CN102125876B - 微波固体碱酯交换法制生物柴油 - Google Patents

微波固体碱酯交换法制生物柴油 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种吡嗪羟基亚乙基二膦酸铜钠-氢氧化钠固体碱催化剂用于微波酯交换法由豆油制备生物柴油的制备方法。其特征在于，以铜盐、羟基亚乙基二膦酸、氢氧化钠及吡嗪为原料水热法合成吡嗪羟基亚乙基二膦酸铜钠，过滤、干燥、研磨、过筛后浸渍氢氧化钠溶液，随后在250～320℃下烘焙3～6小时，最终制得吡嗪羟基亚乙基二膦酸铜钠-氢氧化钠固体碱催化剂。本发明方法所得的固体催化剂具有较高的催化活性，其结合微波加热技术在酯交换法制备生物柴油的过程中能获得较高的生物柴油产率，可达到94％左右。本发明由豆油制备生物柴油反应速度快、操作简单、能耗低、污染小，具有较高的推广应用价值。

Description

微波固体碱酯交换法制生物柴油
技术领域
本发明涉及一种吡嗪羟基亚乙基二膦酸铜钠-氢氧化钠固体碱催化剂用于微波酯交换法由豆油制备生物柴油的制备方法，属生物柴油制备工艺技术领域。
背景技术
随着石化能源的日趋枯竭，寻找绿色环保的可再生能源成为实现社会可持续发展的重要战略方向。以生物资源为来源的天然动植物油脂来制备的生物柴油是典型的可再生能源。生物柴油是一种单烷基酯含氧清洁燃料，具有可再生性、环境友好性、燃烧性能好、安全性能好、优良的润滑性等优势。生物柴油作为生物质能的一种形式，目前其制备方法主要采用酯交换法，即通过酯基转移作用将高粘度动植物油脂转化为低粘度脂肪酸低碳酯，例如中国专利98811443.7号专利，美国专利20040074760号专利。
传统的生物柴油生产方法基本是液体酸、碱催化的方法，存在的问题是催化剂液体酸或碱消耗量大，后处理十分复杂，生产成本高，特别是产物必须经过水洗。通常消耗水的体积要在生物柴油的20倍以上，排放后对环境造成严重污染。这在很大程度上抵消了生物柴油作为绿色能源的环境友好性，并削弱了目前生物柴油相对于化石柴油在经济上的微弱优势。而传统的CaO、MgO等固体碱催化剂，虽然容易分离，但稳定性不高，不能耐酸耐水，在后处理过程中还可能带来大量的工业废水，造成环境污染。
因此，鉴于以上缺点，改进现有催化剂的不足，开发出高效高稳定性的固体催化剂，并将其应用于生物柴油的制备过程中已成为生物柴油制备工艺技术领域中的重要研究内容之一。金属膦/磷酸配位聚合物具有结构的多样性、溶解性低、稳定性高等特点，这为制造和发展特殊的新型催化材料开辟了新途径。据文献报道，到目前为止，使用金属膦/磷酸配位聚合物催化生物柴油制备反应方面，文献报道包括使用固体磷酸三钠盐、磷酸钒酰盐等催化油脂酯交换反应。
微波加热具有升温速率快、加热均匀、操作简便、能效高以及无滞后效应等优点，已经被广泛应用于化学制备和材料合成中。微波加热结合高效固体碱催化剂用于生物柴油的制备中可明显缩短反应时间，有效地提高收率。
发明内容
本发明的目的是提供一种吡嗪羟基亚乙基二膦酸铜钠-氢氧化钠固体碱催化剂用于微波酯交换法由豆油制备生物柴油的制备方法。
本发明提供一种用于微波酯交换法制备生物柴油的吡嗪羟基亚乙基二膦酸铜钠-氢氧化钠固体催化剂，其特征在于，具有以下的组成及重量百分比：
吡嗪羟基亚乙基二膦酸铜钠(Na2Cu3(Pz)(hedp)2(H2O)2)        92～96％
氢氧化钠(NaOH)                                           8～4％
一种用于微波酯交换法制备生物柴油的吡嗪羟基亚乙基二膦酸铜钠固体碱催化剂的制备方法，其特征在于，具有以下的过程和步骤：
将氯化铜、醋酸铜或硝酸铜用5～20倍量水溶解，加入0.5～3倍量羟基亚乙基二膦酸和0.5～2倍量吡嗪，搅拌后再加入4～12倍量的氢氧化钠。将混合物封入反应釜中，于120～160℃反应24～72小时后过滤、干燥得到吡嗪羟基亚乙基二膦酸铜钠固体。将上述所得吡嗪羟基亚乙基二膦酸铜钠固体经研磨、过筛后浸渍氢氧化钠溶液，浸渍24小时，氢氧化钠溶液的浓度为0.1～1.0mol/L。然后在去离子水中搅拌浸泡8小时，随后在250～320℃下烘焙3～6小时，最终制得吡嗪羟基亚乙基二膦酸铜钠-氢氧化钠固体催化剂。
