CN101456844A - 含磺酸酯基侧链室温离子液体及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含磺酸酯基侧链的室温离子液体及其制备方法，以及在醇酸酯化反应中的应用。本发明的室温离子液体结构通式为A+B－，其中阳离子A+用式(I)和(II)表示，式(I)和(II)中，R1代表甲基、乙基或丁基，R2代表甲基、乙基、丁基或辛基，n为1至6的整数。其中阴离子B－用式(III)表示，式(III)中，R3代表甲基、乙基、丁基或辛基。本发明的离子液体通过硫酸二烷基酯与咪唑或吡啶磺酸内盐反应制得，制备过程简单，原料廉价易得。该含磺酸酯基侧链的室温离子液体常温下为液态，热稳定性好，可以取代液体无机酸用作醇酸酯化反应的催化剂，反应转化率高，选择性好，催化剂稳定性好，并且可循环使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种室温离子液体及其制备方法，以及在醇酸酯化反应中的应用，属新材料和精细化工领域。
背景技术
在酸催化剂作用下进行的醇酸酯化反应在有机合成化学中占有重要地位，它是制备众多精细化工产品的有效手段，可以应用到溶剂、增塑剂、树脂、涂料、香料等的生产中。但是传统的醇酸酯化反应通常使用质子酸，如浓硫酸等，或金属氧化物作为催化剂，存在着废液污染环境、产物与催化剂难以分离、产物有色与腐蚀设备等问题。本发明提供的含磺酸酯基侧链离子液体能有效解决该反应过程存在的问题。
室温离子液体是指由有机阳离子和无机或有机阴离子构成的在室温或近室温下呈液态的盐类化合物，其物理化学性能可通过改变阴阳离子的结构和类型进行调节。在离子液体的阳离子或阴离子上引入具有催化活性的官能团，可以使离子液体具有特定的催化活性，这种功能化离子液体目前是研究的热点。离子液体用作酯化反应的催化剂和溶剂已有报道，专利99117843.2报道了利用离子液体催化酯化的方法，但是使用的金属或非金属卤化物离子液体稳定性差，遇水分解，而且加料方式也有限制。专利02145086.2中采用[Hmim]BF4作为催化剂进行酯化反应，但是含F的离子液体遇水易分解，放出HF(Richard P.Swatloski，GreenChemistry，2003，5：361)，同时在实施过程中，离子液体的用量很大。专利200310123485.5报道的离子液体催化酯化反应，仅涉及到乙酸与正丁醇的反应。美国专利US7,208,605中描述了磺酸功能化离子液体催化合成乙酸乙酯，但是催化剂用量较大，同时没有涉及其它酯化反应。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含磺酸酯基侧链的室温离子液体。
本发明的另一目的在于提供上述离子液体的制备方法。
本发明的再一个目的在于提供该离子液体在醇酸酯化反应中的应用。
一种含磺酸酯基侧链的室温离子液体，其结构通式为：A+B—
其中阳离子A+用式(I)或式(II)表示：
在式(I)和(II)中，R1代表甲基、乙基或丁基，R2代表甲基、乙基、丁基或辛基，n为1至6的整数；
其中阴离子B—用式(III)表示：
式(III)中：R3代表甲基、乙基、丁基或辛基。
一种结构通式为A+B—的含磺酸酯基侧链室温离子液体的制备方法，其中阳离A+用式(I)和(II)表示，式(I)和(II)中：R1代表甲基、乙基或丁基，R2代表甲基、乙基、丁基或辛基，n为1至6的整数，
阴离子B—用式(III)表示，式(III)中：R3代表甲基、乙基、丁基或辛基。
其特征在于制备这种离子液体的方法为：将烷基取代咪唑或吡啶磺酸内盐分散于一定量的甲苯中，室温下加入硫酸二烷基酯，升温至60～90℃反应2～3小时，停止反应，分出下层浅棕色透明粘稠液体，用甲苯洗涤并于真空干燥，即得产物。
