CN101337938B - 醋酸盐离子液体的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种醋酸盐离子液体的合成方法，是通过以下步骤实现：a)分别将无机醋酸盐和含有目标阳离子的卤化物离子液体溶解于有机醇溶剂中，配制成无机醋酸盐的有机醇溶液和卤化物型离子液体的有机醇溶液；b)在搅拌条件下，搅拌速率为10-300转/分，将所述的无机醋酸盐的有机醇溶液与所述的卤化物型离子液体的有机醇溶液进行复分解反应，得到反应混合液；c)将所述的反应混合液冷却，过滤，收集滤液；d)除去滤液中的有机醇溶剂，得到所述的醋酸盐离子液体。本反应的转化率高，产品的收率高。本发明提供了一种卤化物型离子液体转化为醋酸盐离子液体的方法，实施本方法所需费用较低，且实施过程符合环保的要求。

Description

醋酸盐离子液体的合成方法

技术领域

本发明涉及醋酸盐离子液体的合成方法，尤其适用于以卤化物型离子液体转化为醋酸盐离子液体的合成方法。

背景技术

室温离子液体是由有机阳离子和无机或有机阴离子构成的，在室温或室温附近温度下呈液体状态的盐类，简称离子液体。离子液体由于其结构的特殊性而使其本身具有很多独特的性质：1)熔点低于或接近室温，呈液态的温度范围宽；2)蒸气压低，几乎不挥发；3)电导率高；4)良好的溶解特性，对很多无机物和有机物都表现出良好的溶解能力；5)较好的热稳定性和化学稳定性；6)无着火点且不易燃烧；7)可循环使用，不污染环境等。离子液体作为一类新型的溶剂、介质、催化剂，在有机合成、催化反应、萃取分离、材料制备、天然高分子、电化学等领域的研究取得了许多令人满意的结果，受到了广泛的关注。

醋酸盐离子液体作为一类重要的离子液体，一般是由两步法合成，首先由叔胺与卤代烃反应合成卤化物型离子液体；然后将卤素离子转换成醋酸根离子。

Wilkes等在J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，1992(13)：965报道了氯化1-烷基-3-甲基咪唑盐和醋酸银反应，通过生成氯化银沉淀，合成了1-烷基-3-甲基咪唑醋酸盐。该方法反应转化率高，目标产物纯度高，但醋酸银相对昂贵，合成离子液体的成本较高。

公开号为1140422的中国专利利用等摩尔的醋酸铅溶液和卤化物型离子液体溶液反应，通过生成卤化铅沉淀，合成了相应的醋酸盐离子液体。该合成方法成本较低，但由于合成过程中原料使用了醋酸铅以及产物之一为卤化铅，不可避免会对环境造成重金属铅的污染。

美国专利6939974公开了醋酸1-烷基-3-甲基咪唑的合成方法，首先由氯化1-烷基-3-甲基咪唑和叔丁醇钾在一定温度和真空度下生成1-烷基-3-甲基咪唑-2-嗡盐，然后再和冰醋酸反应得到目标产物。该方法中使用了叔丁醇钾，价格偏高；另外反应活性也较高，对操作条件提出了较高的要求，无疑增加了生产成本。

欧洲专利1711472(中国申请号：200580003223)公开了由卤化物型离子液体合成醋酸盐离子液体的一种方法，首先卤化物型离子液体和醇盐反应，得到强碱性离子液体(阴离子为烷氧离子)，然后再加入冰醋酸，得到醋酸盐离子液体。该申请与上面的美国专利申请十分类似，使用醇盐为原料，一是价格偏高，二是醇盐易燃，反应活性较高(特别是要绝水)，对生产条件提出了较高的要求，同时也增加了合成的成本。

本专利的目标，采用既经济又环保的合成方法，将卤化物型离子液体转化为醋酸盐离子液体。

发明内容

本发明采用醋酸盐为原料，以有机醇为溶剂，和卤化物型离子液体发生复分解反应，因生成的卤化物盐在有机醇中溶解度较小甚至不溶而从反应体系中析出，使复分解反应进行的比较完全，进而得到相应的醋酸盐离子液体。

