CN101423768A - 固体酸碱两步催化生产生物柴油方法 - Google Patents

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高登征
王力
刘丽华
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Abstract

一种固体酸碱两步催化生产生物柴油方法。一种利用含游离脂肪酸的油脂,通过固体酸催化酯化降低酸值,通过固体碱催化酯交换制备生物柴油的方法,属于先进能源技术领域。将酸化油脂原料,甲醇和固体酸催化剂按质量比100∶10~50∶0.5~10预混合后加入反应器内搅拌,温度为50~200℃;反应后离心分离固体酸,并分离出醇水;将分离的油脂加甲醇和固体碱催化剂按质量比100∶10~60∶0.5~4预混合后加入反应器中,搅拌反应3~10h,温度为50~110℃;将反应产物离心分离固体碱,分出甘油,蒸出甲醇,即得到生物柴油产品。适用于各种高酸值油脂,转化率高,反应条件温和,催化剂,甲醇可回收使用。既降低了生产成本,又消除了生产过程中的污染环节。

Description

固体酸碱两步催化生产生物柴油方法
技术领域
本发明属于环境友好的新能源生产技术领域,涉及到一种新型的生物柴油生产工艺,特别涉及到一种 固体酸碱两步法生产生物柴油方法。 背景技术
生物柴油是清洁的可再生能源。利用高酸值油脂生产生物柴油是现今研究的热点。以高酸值油脂为原 料,利用酸性催化剂进行的酯化反应是生产生物柴油的重要步骤。酸催化酯化过程一般使用布朗斯特酸进 行催化。较常用的催化剂有浓硫酸、苯磺酸和磷酸等。浓硫酸价格便宜,资源丰富,是最常用的酯化催化 剂。浓硫酸由于它对设备有腐蚀作用,设备要求耐酸,投资较大,而且它的强氧化性,脱水性和磺化能力 会引起一些不希望的副反应伴随发生,往往引起油脂氧化脱水、縮合等副反应,导致产品色泽较深,并且 对环境造成一定的污染。同时浓硫酸催化反应后的产物与催化剂分离困难,催化剂不能回收利用且产生大 量酸水。因此有不少研究者釆用固体酸催化生物柴油酯化反应。专利CN101045878, —种利用固体酸和固 体碱两步催化法生产生物柴油的方法中利用固体超强酸为催化剂,反应温度高,催化剂价格贵。刘鹏展等 在中国油脂发表的两步法催化潲水油制备生物柴油的研究中利用硫酸铁作为催化剂,催化剂价格便宜,但 反应温度较高。彭振刚等在中国油脂发表的两步法利用高酸值废油脂生产生物柴油中利用三氯化铁为催化 剂,反应温度低,但三氯化铁会使油脂染色。本文利用硫酸氢钠、硫酸氢钾、硫酸钛、及其混合物可在50〜 7(TC下反应,催化效果好。而且硫酸氢钠、硫酸氢钾价格便宜。固体碱作为催化剂生产生物柴油产物具有 一定的抗酸和抗水性。易于分离、可循环使用,不会产生废水,等诸多优点,尤其在生物柴油合成方面可 使反应工艺过程连续化,增强了设备的生产能力,发挥着越来越明显的优势,是新一代环境友好的催化材 料。本文利用固体碱介孔氧化钙、介孔氧化钙氧化镁混合物催化生物柴油酯交换反应,介孔提高了氧化物 的比表面积,提高了反应速度。
利用固体酸、碱两步法催化高酸值油脂生产生物柴油,克服了液体酸碱催化的工艺的弊病,避免了均相 酸法耐酸设备价格高,反应时间长,酯化率低,有废水等缺点,克服了均相碱催化酯交换反应对高酸值地沟 油易皂化,得率低,产生大量废水等弊病。减少了生产过程对环境的影响,做到清洁开发生物柴油。 发明内容
固体酸碱两步法生产生物柴油方法是一种利用含游离脂肪酸的油脂,通过固体酸催化酯化降低酸值, 通过固体碱催化酯交换制备生物柴油的方法。固体酸碱可重复利用,可消除废酸废碱的污染,有利于降 低生产成本,保护环境。
实现本发明方法的步骤如下: 1.固体酸碱两步法生产生物柴油方法,其特征包括以下步骤:
(A) 将含酸油脂原料,甲醇和固体酸催化剂按质量比ioo : io〜50 : 0.5〜10预混合后加入反应器内搅拌,
温度为50〜70X:;
(B) 将步骤A所得产物离心分离固体酸,液体相分离出醇水得到低酸值油脂,油脂酸价不大于7;
(C) 将步骤B所得低酸值油脂加入甲醇、固体碱,质量比为100 : 10〜60 : 0. 5〜4预混合后加入反应器 中,搅拌反应3〜10h,温度为50〜7(TC;
(D) 将反应产物离心分离固体碱,分出甘油,蒸出甲醇,即得到生物柴油产品。 步骤A中含酸油脂酸值为7-100,优选7-80。固体酸包括硫酸氢钠、硫酸氢钾、硫酸钛、及其混合物等。 固体碱包括介孔氧化钙、介孔氧化钙氧化镁混合物。步骤B所得低酸值油脂的酸价不大于7。
本发明固体酸碱两步法生产生物柴油方法的效果和益处是原料可选用含酸油脂,原料适用性广。降低 了设备投资,克服了均相催化有酸碱废水产生的缺点,减少了生产过程对环境的影响,做到清洁开发生物 柴油,适于大规模工业化生产。 具体实施方式
以下结合技术方案详细叙述本发明的具体实施方式 实施例一
向反应器中加入含酸废油50Kg,酸值40,加入甲醇20Kg,固体酸硫酸氢钠2Kg, 60'C搅拌反应120min。产物离心分离固体酸,液体相分离出醇水得到低酸值油脂,测定油脂酸价为6,所得低酸值油脂另加入甲 醇15Kg、固体碱介孔氧化钙1. 5Kg, 6(TC搅拌反应5h,将反应产物离心分离固体碱,分出甘油,蒸出甲 醇,即得到生物柴油产品。产率95.7%。 实施例二
向反应器中加入含酸废油50Kg,酸值50,加入甲醇20Kg,固体酸硫酸钛2Kg, 60'C搅拌反应120min。产 物离心分离固体酸,液体相分离出醇水得到低酸值油脂,测定油脂酸价为6.2,所得低酸值油脂另加入甲 醇15Kg、固体碱介孔氧化钙1.5Kg, 60'C搅拌反应5h,将反应产物离心分离固体碱,分出甘油,蒸出甲 醇,即得到生物柴油产品。产率95. 1%。