制备所述含磺酸酯基侧链的室温离子液体，烷基取代咪唑或吡啶磺酸内盐与硫酸二烷基酯的摩尔比为1：1.1。
制备所述含磺酸酯基侧链的室温离子液体所用的烷基取代咪唑或吡啶磺酸内盐选自N-甲基-N’-甲烷磺酸咪唑内盐、N-甲基-N’-乙烷磺酸咪唑内盐、N-甲基-N’-丙烷磺酸咪唑内盐、N-甲基-N’-丁烷磺酸咪唑内盐、N-甲基-N’-戊烷磺酸咪唑内盐、N-甲基-N’-己烷磺酸咪唑内盐、N-乙基-N’-甲烷磺酸咪唑内盐、N-乙基-N’-乙烷磺酸咪唑内盐、N-乙基-N’-丙烷磺酸咪唑内盐、N-乙基-N’-丁烷磺酸咪唑内盐、N-乙基-N’-戊烷磺酸咪唑内盐、N-乙基-N’-己烷磺酸咪唑内盐、N-丁基-N’-甲烷磺酸咪唑内盐、N-丁基-N’-乙烷磺酸咪唑内盐、N-丁基-N’-丙烷磺酸咪唑内盐、N-丁基-N’-丁烷磺酸咪唑内盐、N-丁基-N’-戊烷磺酸咪唑内盐、N-丁基-N’-己烷磺酸咪唑内盐、N-甲烷磺酸吡啶内盐、N-乙烷磺酸吡啶内盐、N-丙烷磺酸吡啶内盐、N-丁烷磺酸吡啶内盐、N-戊烷磺酸吡啶内盐和N-己烷磺酸吡啶内盐中的一种。
制备所述含磺酸酯基侧链的室温离子液体所用的硫酸二烷基酯选自硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、硫酸二丁酯和硫酸二辛酯中的一种。
本发明制备的所有含磺酸酯基侧链的室温离子液体都经过红外光谱(IR)、核磁共振氢谱(1H-NMR)和碳谱(13C-NMR)、电喷雾质谱(ESI-MS)和元素分析(EA)进行结构表征和确认。这些离子液体具有很低的熔化温度，介于-5℃～-60℃之间，由美国PE公司Pyris Diamond TG/DTA同步热分析仪得到这些离子液体的热稳定性数据，可知大多数均表现出较好的热稳定性，在200℃以上开始分解。通过使用SNB-1型数字式粘度计，常温下测得动力粘度在0.1～10Pa*S之间。
一种含磺酸酯基侧链的室温离子液体，作为催化醇酸酯化反应的应用，其特征在于该离子液体催化醇酸酯化生成相应的酯，其中离子液体、酸和醇的摩尔比为0.05～0.2：1：1～6，酯化反应的温度为50～140℃，反应时间0.5～12小时。
所述进行酯化反应的酸包括脂肪族和芳香族有机酸：如乙酸、丁酸、巴豆酸、十二烷酸、硬脂酸、油酸、柠檬酸、草酸、丁二酸、己二酸、壬二酸、苯甲酸、间氯苯甲酸或邻苯二甲酸。
所述进行酯化反应的醇为低碳一元醇：如甲醇、乙醇、丁醇或辛醇。
本发明制备的室温离子液体对水和空气稳定，具有超低蒸气压和良好的热稳定性，酯化产物不溶于其中，分离后的离子液体可以循环使用。
本发明的室温离子液体尚未见报道，其制备方法也是本发明首次提及。该离子液体用作醇酸酯化反应催化剂，与传统液体酸催化剂相比，其显著优点在于：
1.制备该离子液体的原料取得容易，价格便宜，因此制备成本低；
2.离子液体粘度低，流动性好，热稳定性高；
3.具有极好的催化酯化反应活性和选择性，反应过程中不需要加入其他的助剂或有机溶剂；
4.本发明使用的离子液体与酯化产物形成两相体系，催化剂易分离回收，可以循环使用多次，活性仍然保持良好。
具体实施方式
以下实例用于说明本发明提及的含磺酸酯基侧链室温离子液体的制备及应用方法，但是并不是对本发明的限定。
实施例1：N-甲基-N’-丙烷磺酸甲酯基咪唑硫酸甲酯离子液体(I-a)的合成
将N-甲基-N’-丙烷磺酸咪唑内盐50g分散于100mL甲苯中，室温搅拌下，滴加硫酸二甲酯(内盐与硫酸二甲酯的摩尔比为1：1.1)，滴加完后，升温至80℃反应2～3小时，停止反应，分出下层浅棕色透明粘稠液体，用甲苯洗涤并于真空70℃干燥，即得产物N-甲基-N’-丙烷磺酸甲酯基咪唑硫酸甲酯离子液体，产率98.5％。
