CN103772431A - 一种膦功能化离子液体的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种膦功能化离子液体的合成方法,包括在氮气保护下,将5mmol原料溶入10~30ml溶剂,再加入5~50mmol三苯基膦磺酸盐,10-60oC下剧烈搅拌反应0.1~100小时,除去反应所生成的副产物和未反应的原料,旋转蒸发去溶剂,得油状物,即获得膦功能化离子液体；其中溶剂为碳原子数为1~4的醇或乙腈或二氯甲烷（或氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷）与水的混合物；原料是指烃基咪唑氯鎓盐、烃基咪唑溴鎓盐、烃基吡啶氯鎓盐或烃基吡啶溴鎓盐；三苯基膦磺酸盐是指：间三苯基膦单磺酸盐、间三苯基膦双磺酸盐或三（间-磺酸盐苯基）膦。本发明具有产率高、氧化物含量低、成本低、环境友好等优点。

Description

一种膦功能化离子液体的合成方法
技术领域
本发明涉及一种膦功能化离子液体的合成方法。
背景技术
离子液不挥发, 不易氧化, 热稳定温度范围宽, 可回收重复使用, 其极性和亲水或亲脂性可通过改变烷基碳链的长短和阴、阳离子的种类来进行调节, 因此被誉为“工程溶剂”和“设计者的溶剂”。正是离子液分子的这种可设计性, 近年来出现了带有特殊官能团和结构的功能化离子液体, 如阳离子带有以下官能团的功能化离子液体：-NH2、-SH、-CONH-、-CN、-SO3H和-COOH等；和阴离子液进行功能化的离子液：丁基吡啶硫酸氢盐([Bpy]HSO3)、1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐([Bmim]HSO3)、1-丁基-3-甲基咪唑氢氧化物([Bmim]OH)、1-丁基-3-甲基咪唑硫氰酸盐([Bmim]SCN)等; 相对于结构中只含烃基的“传统型”离子液体, 这些功能化离子液体已经突破了传统离子液体的组成与结构的界限, 具有全新的物理、化学性能，因而备受瞩目。其中阴离子含膦配体的功能化离子液体有望在加氢、氢甲酰化等领域发挥重要作用。
发明内容
本发明提供一种产率高、氧化物含量低、成本低、环境友好的膦功能化离子液体的合成方法。
所采用的技术方案是：一种膦功能化离子液体的合成方法, 其特征在于, 它包括如下步骤：氮气保护下，将5 mmol原料溶入10~30 ml溶剂, 再加入5~50 mmol三苯基膦磺酸盐, 10-60 oC下剧烈搅拌反应0.1~100小时, 除去反应所生成的副产物和未反应的原料, 旋转蒸发去溶剂, 得油状物, 即获得膦功能化离子液体；其中溶剂为碳原子数为1~4的醇或乙腈或二氯甲烷（或氯仿、四氯化碳、1, 2-二氯乙烷）与水的混合物；原料是指烃基咪唑氯鎓盐、烃基咪唑溴鎓盐、烃基吡啶氯鎓盐或烃基吡啶溴鎓盐；三苯基膦磺酸盐是指：间三苯基膦单磺酸盐、间三苯基膦双磺酸盐或三（间-磺酸盐苯基）膦。
上述的膦功能化离子液体的合成方法, 其特征是：除去反应所生成的副产物和未反应的原料的方法为, 当溶剂为碳原子数为1~4的醇或乙腈时通过过滤除去反应所生成的副产物和未反应的原料；当溶剂为二氯甲烷（或氯仿、四氯化碳、1, 2-二氯乙烷）与水的混合物时通过分去水层除去反应所生成的副产物和未反应的原料。
上述的膦功能化离子液体的合成方法, 其特征是：间三苯基膦单磺酸盐选自间三苯基膦单磺酸锂、间三苯基膦单磺酸钠、间三苯基膦单磺酸钾、间三苯基膦单磺酸铷、间三苯基膦单磺酸铯、间三苯基膦单磺酸氨中的一种或几种；间三苯基膦双磺酸盐选自间三苯基膦双磺酸锂、间三苯基膦双磺酸钠、间三苯基膦双磺酸钾、间三苯基膦双磺酸铷、间三苯基膦双磺酸铯、间三苯基膦双磺酸氨中的一种或几种；三（间-磺酸盐苯基）膦选自三（间-磺酸锂苯基）膦、三（间-磺酸钠苯基）膦、三（间-磺钾盐苯基）膦、三（间-磺铷盐苯基）膦、三（间-磺酸铯苯基）膦、三（间-磺酸氨苯基）膦中的一种或几种。
上述的膦功能化离子液体的合成方法, 其特征是：所述烃基咪唑氯鎓盐、烃基咪唑溴鎓盐结构式为：                                                
Figure 295834DEST_PATH_IMAGE001
其中：R1=乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基，R2=氢、甲基，R3=乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基，X=Cl或Br；所述烃基吡啶氯鎓盐、烃基吡啶溴鎓盐结构式为：
Figure 67481DEST_PATH_IMAGE002
其中：R=乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基，X=Cl或Br。
上述的膦功能化离子液体的合成方法, 其特征是：所述碳原子数为1~4的醇是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇或异丁醇。
本发明开发了一类膦功能化离子液体的合成方法。实验证明, 此技术具有合成路线简单新颖、工艺简便可行、后处理简单，产品收率和纯度高、过程环境友好、生产成本低、适用于工业生产等优点。是制取膦功能化离子液体产品的新的合成方法。所制阴离子含膦配体的功能化离子液体有望在加氢、氢甲酰化等领域发挥重要作用。
 
