CN103274898A - 一种生产1，4-丁二醇的蒸馏废液的回收工艺 - Google Patents

Abstract

一种生产1，4-丁二醇的蒸馏废液的回收工艺，属于工业生产中有机废液回收利用技术领域。本发明以雷珀法生产1，4-丁二醇过程中的蒸馏废液为原料并用排放的废水作萃取剂，以硫酸钠作盐析剂，以硫酸作解聚反应的催化剂，经过盐析-萃取、减压间歇蒸馏分离及解聚反应的循环工艺，回收蒸馏废液中的1，4-丁二醇、丁醇、3-四氢呋喃甲醇等多种产品。本发明具有能回收多种产品，产品回收率高，回收经济效益好；充分利用废液资源，有利于环保；工艺简单，反应条件温和，设备常规，回收成本低；工艺适用范围广，便于推广应用等特点。本发明可广泛应用于工业生产中有机废液的回收利用，特别适用于用雷珀法生产1，4-丁二醇的废液的回收利用。

Description

一种生产1,4-丁二醇的蒸馏废液的回收工艺

技术领域

本发明属于工业生产中有机废液回收利用技术领域，具体涉及一种生产1，4-丁二醇的蒸馏废液的回收工艺。 

背景技术

1，4-丁二醇是一种重要的有机化工和精细化工原料，用途十分广泛，主要用于生产四氢呋喃、γ-丁内酯、聚氨酯、共聚多酯醚、聚醋工程塑料、弹性纤维等。此外，它的衍生物是具有高附加值的精细化工产品，广泛用于合成维生素B₆、农药、除草剂以及作溶剂、增湿剂、链增长剂和胶粘剂等。目前，国内已建和在建的1，4-丁二醇生产企业大多采用雷珀法生产工艺，在其精制过程使用刮膜式蒸发器蒸馏精制1，4-丁二醇，其釜底会产生1，4-丁二醇蒸馏废液。据统计，每生产1吨1，4-丁二醇可产生约100kg的蒸馏废液。该废液为深色粘稠且含盐量高的残液，其主要成分为1，4-丁二醇(含量为15～25％)、副反应产物高沸杂醇(15～25％)、1，4-丁二醇分子间脱水形成的醚类低聚物(30～40％)、氢氧化钠(0.5～2.5％)、甲酸钠(10～18％)、少量固体残渣。因此，从该废液中回收1，4-丁二醇及其他组分，不仅能减少环境污染，而且具有可观的经济效益。 

现有生产1，4-丁二醇的蒸馏废液的回收处理方法，如2012年5月9日公告的，公告号为CN202214307U的“1，4-丁二醇残液回收系统”专利，公开的方法是：利用该回收系统，采用连续精馏法，对生产1，4-丁二醇的蒸馏残液进行连续精馏回收1，4-丁二醇产品。该方法的主要缺点是：①该方法只能处理1，4-丁二醇含量高(70％以上)且不含盐能直接进行精馏回收的蒸馏残液，不能处理较为普通的深色粘稠且含盐量高的蒸馏残液，应用范围有限，适用性差，不便于推广应用。②只能回收蒸馏残液中的1，4-丁二醇一种产品，没有充分利用生产1，4-丁二醇的废液资源，有废液排放，污染环境。③该方法没有对精馏塔塔底排放的重油进行回收利用，这不但未充分利用残液，还污染环境。又如2012年9月12日公开的，公开号为CN102659515A的“一种从雷珀法生产1，4-丁二醇的废液中回收1，4-丁二醇的方法”专利，公开的方法是：以雷珀法生产1，4-丁二醇的废液为原料，用碱类物质作添加剂，采用间歇精馏塔对该废液进行间歇精馏回收1，4-丁二醇产品。该方法的主要缺点是：①该方法只能处理含水量为50％的能直接进行间歇精馏的特殊废液，不能对雷珀法生产1，4-丁二醇的较为普通的粘稠且含盐量高的蒸馏废液进行处理，适用性差，不便于推广应用。②只能回收废液中的1，4-丁二醇一种产品，没有充分利用废液，有废液排放，污染环境。③没有对精馏塔塔底排放的重油进行回收利用，这既 污染环境，又浪费废液资源。 

发明内容

本发明的目的是针对现有生产1，4-丁二醇的蒸馏废液回收处理方法的不足之处，提供一种生产1，4-丁二醇的蒸馏废液的回收工艺。该工艺具有能有效地回收处理生产1，4-丁二醇的蒸馏废液，能回收蒸馏废液中的1，4-丁二醇、丁醇及3-四氢呋喃甲醇等多种产品，产品回收率高，充分利用废液资源，有利于环境保护，工艺简单，回收成本低，便于推广应用等特点，是理想的回收处理生产1，4-丁二醇的蒸馏废液工艺，能为生产1，4-丁二醇的企业带来可观的经济效益。 

