0034] 实施例8
[0035] 树脂的改性:
[0036] 称(量)取预处理后的H型离子交换树脂40g和800ml FeCl3乙醇溶液放入100ml烧瓶中,Fe的浓度为0.lmol/L,边加热边进行搅拌,反应时间为6小时,反应温度为55°C,搅拌速度为lOOr/min,反应完成后,取出离子交换树脂在60°C下烘干直至恒重,得到改性FeCl3强酸性苯乙烯阳离子交换树脂非均相催化剂;此时改性树脂中Fe含量(即实际络合率)为11.09%,实际络合量为理论络合量(12%)的92.42%。
[0037] 生物柴油的合成:
[0038] 取预处理后的餐饮废油10ml于250ml锥形瓶中,向锥形瓶中加入乙醇作为酯交换剂,醇油摩尔比为6:1,向混合液中加入改性FeCl3强酸性苯乙烯阳离子交换树脂作为催化剂,质量为餐饮废油质量的15.0% ;将其置于水浴锅上,在搅拌混合的作用下,于90°C回流反应3小时。反应后减压蒸馏除去多余的乙醇,静置分离出催化剂和甘油,上层油相即为生物柴油产品。此条件下得到生物柴油的产率为97.37% (w/w) ο
[0039] 实施例9
[0040] 树脂的改性:
[0041] 称(量)取预处理后的H型离子交换树脂30g和500ml FeCl3乙醇溶液放入100ml烧瓶中,Fe的浓度为0.8mol/L,边加热边进行磁力搅拌,反应时间为4小时,反应温度为70°C,搅拌速度为120r/min,反应完成后,取出离子交换树脂在50°C下烘干直至恒重,得到改性FeCl3强酸性苯乙烯阳离子交换树脂非均相催化剂;此时改性树脂中Fe含量(即实际络合率)为10.85%,实际络合量为理论络合量(12% )的90.42%。
[0042] 生物柴油的合成:
[0043] 取预处理后的餐饮废油10ml于250ml锥形瓶中,向锥形瓶中加入丙醇作为酯交换剂,醇油摩尔比为8:1,向混合液中加入改性FeCl3强酸性苯乙烯阳离子交换树脂作为催化剂,质量为餐饮废油质量的6.0% ;将其置于磁力搅拌水浴锅上,在磁力搅拌混合的作用下,于75°C回流反应5小时。反应后减压蒸馏除去多余的异丙醇,静置分离出催化剂和甘油,上层油相即为生物柴油产品。此条件下得到生物柴油的产率为75.68% (w/w) 0
[0044] 实施例10
[0045] 树脂的改性:
[0046] 称(量)取预处理后的H型离子交换树脂25g和400ml FeCl3乙醇溶液放入100ml烧瓶中,Fe的浓度为0.6mol/L,边加热边进行磁力搅拌,反应时间为5小时,反应温度为65°C,搅拌速度为130r/min,反应完成后,取出离子交换树脂在55°C下烘干直至恒重,得到改性FeCl3强酸性苯乙烯阳离子交换树脂非均相催化剂;此时改性树脂中Fe含量(即实际络合率)为10.82%,实际络合量为理论络合量(12% )的90.17%。
[0047] 生物柴油的合成:
[0048] 取预处理后的餐饮废油10ml于250ml锥形瓶中,向锥形瓶中加入丁醇作为酯交换剂,醇油摩尔比为8:1,向混合液中加入改性FeCl3强酸性苯乙烯阳离子交换树脂作为催化剂,质量为餐饮废油质量的8.0% ;将其置于磁力搅拌水浴锅上,在磁力搅拌混合的作用下,于75°C回流反应3小时。反应后减压蒸馏除去多余的甲醇,静置分离出催化剂和甘油,上层油相即为生物柴油产品。此条件下得到生物柴油的产率为63.12% (w/w) 0
[0049]实施例 11 -22
[0050] 步骤及部分条件同实施例7 - 10
[0051]
Figure CN104164304AD00081
[0052] 。
[0053] 实施例23
[0054] 以实施例7 - 10的催化剂改性FeCl3强酸性苯乙烯阳离子交换树脂进行重复使用性能测试,每一次酯化和酯交换反应完成后,将剩余的餐饮废油和生物柴油分离出去,减压除去催化剂中的水和醇,再次加入餐饮废油和醇重复反应,重复反应的次数和生物柴油产率见表1。
[0055] 表1催化剂重复使用性能测试结果