本发明的一个方面提供了一种制备醋酸盐离子液体的方法，其中上述的方法通过以下步骤实现：

a)分别将无机醋酸盐和含有目标阳离子的卤化物离子液体溶解于有机醇溶剂中，配制成无机醋酸盐的有机醇溶液和卤化物型离子液体的有机醇溶液；

b)在搅拌条件下，搅拌速率为10-300转/分，将无机醋酸盐的有机醇溶液与卤化物型离子液体的有机醇溶液进行复分解反应，得到反应混合液；

c)将反应混合液冷却，过滤，收集滤液；

d)除去滤液中的有机醇溶剂，得到所述的醋酸盐离子液体。

本发明的一个优选的实施方式提供了一种制备醋酸盐离子液体的方法，其中上述的方法通过以下步骤实现：

a)分别将无机醋酸盐和含有目标阳离子的卤化物离子液体在15～150℃溶解于有机醇溶剂中，配制成质量百分浓度为1～80％的无机醋酸盐的有机醇溶液和质量百分浓度为10～99％的卤化物型离子液体的有机醇溶液；

b)在搅拌条件下，搅拌速率为10-300转/分，将所述的无机醋酸盐的有机醇溶液或者卤化物型离子液体的有机醇溶液分别一次、分批或者滴加与所述的卤化物型离子液体的有机醇溶液或者无机醋酸盐的有机醇溶液进行复分解反应，控制反应温度15～150℃，反应时间为10分钟～10小时，无机醋酸盐和含有目标阳离子的卤化物型离子液体的摩尔配比应为1:1，得到反应混合液；

c)将所述的反应混合液冷却到室温，过滤，收集滤液；

d)减压或常压蒸馏除去滤液中的有机醇溶剂，得到所述的醋酸盐离子液体。

本发明的再一个优选的实施例提供了一种制备醋酸盐离子液体的方法，其中：

在所述的步骤a)中，所述的无机醋酸盐和含有目标阳离子的卤化物型离子液体在20～90℃溶解于所述的有机醇溶剂中，配制成质量百分浓度为5～25％的无机醋酸盐的有机醇溶液和质量百分浓度为50～98％的卤化物型离子液体的有机醇溶液；

在所述的步骤b)中，无机醋酸盐的有机醇溶液或者卤化物型离子液体的有机醇溶液分别采用滴加的方式与所述的卤化物型离子液体的有机醇溶液或者无机醋酸盐的有机醇溶液进行复分解反应，滴加时间为5分钟～5小时，优选10分钟～1小时，并且所述的复分解反应在惰性气体条件下进行，反应时间为20分钟～6小时。

本发明的再一个优选的实施例提供了一种制备醋酸盐离子液体的方法，其中：在步骤b)中，无机醋酸盐在有机醇中采用滴加的方式与所述的卤化物型离子液体的有机醇溶液进行复分解反应，滴加时间为10分钟～10小时。本反应进行的速度较快，当反应时间为10分钟的时候，反应的转化率可以达到80％左右，随着反应时间的增长，反应的转化率越来越高。

由于在本发明的制备方法中采用醋酸盐和卤化物型离子液体为原料，以有机醇为溶剂，发生复分解反应，因生成的卤化物盐在有机醇中溶解度较小甚至不溶而从反应体系中析出，这样整个反应不断的向正反应方向进行，使得复分解反应进行的比较完全，进而得到相应的醋酸盐离子液体。这种制备醋酸盐离子液体的方法避免了反应原料中使用醋酸银溶液，因此降低了反应成本，同时这种制备醋酸盐离子液体的方法避免了使用醋酸铅作为反应原料，因此避免了使用重金属铅所带来的环境污染问题。除此之外，由于在本申请中不需要使用叔丁醇钾作为反应介质所以降低了整个反应的成本。

本发明的再一个优选的实施例提供了一种制备醋酸盐离子液体的方法，其中无机醋酸盐的阳离子为碱金属阳离子，碱土金属阳离子，或者铵离子和过渡金属元素阳离子。

本发明的再一个优选的实施例提供了一种制备醋酸盐离子液体的方法，其中无机醋酸盐的阳离子为碱金属阳离子或者铵离子。

本发明的另一个方面提供了一种制备醋酸盐离子液体的方法，其中的碱金属阳离子为Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺中的一种，碱土金属阳离子为Mg²⁺、Ca²⁺、Ba²⁺中的一种，过渡金属元素阳离子为Zn²⁺、Mn²⁺、Cd²⁺中的一种。

