CN106916063A - 一种酸性功能化离子液体催化制备乙酸香叶酯的方法 - Google Patents

一种酸性功能化离子液体催化制备乙酸香叶酯的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106916063A
CN106916063A CN201510997645.1A CN201510997645A CN106916063A CN 106916063 A CN106916063 A CN 106916063A CN 201510997645 A CN201510997645 A CN 201510997645A CN 106916063 A CN106916063 A CN 106916063A
Authority
CN
China
Prior art keywords
ionic liquid
acidic ionic
geranyl acetate
functionalized acidic
prepares
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201510997645.1A
Other languages
English (en)
Inventor
田金金
牛少凤
管敏虾
刘祥洪
李小军
姜恒菊
刘阳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SHANGYU XINHECHENG BIO-CHEMICAL Co Ltd
Original Assignee
SHANGYU XINHECHENG BIO-CHEMICAL Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SHANGYU XINHECHENG BIO-CHEMICAL Co Ltd filed Critical SHANGYU XINHECHENG BIO-CHEMICAL Co Ltd
Priority to CN201510997645.1A priority Critical patent/CN106916063A/zh
Publication of CN106916063A publication Critical patent/CN106916063A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0277—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature
    • B01J31/0278—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature containing nitrogen as cationic centre
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
    • B01J2231/49—Esterification or transesterification

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种酸性功能化离子液体催化制备乙酸香叶酯的方法，包括以下步骤：在酸性功能化离子液体的催化下，乙酸和香叶醇进行酯化反应，反应完全后，反应液经过后处理得到所述的乙酸香叶酯，所述的酸性功能化离子液体的结构如式(Ⅱ)所示，式(Ⅱ)中，X为R1(R2)(R3)N-，R1、R2和R3独立地选自C1～C5烷基；n为1～5的整数；Y-为硫酸氢根、磺酸根、甲磺酸根、三氟甲基磺酸根、苯磺酸根或对甲苯磺酸根。该方法的转化率高，副反应少，得到的产物收率和纯度高，并且后处理简单，具有重要的工业应用价值。[X(CH2)nSO3H]+Y- (Ⅱ)。