一种用于微波酯交换法由豆油制备生物柴油的吡嗪羟基亚乙基二膦酸铜钠-氢氧化钠固体催化剂的用途及其使用方法，其特征在于，具有如下的使用方法：
在反应器中加入一定量的豆油，微波辐射一定时间以除去水分；加入甲醇，醇油摩尔比为3∶1～10∶1；再加入一定量的上述制得的吡嗪羟基亚乙基二膦酸铜钠-氢氧化钠固体催化剂，催化剂的用量为豆油质量的2％～8％；微波辐射微波输出功率240～600W，进行酯交换反应15～40分钟，趁热过滤分离出固体催化剂，取出分层后的上层产物为生物柴油。
本发明制得的固体碱催化剂结合微波加热技术用于酯交换法由豆油制备生物柴油的反应中，具有较高的催化活性、反应速度快、操作方便、催化剂分离简单、能耗低、污染小，具有较高的推广应用价值。
具体实施方式
现见本发明的具体实施例叙述与于后。
实施例1
本实施例中的工艺过程和步骤如下：
(1)设计确定固体催化剂的组成及重量百分比为：
吡嗪羟基亚乙基二膦酸铜钠(Na2Cu3(Pz)(hedp)2(H2O)2)      94％
氢氧化钠(NaOH)                                         6％
(2)将硝酸铜用10倍量水溶解，加入2倍量羟基亚乙基二膦酸和1倍量吡嗪，搅拌后再加入8倍量的1M氢氧化钠。将混合物封入反应釜中，于150℃反应48小时后过滤、干燥得到吡嗪羟基亚乙基二膦酸铜钠固体。将上述所得吡嗪羟基亚乙基二膦酸铜钠固体经研磨、过筛后浸渍氢氧化钠溶液，浸渍24小时，氢氧化钠溶液的浓度为0.8mol/L。然后在去离子水中搅拌浸泡8小时，随后在280℃下烘焙4小时，最终制得吡嗪羟基亚乙基二膦酸铜钠-氢氧化钠固体催化剂。
(3)在反应器中加入一定量的豆油，微波辐射一定时间以除去水分；加入甲醇，醇油摩尔比为8∶1；再加入一定量的上述制得的吡嗪羟基亚乙基二膦酸铜钠-氢氧化钠固体催化剂，催化剂的用量为豆油质量的6％；微波输出功率360W，进行酯交换反应30分钟，趁热过滤分离出固体催化剂，取出分层后的上层产物为生物柴油。
取上述制得的生物柴油4μL溶于300μL正己烷中，再取该混合液2μL，并以十七烷酸乙酯为内标，利用气相色谱检测脂肪酸甲酯的产率。在本实施例中，所测得的生物柴油产率为94.4％。
实施例2
本实施例与上述实施例1中的过程和步骤完全相同。不同的是：在第(2)步骤中，将醋酸铜用10倍量水溶解，加入1倍量羟基亚乙基二膦酸和1倍量吡嗪，搅拌后再加入5倍量的1M氢氧化钠。将混合物封入反应釜中，于150℃反应48小时后过滤、干燥得到吡嗪羟基亚乙基二膦酸铜钠固体。
酯交换反应后取试样进行气相色谱检测，测得的生物柴油产率为92.1％。
实施例3
本实施例与上述实施例2中的过程和步骤完全相同。不同的是：在第(2)步骤中，在烘焙温度为300℃，烘焙时间为5小时。在第(3)步骤制备生物柴油时，酯交换反应所用的微波输出功率为480W。
酯交换反应后取试样进行气相色谱检测，测得的生物柴油产率为87.2％。
实施例4
本实施例与上述实施例3中的过程和步骤完全相同。不同的是：在第(3)步骤制备生物柴油时，酯交换反应所用的微波输出功率为240W。
酯交换反应后取试样进行气相色谱检测，测得的生物柴油产率为86.3％。
实施例5
本实施例与上述实施例1中的过程和步骤完全相同。不同的是：在第(3)步骤中醇油摩尔比为6∶1，催化剂的用量为豆油质量的7％；酯交换反应所用的微波输出功率为360W，反应时间为40分钟。
酯交换反应后取试样进行气相色谱检测，测得的生物柴油产率为84.3％。
实施例6
本实施例与上述实施例1中的过程和步骤完全相同。不同的是：在第(3)步骤中醇油摩尔比为7∶1，催化剂的用量为豆油质量的5％；酯交换反应所用的微波输出功率为360W，反应时间为35分钟。
酯交换反应后取试样进行气相色谱检测，测得的生物柴油产率为83.2％。