本发明的另一个优选的实施方式，其中的无机醋酸盐的阳离子为K⁺、Na⁺或者NH⁴⁺中的一种。

本发明的再一个优选的实施例，其中溶解无机醋酸盐的有机醇溶剂和溶解含有目标阳离子的卤化物离子液体的有机醇溶剂是相同或者不相同的，所述的有机醇溶剂是碳原子数小于或者等于10的饱和醇。

本发明的再一个优选的实施例，其中溶解无机醋酸盐的有机醇溶剂和溶解含有目标阳离子的卤化物离子液体的有机醇溶剂是相同的，所述的有机醇为碳原子数小于6的饱和醇，优选甲醇或者乙醇。采用相同的醇更有利于溶剂的蒸馏，蒸馏温度和蒸馏的压力更加易于控制。

本发明的再一个优选的实施方式，其中的有机醇溶剂是碳原子数小于或者等于10的饱和醇中的一种或者几种的组合。

本发明的再一个优选的实施方式，其中的有机醇为碳原子数小于6的饱和醇中的一种。

本发明的再一个优选的实施方式，其中的有机醇为甲醇或者乙醇。

本发明的再一个优选的实施方式，其中含有目标阳离子的卤化物离子液体的阳离子是具有如下结构中的一种，

     

咪唑阳离子       吡啶阳离子

      

    

季铵阳离子     季磷阳离子   吡咯阳离子

本发明的再一个优选的实施方式，其中的含有目标阳离子的卤化物离子液体的阳离子1，3-二取代咪唑阳离子。

本发明的再一个优选的实施方式，其中的含有目标阳离子的卤化物离子液体的阳离子是1-取代-3-甲基咪唑阳离子，其结构式为：

在上述的结构中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆为氢原子或碳原子数为1～6个的烷基、含有芳烃环的烷基、卤素取代的烷基、烯烃基。所述的卤素取代烷基如氯乙基、氯丙基、溴乙基等。

本发明的再一个优选的实施方式，其中的含有目标阳离子的卤化物离子液体的阴离子可以为氟、氯、溴、碘等离子。

本发明的再一个优选的实施方式，其中的含有目标阳离子的卤化物离子液体的阴离子为氯、溴离子。

本发明提供了一种卤化物型离子液体转化为醋酸盐离子液体的方法，实施本方法所需费用较低，且实施过程符合环保的要求。

从上述技术方案可以看出，本发明的反应原料和反应溶剂均采用常规的原材料，因此降低本反应的成本，并且由于本发明采用醋酸盐为原料，以有机醇为溶剂，和卤化物型离子液体发生复分解反应，因生成的卤化物盐在有机醇中溶解度较小甚至不溶而从反应体系中析出，使复分解反应进行的比较完全，反应的转化率高，产品的收率高。

具体实施方式

下面结合几个实例说明本发明方法，但本发明的范围不限于下列实施例。

实施例1

1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐的合成

分别将醋酸钾98.2g(1.0mol)在70℃下溶于700ml无水乙醇并且氯化1-乙基-3-甲基咪唑盐146.6g(1.0mol)溶于100ml无水乙醇，随后将醋酸钾溶液5分钟内滴加到氯化1-乙基-3-甲基咪唑盐溶液中，滴加过程中不断有KCl固体析出，滴加完成后反应2小时，整个过程的反应温度为70℃。将反应完全的溶液冷却后过滤除去KCl，滤液通过减压蒸馏的方式除去乙醇，最后得到棕黄色油状液体1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐163.6g，产率96.1％。

用KBr压片法检测关于1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐的红外谱图，结果表明在3300~2500cm^-1的宽峰为强的0-H伸缩吸收峰，1585cm^-1处为C＝O的吸收峰，1467cm^-1和1385cm^-1为甲基和亚甲基在平面的摆动峰，1195cm^-1为C-O伸缩振动峰。