Description

一种酸性功能化离子液体催化制备乙酸香叶酯的方法
技术领域
本发明属于香精香料制备领域，具体涉及一种酸性功能化离子液体催化制备乙酸香叶酯的方法。
背景技术
乙酸香叶酯，结构如式(Ⅰ)所示，别名为醋酸香叶酯，是一种有玫瑰和熏衣草香气的无色至淡黄色液体，可用于配制玫瑰、橙花、桂花等型香精。
工业上乙酸香叶酯是乙酸酐和香叶酯在浓硫酸的存在下进行反应制得，这种传统的方法存在许多缺点。例如浓硫酸同时具有酯化、脱水和氧化功能，导致一系列副反应，给产品的提纯精制带来了困难；后处理工艺复杂，环境污染严重；由于酸的存在设备腐蚀严重增加维护成本。有人提出使用固体超强酸来代替硫酸，但由于固体超强酸的稳定性和昂贵的价格以及工业设计上的困难，使得其在性能和成本上难以实现工业化。
公开号为CN 102993004 A的中国专利申请公开了一种乙酸香叶酯的制备方法，该方法过程如下：将摩尔比为1：1.2～1.8的芳樟醇和乙酸酐的反应混合物及催化剂投入酯化反应釜进行酯化反应，所述酯化反应的反应压力为-0.07Mpa～-0.09Mpa，反应温度为90～120℃，在所述酯化反应过程中不断从所述酯化反应釜分离排出生成的乙酸，所述反应混合物中的芳樟醇发生了酯化反应生成乙酸芳樟酯；所述反应混合物中的芳樟醇同时发生异构反应生成香叶醇/橙花醇，香叶醇/橙花醇又自然地发生酯化反应生成乙酸香叶酯/乙酸橙花酯，反应时间为16～24小时，经所述酯化反应得到的乙酸芳樟酯和乙酸香叶酯/乙酸橙花酯的混合物出料后经水洗、精馏即得；所述催化剂采用铬衍生物或钼衍生物或钨衍生物或钒衍生物，所述催化剂占所述反应混合物总质量的0.2％～0.5％。该方法的缺点在于采用铬衍生物作催化剂会给环境带来污染，同时乙酸酐为酯化试剂，不能回收利用。
发明内容
本发明提供了一种酸性功能化离子液体催化制备乙酸香叶酯的方法，该方法操作简单，对环境污染小。
一种酸性功能化离子液体催化制备乙酸香叶酯的方法，包括以下步骤：
在酸性功能化离子液体的催化下，乙酸和香叶醇进行酯化反应，反应完全后，反应液经过后处理得到所述的乙酸香叶酯；
所述的酸性功能化离子液体的结构如式(Ⅱ)所示：
[X(CH2)nSO3H]+Y- (Ⅱ)
式(Ⅱ)中，X为R1(R2)(R3)N-，R1、R2和R3独立地选自C1～C5烷基；
n为1～5的整数；
Y-为硫酸氢根、磺酸根、甲磺酸根、三氟甲基磺酸根、苯磺酸根或对甲苯磺酸根。
本发明中，通过采用特定的酸性功能化离子液体作为催化剂，直接采用乙酸与香叶醇进行反应，副反应少，克服了硫酸或者磷酸后处理复杂，对环境污染大的缺陷。
采用本发明的离子液体基本上都能使反应较为顺利的发生，离子液体的不同会对产物的收率和纯度产生很大的影响，作为进一步的优选，所述的X为CH3(C2H5)(CH3CH2CH2CH2)N-，所述的Y-为对甲苯磺酸根。采用该类离子液体作为催化剂时，可以大幅度地提高产物的收率和纯度。
作为优选，所述的酸性功能化离子液体与香叶醇的摩尔比为0.01～0.1：1。
作为优选，所述的乙酸与香叶醇的摩尔比为1.1～1.5：1。本发明中，相对于香叶醇，乙酸的用量为过量，反应完全之后，可以方便地回收和套用，提高了资源的利用效率，对环境更加友好。
作为优选，所述的酯化反应的反应温度为100～130℃。在该温度下，反应转化率高，并且副反应少，产物的得率和纯度较高。作为进一步的优选，所述的酯化反应的反应温度为100～110℃
本发明采用特定的离子液体作为催化剂，反应结束后不需要采用碱洗除去硫酸或者磷酸，作为优选，所述的后处理包括：向反应液中加入乙醚进行萃取，得到重相和轻相，轻相经过浓缩得到所述的乙酸香叶酯。
作为优选，所述的重相经过洗涤得到回收的酸性功能化离子液体，作为下一批的催化剂进行套用。
同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
(1)采用特定的离子液体作为催化剂，可以有效地避免采用浓硫酸带来的各种问题，提高了产物的收率和纯度；
(2)得到的酯类产品不溶于本发明的离子液体，经过简单的处理即可分离，操作简单；
(3)以乙酸作为反应试剂，未反应完全的乙酸和离子液体经过简单的处理，都可以直接套用于下一批反应，对环境更加友好。
附图说明
图1为本发明的制备工艺示意图。
具体实施方式
图1为本发明的制备工艺示意图，反应前反应原料与离子液体分层，经搅拌加热，成为均相，反应完毕，经静置冷却，加入一定量的萃取溶剂，则产物酯相与离子液体分层，上层为酯相，下层为黏度较大的离子液体，所以只需倾倒即可把产物与离子液体催化剂分离，而离子液体可以直接投入下次反应中循环利用，因此从整个酯化工艺看，非常简便、绿色环保。
下面结合具体实施例对本发明做进一步的描述。
实施例1～5
取14.48g的乙酸和30.84g香叶醇，均匀混合加入到三口瓶中，加5g酸性功能化离子液体催化剂I，加热回流搅拌，使用分水器分水，110℃反应2h，冷却后用乙醚萃取，萃余液为回收的催化剂，减压回收乙醚，蒸馏得乙酸香叶酯，收率见表1。
表1 实施例1～5的反应条件和反应结果
实施例 反应温度 收率 纯度
1 90℃ 84％ 98.2％
2 100℃ 95％ 98.4％
3 110℃ 97％ 99.1％
4 120℃ 92％ 98.0％
5 130℃ 91％ 97.5％
其中，酸性功能化离子液体催化剂I的制备方法如下：
取1,3-丙磺酸内酯和甲基乙基丁胺按摩尔比1:1混合，在40℃反应10h得到白色固体，将白色固体用乙酸乙酯洗涤干燥。取1当量的上述白色固体在冰水浴下缓慢加入装有1摩尔当量的对甲苯磺酸的反应釜中，搅拌反应2h，再升温到80℃反应8h，经过乙酸乙酯洗涤，减压蒸馏除去乙酸乙酯得到离子液体催化剂I，该催化剂为无色粘稠液体。
实施例6～9
催化剂的循环套用：实施例3的催化剂不做任何处理，继续加取14.48g的乙酸和30.84g香叶醇，在110℃反应2h，冷却后用乙醚萃取，回收乙醚，减压蒸馏得乙酸香叶酯，收率见表2。
催化剂套用过程如下：
实施例6～9的反应条件和反应结果
实施例 重复次数 收率
3 0 97.0％
6 1 96.8％
7 2 95.9％
8 3 95.5％
9 4 95.2％
实施例10～11
取不同的酸性离子液体催化剂，在相同其他条件下进行实验，实验方法与实施例3一致，收率和含量数据见下表。
实施例10～11的催化剂类型和反应结果
实施例 催化剂 收率 含量
10 离子液体Ⅱ 95.4％ 97.5％
11 离子液体III 92.4％ 96％
离子液体Ⅱ的制备方法如下：
取1,3-丙磺酸内酯和三乙胺按摩尔比1:1混合，在40℃反应10h得到白色固体，将白色固体用乙酸乙酯洗涤干燥。取1当量的上述白色固体在冰水浴下缓慢加入装有1摩尔当量的对甲苯磺酸的反应釜中，搅拌反应2h，再升温到80℃反应8h，经过乙酸乙酯洗涤，减压蒸馏除去乙酸乙酯得到离子液体催化剂I，该催化剂为无色粘稠液体。
离子液体Ⅲ的制备方法如下：
取1,3-丙磺酸内酯和三乙胺按摩尔比1:1混合，在40℃反应10h得到白色固体，将白色固体用乙酸乙酯洗涤干燥。取1当量的上述白色固体在冰水浴下缓慢加入装有1摩尔当量的浓硫酸的反应釜中，搅拌反应2h，再升温到80℃反应8h，经过乙酸乙酯洗涤，减压蒸馏除去乙酸乙酯得到离子液体催化剂I，该催化剂为无色粘稠液体。