[0056]
Figure CN104164304AD00082
[0057] 。
[0058] 以上所述是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明所述原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种改性树脂催化制备生物柴油的新方法,其特征在于:该方法包括以下步骤: (1)利用一定浓度的NaOH溶液和HCl溶液将732 Na型强酸性苯乙烯阳离子交换树脂转变为H型树脂,并用蒸馏水洗净直至中性; (2)将步骤(1)中得到的H型树脂用无水甲醇或者无水乙醇进行溶胀; (3)将步骤(2)中得到的溶胀后的H型树脂进行烘干备用; (4)将步骤(3)中得到的烘干后的H型树脂和Fe3+-甲醇溶液或者Fe3+-乙醇溶液放入100ml烧瓶中在一定温度下进行搅拌,得到反应后的改性树脂; (5)将步骤(4)中得到的改性树脂用无水甲醇或无水乙醇反复冲洗直至洗液无色,在一定温度下烘干,得到改性三价铁强酸性苯乙烯阳离子交换树脂非均相催化剂; (6)将步骤(5)得到的树脂非均相催化剂和餐饮废油置于烧瓶中,加入一定量的短链醇作为酯交换剂,得到混合液; (7)将步骤(6)得到的混合液在一定的温度下,边加热边搅拌反应数小时,得到含生物柴油及副产物甘油的混合物; (8)将步骤(7)制备的混合物经分离、蒸馏、干燥得到淡黄色、澄清、透明的液体产品,SP生物柴油。
2.根据权利要求1 所述的一种改性树脂催化制备生物柴油的新方法,其特征在于:所述步骤(1)中将732 Na型强酸性苯乙烯阳离子交换树脂,浸溃在NaOH溶液中,NaOH溶液的浓度为0.5-lmol/L,浸溃时间为3-6小时,用蒸馏水洗净直至中性,再用HCl溶液浸溃3_6小时,HCl溶液浓度为0.5-lmol/L,使Na型树脂转化为H型树脂。
3.根据权利要求1所述的一种改性树脂催化制备生物柴油的新方法,其特征在于:将所述步骤(1)中得到的H型树脂与无水甲醇或无水乙醇按质量比1:3混合,并使H型树脂在无水甲醇或无水乙醇中浸溃2-4小时进行溶胀,然后在40°C -65°C下烘干,备用。
4.根据权利要求1所述的一种改性树脂催化制备生物柴油的新方法,其特征在于:取所述步骤(3)中得到的烘干后的H型树脂20-40g和含三价铁的甲醇溶液或含三价铁的乙醇溶液300ml-800ml放入100ml烧瓶中,其中Fe3+在甲醇溶液或乙醇溶液中的浓度为0.1-lmol/L,边加热边搅拌,其搅拌速度为100r/min-150r/min,反应温度为55°C _80°C,反应时间为3-6小时,得到改性树脂。
5.根据权利要求1所述的一种改性树脂催化制备生物柴油的新方法,其特征在于:所述步骤(5)中的烘干温度为45°C -60°C。
6.根据权利要求1所述的一种改性树脂催化制备生物柴油的新方法,其特征在于:将所述步骤(6)中树脂非均相催化剂用量为餐饮废油总质量的5%-15% (w/w),短链醇与餐饮废油的摩尔比为6:1-10:1。
7.根据权利要求1所述的一种改性树脂催化制备生物柴油的新方法,其特征在于:所述步骤(7)中的混合液搅拌速度为100r/min-150r/min,反应温度为65°C _90°C,反应时间为3-6小时。
8.根据权利要求1所述的一种改性树脂催化制备生物柴油的新方法,其特征在于:所述步骤(8)中在4000r/min的条件下离心回收树脂催化剂,然后蒸馏回收短链醇,用分液漏斗分层回收副产物甘油,最后干燥脱水得到生物柴油。
9.根据权利要求1所述的一种改性树脂催化制备生物柴油的新方法,其特征在于:步骤(6)中所述的短链醇为无水甲醇、无水乙醇、无水丙醇或者无水丁醇;步骤(4)中所述的三价铁为 FeCl3' Fe2 (SO4) 3、Fe (NO3) 3 或者 Fe3PO4。
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