实施例2：N-甲基-N’-丁烷磺酸甲酯基咪唑硫酸甲酯离子液体(I-b)的合成
同实施例1的方法和操作，采用N-甲基-N’-丁烷磺酸咪唑内盐和硫酸二甲酯，得到N-甲基-N’-丁烷磺酸甲酯基咪唑硫酸甲酯离子液体，为浅棕色透明粘稠液体，产率99％，动力粘度为4.1Pa*S。光谱数据：1H-NMR(400MHz，DMSO-d)：δ 9.123(s，1H)，7.756(d，1H)，7.695(d，1H)，4.146(t，2H)，3.856(s，3H)，3.386(s，3H)，2.490(t，2H)，1.877(multiple，2H)，1.574(sextet，2H)；13C NMR(100MHz，D2O)：δ136.856，123.820，122.452，62.341，56.873，48.809，35.878，28.717，27.897。
实施例3：N-甲基-N’-丁烷磺酸乙酯基咪唑硫酸乙酯离子液体(I-c)的合成
将N-甲基-N’-丁烷磺酸咪唑内盐50g分散于100mL甲苯中，室温搅拌下，滴加硫酸二乙酯(内盐与硫酸二乙酯的摩尔比为1：1.1)，滴加完后，升温至80℃反应2～3小时，停止反应，分出下层浅棕色透明粘稠液体，用甲苯洗涤并于真空70℃干燥，即得产物N-甲基-N’-丁烷磺酸甲酯基咪唑硫酸乙酯离子液体，产率为97.0％，动力粘度为3.4Pa*S。光谱数据：1H-NMR(400MHz，DMSO-d)：δ9.133(s，1H)，7.759(d，1H)，7.714(d，1H)，4.155(t，2H)，3.871(s，3H)，3.733(q，2H)，3.333(t，2H)，1.550-1.969(multiple，2H)，1.280(fiveline，2H)，1.023(t，3H)；13C NMR(100MHz，D2O)：δ136.885，123.785，122.380，67.155，61.670，48.058，35.830，27.858，20.039，15.157。
实施例4：N-甲基-N’-丁烷磺酸丁酯基咪唑硫酸丁酯离子液体(I-d)的合成
同实施例2的方法和操作，采用硫酸二丁酯，得到N-甲基-N’-丁烷磺酸丁酯基咪唑硫酸丁酯离子液体，产品为浅棕色粘稠液体，产率为90％。
实施例5：N-甲基-N’-丁烷磺酸辛酯基咪唑硫酸辛酯离子液体(I-e)的合成
同实施例2的方法和操作，采用硫酸二辛酯，得到N-甲基-N’-丁烷磺酸辛酯基咪唑硫酸辛酯离子液体，产品为浅棕色粘稠液体，产率为90％。
实施例6：N-乙基-N’-丁烷磺酸甲酯基咪唑硫酸甲酯离子液体(I-f)的合成
同实施例2的方法和操作，采用N-乙基-N’-丁烷磺酸咪唑内盐和硫酸二甲酯，得到N-乙基-N’-丁烷磺酸甲酯基咪唑硫酸甲酯离子液体，浅棕色粘稠液体，产率为94％。
实施例7：N-丁基-N’-丁烷磺酸甲酯基咪唑硫酸甲酯离子液体(I-g)的合成
同实施例6的方法和操作，采用N-丁基-N’-丁烷磺酸咪唑内盐，得到N-丁基-N’-丁烷磺酸甲酯基咪唑硫酸甲酯离子液体，浅棕色粘稠液体，产率为92％，动力粘度6.51Pa*S。
实施例8：N-丁烷磺酸甲酯基吡啶硫酸甲酯离子液体(II-a)的合成