Claims (8)

1.一种酸性功能化离子液体催化制备乙酸香叶酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
在酸性功能化离子液体的催化下，乙酸和香叶醇进行酯化反应，反应完全后，反应液经过后处理得到所述的乙酸香叶酯；
所述的酸性功能化离子液体的结构如式(Ⅱ)所示：
[X(CH2)nSO3H]+Y-(Ⅱ)
式(Ⅱ)中，X为R1(R2)(R3)N-，R1、R2和R3独立地选自C1～C5烷基；
n为1～5的整数；
Y-为硫酸氢根、磺酸根、甲磺酸根、三氟甲基磺酸根、苯磺酸根或对甲苯磺酸根。
2.根据权利要求1所述的酸性功能化离子液体催化制备乙酸香叶酯的方法，其特征在于，所述的X为CH3(C2H5)(CH3CH2CH2CH2)N-，所述的Y-为对甲苯磺酸根。
3.根据权利要求1所述的酸性功能化离子液体催化制备乙酸香叶酯的方法，其特征在于，所述的酸性功能化离子液体与香叶醇的摩尔比为0.01～0.1：1。
4.根据权利要求1所述的酸性功能化离子液体催化制备乙酸香叶酯的方法，其特征在于，所述的乙酸与香叶醇的摩尔比为1.1～1.5：1。
5.根据权利要求1所述的酸性功能化离子液体催化制备乙酸香叶酯的方法，其特征在于，所述的酯化反应的反应温度为100～130℃。
6.根据权利要求5所述的酸性功能化离子液体催化制备乙酸香叶酯的方法，其特征在于，所述的酯化反应的反应温度为100～110℃。
7.根据权利要求1所述的酸性功能化离子液体催化制备乙酸香叶酯的方法，其特征在于，所述的后处理包括：向反应液中加入乙醚进行萃取，得到重相和轻相，轻相经过浓缩得到所述的乙酸香叶酯。
8.根据权利要求7所述的酸性功能化离子液体催化制备乙酸香叶酯的方法，其特征在于，所述的重相经过洗涤得到回收的酸性功能化离子液体，作为下一批的催化剂进行套用。
CN201510997645.1A 2015-12-25 2015-12-25 一种酸性功能化离子液体催化制备乙酸香叶酯的方法 Pending CN106916063A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510997645.1A CN106916063A (zh) 2015-12-25 2015-12-25 一种酸性功能化离子液体催化制备乙酸香叶酯的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510997645.1A CN106916063A (zh) 2015-12-25 2015-12-25 一种酸性功能化离子液体催化制备乙酸香叶酯的方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN106916063A true CN106916063A (zh) 2017-07-04