实施例2

1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐的合成

分别将醋酸铵77.1g(1.0mol)在60℃下溶于850ml甲醇和氯化1-丁基-3-甲基咪唑盐174.7g(1.0mol)溶于150ml甲醇，随后将醋酸铵溶液一次加入到氯化1-丁基-3-甲基咪唑盐溶液中，立即有大量的NH₄Cl固体析出，在60℃下反应1.5小时。将反应完全的溶液冷却后过滤除去NH₄Cl，滤液通过常压蒸馏的方式除去甲醇，最后得到棕黄色油状液体1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐187.4g，产率94.5％。

实施例3

1-苄基-3-甲基咪唑醋酸盐的合成

分别将醋酸钾98.2g(1.0mol)在75℃下溶于750ml无水乙醇和氯化1-苄基-3-甲基咪唑盐208.7g(1.0mol)在室温下溶于150ml无水乙醇，随后将氯化1-苄基-3-甲基咪唑盐溶液40分钟内滴加到醋酸钾溶液中，滴加过程中不断有KCl固体析出，滴加完成后在75℃下反应3.5小时。将反应完全的溶液冷却后过滤除去KCl，滤液通过常压蒸馏的方式除去乙醇，最后得到棕黄色粘稠液体1-苄基-3-甲基咪唑醋酸盐216.5g，产率93.2％。

实施例4

N-戊基吡啶醋酸盐的合成

分别将醋酸镁142g(1.0mol)在15℃下溶于176ml正丙醇，溴化N-戊基吡啶盐214g(1.0mol)溶于34ml的丙醇中，随后将醋酸镁溶液10分钟内滴加到溴化1-乙基-3-甲基吡啶盐溶液中，滴加过程中不断有溴化镁固体析出，边滴加边进行搅拌反应，搅拌速度可以选取10-300转/分钟范围内任何一速度，滴加完成后在15℃下搅拌反应10分钟。将反应完全的溶液冷却后过滤除去溴化镁，滤液通过减压蒸馏的方式除去丙醇，最后得到棕黄色油状液体1-乙基-3-甲基吡啶醋酸盐190g，产率97.9％。

实施例5

N-甲基-N-丙基吡咯醋酸盐的合成

分别将醋酸锌183g(1.0mol)在150℃下溶于47.6ml己醇和碘化N-甲基-N-丙基吡咯盐255g(1.0mol)溶于29.3ml己醇，随后将醋酸锌溶液1小时内滴加到碘化N-甲基-N-丙基吡咯盐溶液中，滴加过程中不断有碘化锌固体析出，滴加完成后在氮气条件下反应6小时。将反应完全的溶液冷却后过滤除去碘化锌，滤液通过减压蒸馏的方式除去己醇，最后得到棕黄色油状液体N-甲基-N-丙基吡咯醋酸盐96.5g，产率96.5％。

实施例6

1-乙基-3-乙烯基咪唑醋酸盐的合成

分别将醋酸钙158g(1.0mol)在20℃下溶于3751ml乙醇和氯化1-乙基-3-乙烯基咪唑盐147.5g(1.0mol)溶于184ml乙醇，随后将醋酸钙溶液5小时内滴加到氯化1-乙基-3-甲基咪唑盐溶液中，滴加过程中不断有氯化钙固体析出，滴加完成后在氦气条件下反应4小时。将反应完全的溶液冷却后过滤除去氯化钙，滤液通过减压蒸馏的方式除去乙醇，最后得到棕黄色油状液体1-乙基-3-乙烯基咪唑醋酸盐168.6g，产率98.1％。

实施例7

1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐的合成

分别将醋酸锂66.2g(1.0mol)在30℃下溶于177ml戊醇和氟化1-乙基-3-甲基咪唑盐146.6g(1.0mol)溶于72.2ml戊醇，随后将醋酸锂溶液40分钟内分三次加入到氟化1-乙基-3-甲基咪唑盐溶液中，滴加过程中不断有氟化锂固体析出，滴加完成后反应2小时，在反应过程中，进行搅拌，搅拌速度可以选取10-300转/分钟范围内任何一速度，整个反应温度为50℃。将反应完全的溶液冷却后过滤除去氟化锂，滤液通过减压蒸馏的方式除去乙醇，最后得到棕黄色油状液体1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐183.6g，产率98.3％。合成产品的红外谱图见实施例1。