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明，但并不因此而限制本发明。
本发明通过大量的实验、筛选、优化反应条件优选出下面合成路线：
Figure 955803DEST_PATH_IMAGE003
实施例1
Figure 25259DEST_PATH_IMAGE004
氮气保护下，将5 mmol（1.08g）原料A (自制) 溶入20 ml异丙醇, 再加入5.5 mmol (2.00g) 三苯基膦磺酸盐B (自制), 25 oC下剧烈搅拌反应24小时, 点板监测原料A消失，过滤除去反应所生成的副产物溴化钠和未反应的原料B, 旋转蒸发去溶剂, 50oC真空干燥, 得油状物2.22 g, 即获得膦功能化离子液体, 收率93重%, 用31PNMR测得产物中C含量93摩尔%, 氧化物含量7摩尔%。
 
实施例2
Figure 315426DEST_PATH_IMAGE005
氮气保护下，将15 mmol (2.40 g) 原料D (自制) 溶入20 ml乙醇, 再加入5.5 mmol (3.12 g) 三苯基膦磺酸盐E (自制), 30 oC下剧烈搅拌反应24小时, 点板监测原料D消失，过滤除去未反应的原料E、反应所生成的副产物氯化钠及其他副产物, 旋转蒸发去溶剂, 50oC真空干燥, 得油状物2.89 g, 即获得膦功能化离子液体, 收率66重%, 用31PNMR测得产物中F含量95摩尔%, 氧化物含量5摩尔%。
 
实施例3
Figure 257974DEST_PATH_IMAGE006
氮气保护下，将15 mmol (3.29 g) 原料G (自制) 溶入20 ml 二氯甲烷/水混合溶液（二氯甲烷：水 = 1 ：1）, 再加入5.5 mmol (3.39 g) 三苯基膦磺酸盐H (自制), 30 oC下剧烈搅拌反应24小时, 点板监测原料G消失，分去水层除去反应所生成的副产物和未反应的原料, 旋转蒸发去溶剂, 50oC真空干燥, 得油状物3.16 g , 即获得膦功能化离子液体, 收率69重%, 用31PNMR测得产物中J含量96摩尔%, 氧化物含量4摩尔%。
 
实施例4
氮气保护下，将15 mmol (2.40 g) 原料D (自制) 溶入30 ml 氯仿/水混合溶液（氯仿：水 = 1 ：1）, 再加入11 mmol (6.25 g) 三苯基膦磺酸盐E (自制), 40 oC下剧烈搅拌反应48小时, 点板监测原料D消失，分去水层除去反应所生成的副产物和未反应的原料, 旋转蒸发去溶剂, 50oC真空干燥, 得油状物 2.63 g, 即获得膦功能化离子液体, 收率60重%, 用31PNMR测得产物中F含量98摩尔%, 氧化物含量2摩尔%。

Claims (5)

1.一种膦功能化离子液体的合成方法, 其特征在于, 它包括如下步骤：氮气保护下，将5 mmol原料溶入10~30 ml溶剂, 再加入5~50 mmol三苯基膦磺酸盐, 10-60 oC下剧烈搅拌反应0.1~100小时, 除去反应所生成的副产物和未反应的原料, 旋转蒸发去溶剂, 得油状物, 即获得膦功能化离子液体；其中溶剂为碳原子数为1~4的醇或乙腈或二氯甲烷（或氯仿、四氯化碳、1, 2-二氯乙烷）与水的混合物；原料是指烃基咪唑氯鎓盐、烃基咪唑溴鎓盐、烃基吡啶氯鎓盐或烃基吡啶溴鎓盐；三苯基膦磺酸盐是指：间三苯基膦单磺酸盐、间三苯基膦双磺酸盐或三（间-磺酸盐苯基）膦。
2.根据权利要求1所述的一种膦功能化离子液体的合成方法, 其特征是：除去反应所生成的副产物和未反应的原料的方法为, 当溶剂为碳原子数为1~4的醇或乙腈时通过过滤除去反应所生成的副产物和未反应的原料；当溶剂为二氯甲烷（或氯仿、四氯化碳、1, 2-二氯乙烷）与水的混合物时通过分去水层除去反应所生成的副产物和未反应的原料。
3.根据权利要求1或2所述的一种膦功能化离子液体的合成方法, 其特征是：间三苯基膦单磺酸盐选自间三苯基膦单磺酸锂、间三苯基膦单磺酸钠、间三苯基膦单磺酸钾、间三苯基膦单磺酸铷、间三苯基膦单磺酸铯、间三苯基膦单磺酸氨中的一种或几种；间三苯基膦双磺酸盐选自间三苯基膦双磺酸锂、间三苯基膦双磺酸钠、间三苯基膦双磺酸钾、间三苯基膦双磺酸铷、间三苯基膦双磺酸铯、间三苯基膦双磺酸氨中的一种或几种；三（间-磺酸盐苯基）膦选自三（间-磺酸锂苯基）膦、三（间-磺酸钠苯基）膦、三（间-磺钾盐苯基）膦、三（间-磺铷盐苯基）膦、三（间-磺酸铯苯基）膦、三（间-磺酸氨苯基）膦中的一种或几种。
4.根据权利要求1或2所述的一种膦功能化离子液体的合成方法, 其特征是：所述烃基咪唑氯鎓盐、烃基咪唑溴鎓盐结构式为：                                                
Figure 840097DEST_PATH_IMAGE001
其中：R1=乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基，R2=氢、甲基，R3=乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基，X=Cl或Br；所述烃基吡啶氯鎓盐、烃基吡啶溴鎓盐结构式为：
Figure 250350DEST_PATH_IMAGE002
其中：R=乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基，X=Cl或Br。
5.根据权利要求1或2所述的一种膦功能化离子液体的合成方法, 其特征是：所述碳原子数为1~4的醇是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇或异丁醇。
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