实现本发明目的的技术方案是：一种生产1，4-丁二醇的蒸馏废液的回收工艺，以雷珀法生产1，4-丁二醇精制过程中产生的蒸馏废液为原料，用生产1，4-丁二醇排放出的废水作萃取剂，以硫酸钠作盐析剂，以硫酸作解聚反应的催化剂，经过盐析-萃取、减压间歇蒸馏分离及解聚反应的简单循环工艺回收蒸馏废液中的1，4-丁二醇、丁醇、3-四氢呋喃甲醇等多种产品，所述方法的具体步骤如下： 

(1)盐析-萃取 

以雷珀法生产1，4-丁二醇精制过程中产生的蒸馏废液为原料，用生产1，4-丁二醇过程中排放出的废水作萃取剂，以硫酸钠作盐析剂，在酸性(硫酸)环境下进行盐析-萃取。即按照原料∶萃取剂∶盐析剂∶质量浓度为98％的硫酸的质量比为1∶0.8～2∶0.08～1.5∶0.04～0.15的比例，先将萃取剂加入到原料中，搅拌混合均匀，配制成混合液。再将硫酸滴加到混合液中，搅拌均匀，然后将盐析剂加入到滴加硫酸后的混合液中，对加入盐析剂后的混合液进行加热和搅拌，加热至混合液温度为40～60℃后，停止加热和搅拌，静置分层20～40min后，分别收集上层油相和下层水相。收集的上层油相为1，4-丁二醇、醚类低聚物、杂醇及少量水分的混合物，收集的下层水相为钠盐和固体残渣等。 

(2)回收产品 

第(1)步完成后，对于第(1)步收集的下层水相，在-5～5℃下冷却结晶1～3h后进行过滤，分别收集滤液和滤渣。对收集的滤液返回第(1)步作循环萃取剂，对收集的滤渣为硫酸钠的晶体，用作盐析剂进行循环利用或回收作它用；对于第(1)步收集的上层油相，在-10～5℃下冷却结晶3～5h后进行过滤，分别收集滤液和滤渣。对收集的滤渣为含有硫酸钠的固体物，返回第(1)步作盐析剂循环利用。对收集的滤液泵入减压间歇蒸馏釜中：先在常压及釜温为102～135℃条件下进行蒸馏，收集蒸馏出的甲酸(所述甲酸是由盐析-萃取过程加入的硫酸与废液中的甲酸钠生成的)水溶液，用以作为下一步的溶剂；后在釜内真空度为0.06～0.08MPa及釜温为135～150℃条件下进行蒸馏，收集蒸馏出的丁醇副产品；再在釜内真空度为 0.094～0.096MPa及釜温为150～210℃条件下进行蒸馏，收集蒸馏出的1，4-丁二醇产品；然后在釜内真空度为0.094～0.096MPa及釜温为210～220℃条件下进行蒸馏，收集蒸馏出的3-四氢呋喃甲醇副产品(蒸馏过程副产物)；最后在釜内真空度为0.094～0.096MPa及釜温为220～236℃条件下进行蒸馏，收集蒸馏出的杂醇可作它用，并收集蒸馏釜底的底物(即为原料废液中的醚类低聚物)。对收集的蒸馏釜底的底物进行下一步处理。 

(3)釜底的底物进行解聚反应 

第(2)步完成后，以第(2)步最后收集的蒸馏釜底的底物为原料，用第(2)步收集的甲酸水溶液作溶剂，用质量浓度为95～98％的硫酸作催化剂。即按照釜底的底物∶溶剂∶催化剂的质量比为1∶1～1.5∶0.05～0.12的比例，先将溶剂加入到釜底的底物中，搅拌混合均匀制得混合液，再将所述的催化剂加入到混合液中，搅拌混合均匀。然后将加入催化剂后的混合液泵入高压釜内，在温度为140～170℃条件下，对高压釜内混合液进行解聚反应2～5h。然后将高压釜内的解聚反应液(含丁醇及1，4-丁二醇)返回第(1)步进行盐析-萃取后，再按照第(2)步所述方法回收丁醇及1，4-丁二醇。如此循环操作，就能充分利用生产1，4-丁二醇的蒸馏废液，回收丁醇、1，4-丁二醇、3-四氢呋喃甲醇等多种产品。 

本发明采用以上技术方案后，主要有以下效果： 

1.产品回收率高。采用本发明的方法回收处理生产1，4-丁二醇的蒸馏废液，产品的总回收率高达56.1％，远高于目前工业上直接对该蒸馏废液回收15～20％的总回收率。 

2.能回收多种产品，产品附加值高。采用本发明的方法回收处理生产1，4-丁二醇的蒸馏废液，能回收1，4-丁二醇、丁醇、3-四氢呋喃甲醇等多种产品。回收的副产品丁醇能用于生产涂料和胶粘剂，还可以用做织物制造以及硬质聚氯乙稀抗冲击改性剂等，用途广泛。回收的副产品3-四氢呋喃甲醇用作制造农药呋虫胺和医药喷昔洛韦的重要中间体，呋虫胺作为新烟碱杀虫剂的代表，在很低的剂量内具有很高的杀虫活性，同时其对哺乳动物、鸟类及水生生物十分安全，对作物无药害，可用于水稻、果树、蔬菜等众多作物，其市场与应用前景也相当广阔。 