将N-丁烷磺酸吡啶内盐45g分散于100mL甲苯中，在室温搅拌下，滴加硫酸二甲酯(内盐与硫酸二甲酯的摩尔比为1：1.1)，滴加完后，升温至80℃反应2～3小时，停止反应，分出下层浅棕色透明粘稠液体，用甲苯洗涤并于真空70℃干燥，即得产物N-丁烷磺酸甲酯基吡啶硫酸甲酯离子液体，产率为98.0％，动力粘度为3.6Pa*S。光谱数据：1H-NMR(400MHz，DMSO-d)：δ 9.052(d，2H)，8.553(t，1H)，8.110(t，2H)，4.577(t，2H)，3.324(s，3H)，3.097(s，3H)，2.509(t，2H)，1.953(t，2H)，1.2524(t，2H)；13C NMR(100MHz，D2O)：δ145.760，145.032，128.404，60.617，53.133，50.563，48.826，30.075，21.681。
实施例9：N-丁烷磺酸乙酯基吡啶硫酸乙酯离子液体(II-b)的合成
同实施例8的方法和操作，采用硫酸二乙酯，得到N-丁烷磺酸乙酯基吡啶硫酸乙酯离子液体，产品为浅棕色粘稠液体，产率97％，动力粘度为2.41Pa*S。
实施例10：含磺酸酯基侧链室温离子液体催化一元酸与醇酯化反应性能
取离子液体0.01mol，室温下加入0.2mol酸和0.2mol不同的醇，于一定温度下搅拌反应一定时间后，静置冷却至室温，分出上层酯化产物，经HP 6890/5973GC/MS定性和Agilent 6820 GC定量。
表1.离子液体催化一元酸与醇酯化反应性能
| 离子液体 | 醇+酸 | 反应温度(℃) | 反应时间(h) | 转化率(％) | 选择性(％) |
| I-a | 甲醇+乙酸 | 60 | 2 | 99 | 100 |
| I-b | 甲醇+丁酸 | 80 | 4 | 90 | 100 |
| I-c | 乙醇+乙酸 | 75 | 2 | 99 | 100 |
| I-c | 乙醇+十二烷酸 | 110 | 10 | 78 | 98 |
| I-d | 丁醇+硬脂酸 | 110 | 10 | 72 | 99 |
| I-e | 辛醇+苯甲酸 | 110 | 8 | 80 | 100 |
| I-f | 甲醇+巴豆酸 | 110 | 6 | 95 | 100 |
| I-g | 甲醇+间氯苯甲酸 | 110 | 8 | 85 | 98 |
| II-a | 甲醇+油酸 | 110 | 10 | 80 | 98 |
| II-b | 乙醇+油酸 | 110 | 10 | 85 | 98 |
实施例10：含磺酸酯基侧链室温离子液体催化多元酸与醇酯化反应性能
取离子液体0.02mol，室温下加入0.2mol酸和一定量不同的醇(二元酸与醇摩尔比为1：4，三元酸与醇摩尔比为1：6)，于一定温度下搅拌反应一定时间后，静置冷却至室温，分出上层酯化产物，经HP 6890/5973GC/MS定性和Agilent6820GC定量。
表2.离子液体催化多元酸与醇酯化反应性能
| 离子液体 | 醇+酸 | 反应温度(℃) | 反应时间(h) | 转化率(％) | 选择性(％) |
| I-a | 甲醇+草酸 | 60 | 6 | 85 | 100 |
| I-b | 甲醇+丁二酸 | 80 | 6 | 84 | 100 |
| I-c | 乙醇+壬二酸 | 100 | 8 | 80 | 99 |
| I-c | 乙醇+邻苯二甲酸 | 110 | 4 | 78 | 98 |
| I-d | 丁醇+柠檬酸 | 140 | 6 | 80 | 99 |
| I-e | 辛醇+邻苯二甲酸 | 110 | 4 | 84 | 99 |
| I-f | 甲醇+邻苯二甲酸 | 110 | 5 | 90 | 98 |
| I-g | 甲醇+己二酸 | 120 | 10 | 87 | 100 |
| II-a | 甲醇+丁二酸 | 80 | 8 | 90 | 100 |
| II-b | 乙醇+丁二酸 | 80 | 8 | 93 | 100 |
实施例11：含磺酸酯基侧链室温离子液体催化酯化反应的重复使用性能