Claims (4)

1.一种用于微波酯交换法制备生物柴油的吡嗪羟基亚乙基二膦酸铜钠-氢氧化钠固体碱催化剂的制备方法，其特征在于，具有以下的过程和步骤：
将氯化铜、醋酸铜或硝酸铜用5～20倍量水溶解，加入0.5～3倍量羟基亚乙基二膦酸和0.5～2倍量吡嗪，搅拌后再加入4～12倍量的氢氧化钠，将混合物封入反应釜中，于120～160℃反应24～72小时后过滤、干燥得到吡嗪羟基亚乙基二膦酸铜钠固体，将上述所得吡嗪羟基亚乙基二膦酸铜钠固体经研磨、过筛后浸渍氢氧化钠溶液，浸渍24小时，氢氧化钠溶液的浓度为0.1～1.0mol/L，然后在去离子水中搅拌浸泡8小时，随后在250～320℃下烘焙3～6小时，最终制得吡嗪羟基亚乙基二膦酸铜钠-氢氧化钠固体催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法制备得到的用于微波酯交换法制备生物柴油的吡嗪羟基亚乙基二膦酸铜钠-氢氧化钠固体催化剂。
3.权利要求2所述的用于微波酯交换法制备生物柴油的吡嗪羟基亚乙基二膦酸铜钠-氢氧化钠固体催化剂，其特征在于，具有以下的组成及重量百分比：
吡嗪羟基亚乙基二膦酸铜钠(Na2Cu3(Pz)(hedp)2(H2O)2)     92～96％
氢氧化钠(NaOH)                                        8～4％。
4.一种权利要求2或3所述的用于微波酯交换法制备生物柴油的吡嗪羟基亚乙基二膦酸铜钠-氢氧化钠双功能催化剂的使用方法，其特征在于，具有如下的使用方法：
在反应器中加入一定量的豆油，微波辐射一定时间以除去水分；加入甲醇，醇油摩尔比为3：1～10：1；再加入一定量的上述制得的吡嗪羟基亚乙基二膦酸铜钠-氢氧化钠固体催化剂，催化剂的用量为豆油质量的2％～8％；微波辐射微波输出功率240～600W，进行酯交换反应15～40分钟，趁热过滤分离出固体催化剂，取出分层后的上层产物为生物柴油。
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