Family

ID=59454977

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510997645.1A Pending CN106916063A (zh) 2015-12-25 2015-12-25 一种酸性功能化离子液体催化制备乙酸香叶酯的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106916063A (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111807957A (zh) * 2020-07-02 2020-10-23 深圳飞扬兴业科技有限公司 一种乙酸香叶酯的合成方法
CN112239405A (zh) * 2019-07-17 2021-01-19 中国石油化工股份有限公司 2,6-萘二甲酸二甲酯的合成方法
CN113292424A (zh) * 2021-06-08 2021-08-24 中国科学院化学研究所 一种离子液体催化制备甲酸香叶酯的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DONG FANG ET AL: "Brønsted Acidic Ionic Liquids and Their Use as Dual Solvent-Catalysts for Fischer Esterifications", 《IND. ENG. CHEM. RES.》 *
SATISH K PANDEY ET AL.: "Structure–activity relationships of monoterpenes and acetyl derivatives against Aedes aegypti (Diptera: Culicidae) larvae", 《PEST MANAG SCI》 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112239405A (zh) * 2019-07-17 2021-01-19 中国石油化工股份有限公司 2,6-萘二甲酸二甲酯的合成方法
CN112239405B (zh) * 2019-07-17 2023-05-02 中国石油化工股份有限公司 2,6-萘二甲酸二甲酯的合成方法
CN111807957A (zh) * 2020-07-02 2020-10-23 深圳飞扬兴业科技有限公司 一种乙酸香叶酯的合成方法
CN113292424A (zh) * 2021-06-08 2021-08-24 中国科学院化学研究所 一种离子液体催化制备甲酸香叶酯的方法
CN113292424B (zh) * 2021-06-08 2022-05-10 中国科学院化学研究所 一种离子液体催化制备甲酸香叶酯的方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106916063A (zh) 一种酸性功能化离子液体催化制备乙酸香叶酯的方法
CN106478514A (zh) 一种合成γ,δ‑不饱和酮类化合物的方法
CN109880062A (zh) 一种可交联固化材料及其连续化生产方法
CN102060738A (zh) 一种兼具b酸中心和l酸中心的离子液体及其制备方法、用途
CN105111079A (zh) 一种分离乙酸仲丁酯和仲丁醇的方法及装置
CN101456844B (zh) 含磺酸酯基侧链室温离子液体及其制备方法和应用
CN110372509A (zh) 一种丙烯酸正丁酯重组分的裂解回收工艺
CN104761452B (zh) 一种丙烯酸丁酯粗产品的纯化方法
CN102795961B (zh) 一种连续反应精馏合成仲丁醇的装置和方法
CN103936586A (zh) 一种乙酸乙酯的生产方法
CN102020572A (zh) 一种四丁基溴化铵的制备方法
CN110981721A (zh) 连续式生产醋酸正丙酯的方法
CN110143876A (zh) 一种可连续制备丙二醇二醋酸酯的方法
CN108484450B (zh) 油酸二钠盐的合成方法
CN106349473A (zh) 一种使用离子液体制备马来酸双聚乙二醇单甲醚酯的方法
CN112679346A (zh) 一种基于低共熔溶剂催化合成对叔丁基苯甲酸甲酯的方法
CN104557538A (zh) 一种塔内反应精馏生产丙烯酸丁酯的工业化生产方法
CN104892410B (zh) 一种丙烯酸甲酯废油回收工艺
CN105315168B (zh) N‑(4‑乙氧基羰基苯基)‑n’‑甲基‑n’‑苯基甲脒中间体的绿色制备工艺
CN111269117A (zh) 一种酸性离子液体催化合成马来酸二乙酯的方法
CN102731299B (zh) 丙酸甲酯—甲醇—水共沸体系的液液萃取分离方法
CN106278914B (zh) 一种增产胺的合成工艺
CN101985423A (zh) 微波促进离子液体催化合成水杨酸烷基酯的方法
CN107987217A (zh) 一种环氧腰果酚基丙烯酸酯稀释剂及其制备方法和应用
CN106187766B (zh) 一种邻二甲苯液相氧化残渣的处理方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20170704

RJ01 Rejection of invention patent application after publication