CN104557538A

CN104557538A - 一种塔内反应精馏生产丙烯酸丁酯的工业化生产方法

Info

Publication number: CN104557538A
Application number: CN201410726133.7A
Authority: CN
Inventors: 赵楚榜; 于冬娥; 吴海昌
Original assignee: JIANGMEN HANDSOME CHEMICAL DEVELOPMENT Co Ltd
Current assignee: Qianxin Chemical Group Co ltd; TAIXING JINJIANG CHEMICAL INDUSTRY CO LTD
Priority date: 2014-12-04
Filing date: 2014-12-04
Publication date: 2015-04-29
Anticipated expiration: 2034-12-04
Also published as: CN104557538B

Abstract

本发明公开了一种塔内反应精馏生产丙烯酸丁酯的工业化生产方法，其生产方法主要采用固体超强酸作为催化剂，酯化塔出粗酯后直接进入脱醇塔精馏分离，得到成品。应用该工业化生产方法使用的装置，包括反应釜、酯化塔、冷凝器、分相器、分布器、脱醇塔、醇回收塔、裂解釜。本发明的方法能够将物耗降低1%，将物耗降低10%，并且取消了传统工艺的萃取、中和、精馏等工段，减少了废水的产生，保证系统运行的稳定性。本工业化生产方法适用于丙烯酸丁酯的生产领域。

Description

一种塔内反应精馏生产丙烯酸丁酯的工业化生产方法

技术领域

本发明涉及一种塔内反应精馏生产丙烯酸丁酯的工业化生产方法的技术领域，尤其涉及一种引进固体超强酸催化剂使用的塔内反应精馏生产丙烯酸丁酯的工业化生产方法。

背景技术

丙烯酸丁酯又称之为2-丙烯酸丁酯或丙烯酸正丁酯，是无色液体，分子式为C7H12O2。化学类别为丙烯酰基化合物。几乎不溶于水，毒性同丙烯酸甲酯相近。刺激皮肤和眼部。溶于乙醇、乙醚、丙酮等有机溶剂。主要用途是用作有机合成中间体、粘合剂、乳化剂、涂料等。

丙烯酸丁酯的生产方法只要是用丙烯酸与正丁酯在硫酸存在下酯化而得，再经过中和、水洗、脱醇、精馏等工段制得成品。目前，国内工业化生产丙烯酸丁酯都是采用这种方法，酯化反应釜分为4段，串联不循环模式，采取液体催化剂，酯化制得的粗酯经过萃取、中和、脱醇、精馏等工艺，后得到丙烯酸丁酯成品。在生产过程中，酯化过程中由于反应时间过长，或者催化剂含量控制不当，会有较多的二聚物、三聚物或高聚物产生，导致物耗，能耗过高，同时，催化剂可能腐蚀反应釜内的加热管，导致加热管容易穿漏。萃取和中和工段会产生大量的工艺废水，此水中含有醇和酯，直接排放入地沟，将会造成环境污染。若采用本发明的生产方法，反应场所移至酯化塔的提留段，催化剂改为固体超强酸，固定在塔板的液相区，当气液共存的丙烯酸和丁醇在固定催化剂的催化作用下，发生酯化反应，生成的丙烯酸丁酯和水精馏至塔顶分相器，再排水至醇回收塔。整个过程无需增加新鲜水，无萃取、中和工段，无盐类产生，大大的减少了废水处理的难度，酯化塔出料的粗酯无重组分副产物，理论上可以省去精馏工段，直接在脱醇工段的底部出成品丙烯酸丁酯。

改进后的结果，与传统的丙烯酸丁酯生产工艺相比，本发明的工艺能大大减少副产物/高聚物的产生，降低物耗；取消了液碱中和工段，每吨节省成本30~50元，，醇回收塔节约加热蒸汽35%，取得显著的经济效益；且醇回收塔稳定性提高，排放废水的COD相对稳定。