实施例8

1-氯乙基-3-甲基咪唑醋酸盐的合成

分别将醋酸钾98.2g(1.0mol)在70℃下溶于700ml无水乙醇并且氯化1-氯乙基-3-甲基咪唑盐181.1g(1.0mol)溶于100ml无水甲醇，随后将醋酸钾溶液5分钟内滴加到氯化1-乙基-3-甲基咪唑盐溶液中，滴加过程中不断有KCl固体析出，滴加完成后反应2小时，整个过程的反应温度为90℃。将反应完全的溶液冷却后过滤除去KCl，滤液通过减压蒸馏的方式除去甲醇和乙醇，最后得到棕黄色油状液体1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐163.6g，产率96.1％。

Claims (11)

1.一种醋酸盐离子液体的合成方法，其特征在于所述的方法通过以下步骤实现：

a)分别将无机醋酸盐和含有目标阳离子的卤化物离子液体溶解于有机醇溶剂中，配制成无机醋酸盐的有机醇溶液和卤化物型离子液体的有机醇溶液；

b)在搅拌条件下，搅拌速率为10-300转/分，将所述的无机醋酸盐的有机醇溶液与所述的卤化物型离子液体的有机醇溶液进行复分解反应，得到反应混合液；

c)将所述的反应混合液冷却，过滤，收集滤液；

d)除去滤液中的有机醇溶剂，得到所述的醋酸盐离子液体；

所述的无机醋酸盐的阳离子为碱金属阳离子、碱土金属阳离子或者铵离子，所述的有机醇为甲醇或乙醇。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的方法通过以下步骤实现：

a)分别将无机醋酸盐和含有目标阳离子的卤化物型离子液体在15～150℃溶解于有机醇溶剂中，配制成质量百分浓度为1～80％的无机醋酸盐的有机醇溶液和质量百分浓度为10～99％的卤化物型离子液体的有机醇溶液；

b)在搅拌条件下，搅拌速率为10-300转/分，将所述的无机醋酸盐的有机醇溶液或者卤化物型离子液体的有机醇溶液分别一次、分批或者滴加与所述的卤化物型离子液体的有机醇溶液或者无机醋酸盐的有机醇溶液进行复分解反应，控制反应温度15～150℃，反应时间为10分钟～10小时，无机醋酸盐和含有目标阳离子的卤化物型离子液体的摩尔配比应为1∶1，得到反应混合液；

c)将所述的反应混合液冷却到室温，过滤，收集滤液；

d)减压或常压蒸馏除去滤液中的有机醇溶剂，得到所述的醋酸盐离子液体。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：

在所述的步骤a)中，所述的无机醋酸盐和含有目标阳离子的卤化物型离子液体在20～90℃溶解于所述的有机醇溶剂中，配制成质量百分浓度为5～25％的无机醋酸盐的有机醇溶液和质量百分浓度为50～98％的卤化物型离子液体的有机醇溶液；

在所述的步骤b)中，无机醋酸盐的有机醇溶液或者卤化物型离子液体的有机醇溶液分别采用滴加的方式与所述的卤化物型离子液体的有机醇溶液或者无机醋酸盐的有机醇溶液进行复分解反应，滴加时间为5分钟～5小时，并且所述的复分解反应在惰性气体条件下进行，反应时间为20分钟～6小时。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述的滴加时间为10分钟～1小时。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的碱金属阳离子为Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺中的一种，所述的碱土金属阳离子为Mg²⁺、Ca²⁺、Ba²⁺中的一种。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述的无机醋酸盐的阳离子为K⁺、Na⁺或者NH₄ ⁺中的一种。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的含有目标阳离子的卤化物离子液体的阳离子是具有如下结构中的一种，

在上述的结构中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆为氢原子或碳原子数为1～6个的烷基、含有芳烃环的烷基、卤素取代的烷基、烯烃基。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的含有目标阳离子的卤化物离子液体的阳离子是1，3-二取代咪唑阳离子。

9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述的含有目标阳离子的卤化物离子液体的阳离子是1-取代-3-甲基咪唑阳离子，其结构式为：

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在，含有目标阳离子的卤化物离子液体的阴离子为氟、氯、溴、碘离子。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在，含有目标阳离子的卤化物离子液体的阴离子为氯、溴离子。