Claims (5)

1. 固体酸碱两步催化生产生物柴油方法,其特征包括以下步骤:(A)将含酸油脂原料,甲醇和固体酸催化剂按质量比100∶10~50∶0.5~10预混合后加入反应器内搅拌,温度为50~70℃;(B)将步骤A所得产物离心分离固体酸,液体相分离出醇水得到低酸值油脂,油脂酸价不大于7;(C)将步骤B所得低酸值油脂加入甲醇、固体碱,质量比为100∶10~60∶0.5~4预混合后加入反应器中,搅拌反应3~10h,温度为50~70℃;(D)将反应产物离心分离固体碱,分出甘油,蒸出甲醇,即得到生物柴油产品。
2. 根据权利要求1所述的含酸油脂酸值为7-100,优选7-80。其特征为因酸值太高,固体碱不能催化的含 酸油脂。
3. 根据权利要求1所述的固体酸碱两步法生产生物柴油方法中,其特征为所用固体酸包括硫酸氢钠、硫酸 氢钾、硫酸钛、及其混合物等。
4. 根据权利要求1所述的固体酸碱两步法生产生物柴油方法中,其特征为所用固体碱包括介孔氧化钙、介 孔氧化钙氧化镁混合物。
5. 根据权利要求1所述的固体酸碱两步法生产生物柴油方法中,其特征为步骤B所得低酸值油脂的酸价不 大于7。
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C06 Publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

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