发明内容

本发明的目的是为了克服上述现有技术的缺点，提供一种塔内反应精馏生产丙烯酸丁酯的工业化生产方法，该塔内反应精馏生产丙烯酸丁酯的工业化生产方法引入了固体超强酸催化剂的使用，提高了反应速率，缩短了反应时间，提高了效率，同时大大减少了副反应的发生，减少了副产物的生成，减少了原料的损耗。还能去除了萃取、中和工段，减少了新鲜物料（液碱）进入系统，减少了废水排放，废水处理系统的负荷大大降低，同时去除精馏塔工段，节省了约10%的蒸汽消耗，同时能减少约1%的重组分副产物产生。同时相应应用的结构装置的结构简单，高效节能，安全可靠。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种塔内反应精馏生产丙烯酸丁酯的工业化生产方法，将原料丙烯酸、丁醇在酯化塔的固定床里发生酯化反应，未反应的物料经过反应釜的循环加热，在酯化塔提留段回流继续进入固定床反应，生成的粗酯从酯化塔顶的分相器出来后再经过脱醇塔进行精制得到成品，还包括加入固定超强酸的催化剂，固定在酯化塔提留段塔板的液相区，丙烯酸和丁醇在气液混合均匀的状态下，经过催化剂的催化作用，发生酯化反应；酯化塔主要有两个作用，一是作为酯化反应的场所，二是把生成的丙烯酸丁酯蒸馏分离出来；醇回收塔主要的作用是进行工艺废水的醇/酯回收，将工艺废水中含3%~5%的丁醇大部分蒸馏回收，回收率达到99%以上；脱醇塔主要的作用是把粗酯里的丁醇、丁醚（主要副产物）和水蒸馏出来，循环回流到酯化塔丁醇进料，减少丁醇的损失；裂解釜作为反应釜的重组分处理的设备，物料经过反复加热，反应物物料会产生一定量的二聚物、三聚物或高聚物，定期定量排釜料至裂解釜，进行裂解回收，将高分子物质分解成丙烯酸丁酯、丙烯酸和丁醇等，回收重复参与反应，减少了副产物的产生，同时也生成了丙烯酸丁酯，降低能耗；裂解工段用的高压蒸汽冷凝水可以通过闪蒸过后制成低压低品质蒸汽，用于醇回收塔的加热热源，节省了一定量的能耗。

进一步的，来自酯化塔及分相器排出的酯相是含有10～15%质量含量的丁醇、3～5%质量含量的水75～85%重量的丙烯酸丁酯，温度为30～50℃的混合液，所述混合液经脱醇塔提纯后，得到99.5%的丙烯酸丁酯成品；废水经过醇回收塔回收后，COD指标值为30000~40000，且颜色较浅，废水的色度问题大大改善。重组分经过裂解釜的裂解回收，能将60~70%的重组分裂解回收，剩余无法回收的重组分粘度为200~500Pa.s，可以进行废渣焚烧处理。

另外，应用于该工业化生产方法的装置，主要是对酯化塔（板式塔）的内部结构进行改造，可以达到理论上的效果；其他设备均为常规设备，回收塔、脱醇塔、醇回收塔、裂解釜等与传统工艺的设备相近，工艺条件成熟，工艺流程紧密，组合使用节省能耗、物耗。酯化塔的改造主要有：1，提留段踏板的液相区固定了固体超强酸作为催化剂，用于丙烯酸和丁醇在此处接触时，催化发生酯化反应；2，丙烯酸和釜液循环从第十一层踏板的分布器均匀分布整个提留段，新鲜丁醇和回流的丁醇从第八块踏板的分布器均匀分布整个提留段，两种原料的接触面积大，反应场所固定，反应速率稳定。

综上所述，本发明的塔内反应精馏生产丙烯酸丁酯的工业化生产方法与现有技术相比，具有以下优点：

（1）本发明通过引入固体超强酸催化剂，大大地提升了酯化反应的催化效果，也改变了酯化反应的场所，增大了物料的接触面积，缩短了停留时间，同时，反应釜内无催化剂存在，极大地减少副产物的产生，也减少了催化剂对加热盘管的腐蚀；

（2）本发明的方法改为酯化塔塔顶出粗酯，无重组分蒸馏出来，粗酯经过脱醇塔把轻组分分离后，得到高含量的丙烯酸丁酯，无须在采取精馏塔分离重组分，同时粗酯也无丙烯酸和酸催化剂存在，粗酯处理工段可以取消萃取、中和工段，即是取消液碱的引入，取消了新鲜萃取水的引入，减少了30%废水的产生，节省了醇回收塔的能耗，同时废水无盐类物质存在，降低了废水处理的难度；