使用离子液体I-c于表1的条件下催化乙醇和乙酸的酯化反应来考察离子液体的重复使用性能，每次反应结束后，分离出酯化产物，下层离子液体干燥除水，再加料进行反应。结果见表3。
表3.离子液体催化乙酸与乙醇酯化反应重复使用性能
| 重复使用次数 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| 转化率(％) | 99 | 98.6 | 97.4 | 96.0 | 96.3 | 95.2 |
| 选择性(％) | 100 | 99.8 | 99.9 | 99.8 | 100 | 99.9 |
Claims (8)
1、一种含磺酸酯基侧链的室温离子液体，其结构通式为：A+B—其中阳离子A+用式(I)或式(II)表示：
在式(I)和(II)中，R1代表甲基、乙基或丁基，R2代表甲基、乙基、丁基或辛基，n为1至6的整数；
其中阴离子B—用式(III)表示：
式(III)中：R3代表甲基、乙基、丁基或辛基。
2、一种结构通式为A+B—的含磺酸酯基侧链室温离子液体的制备方法，其中阳离A+用式(I)和(II)表示，式(I)和(II)中：R1代表甲基、乙基或丁基，R2代表甲基、乙基、丁基或辛基，n为1至6的整数，
阴离子B—用式(III)表示，式(III)中：R3代表甲基、乙基、丁基或辛基。
其特征在于制备这种离子液体的方法为：将烷基取代咪唑或吡啶磺酸内盐分散于甲苯中，室温下加入硫酸二烷基酯，升温至60～90℃反应2～3小时，停止反应，分出下层浅棕色透明粘稠液体，用甲苯洗涤并于真空干燥，即得产物。
3、如权利要求2所述的方法，其特征在于烷基取代咪唑或吡啶磺酸内盐与硫酸二烷基酯的摩尔比为1：1.1。
4、如权利要求2所述的方法，其特征在于烷基取代咪唑或吡啶磺酸内盐选自N-甲基-N’-甲烷磺酸咪唑内盐、N-甲基-N’-乙烷磺酸咪唑内盐、N-甲基-N’-丙烷磺酸咪唑内盐、N-甲基-N’-丁烷磺酸咪唑内盐、N-甲基-N’-戊烷磺酸咪唑内盐、N-甲基-N’-己烷磺酸咪唑内盐、N-乙基-N’-甲烷磺酸咪唑内盐、N-乙基-N’-乙烷磺酸咪唑内盐、N-乙基-N’-丙烷磺酸咪唑内盐、N-乙基-N’-丁烷磺酸咪唑内盐、N-乙基-N’-戊烷磺酸咪唑内盐、N-乙基-N’-己烷磺酸咪唑内盐、N-丁基-N’-甲烷磺酸咪唑内盐、N-丁基-N’-乙烷磺酸咪唑内盐、N-丁基-N’-丙烷磺酸咪唑内盐、N-丁基-N’-丁烷磺酸咪唑内盐、N-丁基-N’-戊烷磺酸咪唑内盐、N-丁基-N’-己烷磺酸咪唑内盐、N-甲烷磺酸吡啶内盐、N-乙烷磺酸吡啶内盐、N-丙烷磺酸吡啶内盐、N-丁烷磺酸吡啶内盐、N-戊烷磺酸吡啶内盐和N-己烷磺酸吡啶内盐中的一种。
5、如权利要求2所述的方法，其特征在于硫酸二烷基酯选自硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、硫酸二丁酯和硫酸二辛酯中的一种。
6、权利要求1所述的室温离子液体，作为催化醇酸酯化反应的应用，其特征在于该离子液体催化醇酸酯化生成相应的酯，其中离子液体、酸和醇的摩尔比为0.05～0.2：1：1～6，酯化反应的温度为50～140℃，反应时间0.5～12小时。
7、权利要求6所述的室温离子液体，作为催化醇酸酯化反应的应用，其特征在于用于酯化反应的酸选自乙酸、丁酸、巴豆酸、十二烷酸、硬脂酸、油酸、柠檬酸、草酸、丁二酸、己二酸、壬二酸、苯甲酸、间氯苯甲酸或邻苯二甲酸。
8、权利要求6所述的室温离子液体，作为催化醇酸酯化反应的应用，其特征在于用于酯化反应的醇选自甲醇、乙醇、丁醇或辛醇。
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