（3）本发明的经济效益显著，能大幅度降低生产过程的能耗和物耗，与传统工艺相比，新方法物耗下降1%，能耗下降10%，设备投资费用减少5%。

附图说明

图1是本发明的一种塔内反应精馏生产丙烯酸丁酯的工业化生产方法的流程图；

其中图1中的各符号代表为：1—反应釜；2—酯化塔；3—分相器；4—脱醇塔；5—醇回收塔；6—裂解釜。

具体实施方式

实施例1

本实施例1所描述的一种塔内反应精馏生产丙烯酸丁酯的工业化生产方法，如图1所示，将原料丙烯酸、丁醇在酯化塔的固定床里发生酯化反应，未反应的物料经过反应釜的循环加热，在酯化塔提留段回流继续进入固定床反应，生成的粗酯从酯化塔顶的分相器出来后再经过脱醇塔进行精制得到成品，还包括加入固定超强酸的催化剂，固定在酯化塔提留段塔板的液相区，丙烯酸和丁醇在气液混合均匀的状态下，经过催化剂的催化作用，发生酯化反应；酯化塔主要有两个作用，一是作为酯化反应的场所，二是把生成的丙烯酸丁酯蒸馏分离出来；醇回收塔主要的作用是进行工艺废水的醇/酯回收，将工艺废水中含3%~5%的丁醇大部分蒸馏回收，回收率达到99%以上；脱醇塔主要的作用是把粗酯里的丁醇、丁醚（主要副产物）和水蒸馏出来，循环回流到酯化塔丁醇进料，减少丁醇的损失；裂解釜作为反应釜的重组分处理的设备，物料经过反复加热，反应物物料会产生一定量的二聚物、三聚物或高聚物，定期定量排釜料至裂解釜，进行裂解回收，将高分子物质分解成丙烯酸丁酯、丙烯酸和丁醇等，回收重复参与反应，减少了副产物的产生，同时也生成了丙烯酸丁酯，降低能耗；裂解工段用的高压蒸汽冷凝水可以通过闪蒸过后制成低压低品质蒸汽，用于醇回收塔的加热热源，节省了一定量的能耗。

所述的来自酯化塔及分相器排出的酯相是含有10～15%质量含量的丁醇、3～5%质量含量的水75～85%重量的丙烯酸丁酯，温度为30～50℃的混合液，所述混合液经脱醇塔提纯后，得到99.5%的丙烯酸丁酯成品；废水经过醇回收塔回收后，COD指标值为30000~40000，且颜色较浅，废水的色度问题大大改善。重组分经过裂解釜的裂解回收，能将60~70%的重组分裂解回收，剩余无法回收的重组分粘度为200~500Pa.s，可以进行废渣焚烧处理。

应用该工业化生产方法的装置的酯化系统、脱醇系统均采用真空操作，醇回收塔和裂解釜为微负压操作。丙烯酸和釜液循环共同进入提留段第11块踏板，新鲜丁醇和回流的丁醇共同进入提留段的第5块踏板，酯化塔塔顶出料至分相器后，酯相直接排至脱醇塔进行脱醇回收，底部出成品，水相排至醇回收塔，进行醇回收后，再去废水处理工段，反应釜的重组分排至裂解釜进行裂解回收。

将工业级的丙烯酸和丁醇按照工艺流程添加，根据每个工段的化验结果为依据，合格的粗酯/废水/成品可以继续往后的工段，若不合格，可以重复所需工段，直至合格。其次保证每个工段所需要的压力，蒸汽，温度保持稳定，不能波动过大，保证阻聚剂、阻聚空气的供给，公用工程稳定，符合生产要求。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术方案作任何形式上的限制。凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明的技术方案的范围内。

Claims

1.一种塔内反应精馏生产丙烯酸丁酯的工业化生产方法，将原料丙烯酸、丁醇在酯化塔的固定床里发生酯化反应，未反应的物料经过反应釜的循环加热，在酯化塔提留段回流继续进入固定床反应，生成的粗酯从酯化塔顶的分相器出来后再经过脱醇塔进行精制得到成品，其特征在于，加入固定超强酸的催化剂，固定在酯化塔提留段塔板的液相区，丙烯酸和丁醇在气液混合均匀的状态下，经过催化剂的催化作用，发生酯化反应；酯化塔主要有两个作用，一是作为酯化反应的场所，二是把生成的丙烯酸丁酯蒸馏分离出来；醇回收塔主要的作用是进行工艺废水的醇/酯回收，将工艺废水中含3%~5%的丁醇大部分蒸馏回收，回收率达到99%以上；脱醇塔主要的作用是把粗酯里的丁醇、丁醚（主要副产物）和水蒸馏出来，循环回流到酯化塔丁醇进料，减少丁醇的损失；裂解釜作为反应釜的重组分处理的设备，物料经过反复加热，反应物物料会产生一定量的二聚物、三聚物或高聚物，定期定量排釜料至裂解釜，进行裂解回收，将高分子物质分解成丙烯酸丁酯、丙烯酸和丁醇等，回收重复参与反应，减少了副产物的产生，同时也生成了丙烯酸丁酯，降低能耗；裂解工段用的高压蒸汽冷凝水可以通过闪蒸过后制成低压低品质蒸汽，用于醇回收塔的加热热源，节省了一定量的能耗。

2.根据权利要求1所述的一种塔内反应精馏生产丙烯酸丁酯的工业化生产方法，其特征在于，来自酯化塔及分相器排出的酯相是含有10～15%质量含量的丁醇、3～5%质量含量的水75～85%重量的丙烯酸丁酯，温度为30～50℃的混合液，所述混合液经脱醇塔提纯后，得到99.5%的丙烯酸丁酯成品；废水经过醇回收塔回收后，COD指标值为30000~40000，且颜色较浅，废水的色度问题大大改善；重组分经过裂解釜的裂解回收，能将60~70%的重组分裂解回收，剩余无法回收的重组分粘度为200~500Pa.s，可以进行废渣焚烧处理。