3.工艺循环，充分利用废液资源，有利于环境保护。本发明方法采用盐析-萃取、减压间歇蒸馏分离及解聚反应的简单循环工艺回收产品。其中减压间歇蒸馏分离过程中蒸馏釜釜底剩余的底物经过解聚反应解聚，得到的解聚反应液返回盐析-萃取工艺进行盐析-萃取。经过如此循环工艺，充分利用废液资源，不仅有利于环境保护，同时降低了回收成本。 

4.工艺简单，对设备的要求较低，便于推广应用。本发明方法采用盐析-萃取、减压间歇蒸馏分离及解聚反应工艺回收产品，工艺简单，反应条件温和，节约能源，对设备的要求较低，易于维护，便于推广应用，进一步降低回收成本。 

5.原料廉价，回收成本低。本发明方法中使用的硫酸廉价易得，使用的萃取剂为废水，使用的盐析剂及溶剂都是利用本发明工艺过程所产生的副产物，充分的利用了本发明工艺所产生的副产物，无二次污染，有利于环保，能为其企业节约成本，回收成本更进一步的降低。 

6.有效除去生产1，4-丁二醇的蒸馏废液中的盐分及固体残渣。采用本发明方法中的盐析-萃取工艺，处理该废液后，使废液中所含的钠盐、固体残渣能被有效除去，有利于1，4-丁二醇产品、丁醇副产品及3-四氢呋喃甲醇副产品的回收，提高了回收的经济效益。 

7.工艺适用范围广泛。本发明所使用的工艺适用于不同浓度不同含盐量的生产1，4-丁二醇的蒸馏废液的回收处理，且对回收1，4-丁二醇及其他产品均有显著的效果，工艺适用范围广泛，便于推广应用。 

本发明可广泛应用于工业生产中有机废液的回收利用，特别适用于从雷珀法生产1，4-丁二醇的蒸馏废液中回收1，4-丁二醇。采用本发明的方法回收处理生产1，4-丁二醇的蒸馏废液，能回收包括1，4-丁二醇、3-四氢呋喃甲醇在内的几种高利润化工产品，不仅有利于环境保护，也提高了资源回收利用率，为企业带来一定的经济效益。 

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步说明本发明。 

实施例1 

一种生产1，4-丁二醇的蒸馏废液的回收工艺的具体步骤如下： 

(1)盐析-萃取 

以雷珀法生产1，4-丁二醇精制过程中产生的蒸馏废液为原料，用生产1，4-丁二醇过程中排放出的废水作萃取剂，以硫酸钠作盐析剂，在酸性(硫酸)环境下进行盐析-萃取。即按照原料∶萃取剂∶盐析剂∶质量浓度为98％的硫酸的质量比为1∶0.8∶0.08∶0.04的比例，先将萃取剂加入到原料中，搅拌混合均匀，配制成混合液。再将硫酸滴加到混合液中，搅拌均匀，然后将盐析剂加入到滴加硫酸后的混合液中，对加入盐析剂后的混合液进行加热和搅拌，加热至混合液温度为60℃后，停止加热和搅拌，静置分层40min后，分别收集上层油相和下层水相。收集的上层油相为1，4-丁二醇、醚类低聚物、杂醇及少量水分的混合物，收集的下层水相为钠盐和固体残渣等。 

(2)回收产品 

第(1)步完成后，对于第(1)步收集的下层水相，在5℃下冷却结晶1h后进行过滤，分别收集滤液和滤渣。对收集的滤液返回第(1)步作循环萃取剂，对收集的滤渣为硫酸钠的晶体，用作盐析剂进行循环利用或回收作它用；对于第(1)步收集的上层油相，在-10℃下冷却结晶3h后进行过滤，分别收集滤液和滤渣。对收集的滤渣为含有硫酸钠的固体物，返回 第(1)步作盐析剂循环利用。对收集的滤液泵入减压间歇蒸馏釜中：先在常压及釜温为102～135℃条件下进行蒸馏，收集蒸馏出的甲酸(所述甲酸是由盐析-萃取过程加入的硫酸与废液中的甲酸钠生成的)水溶液，用以作为下一步的溶剂；后在釜内真空度为0.06MPa及釜温为135～150℃条件下进行蒸馏，收集蒸馏出的丁醇副产品；再在釜内真空度为0.094MPa及釜温为150～210℃条件下进行蒸馏，收集蒸馏出的1，4-丁二醇产品；然后在釜内真空度为0.094MPa及釜温为210～220℃条件下进行蒸馏，收集蒸馏出的3-四氢呋喃甲醇副产品(蒸馏过程副产物)；最后在釜内真空度为0.094MPa及釜温为220～236℃条件下进行蒸馏，收集蒸馏出的杂醇可作它用，并收集蒸馏釜底的底物(即为原料废液中的醚类低聚物)。对收集的蒸馏釜底的底物进行下一步处理。 

(3)釜底的底物进行解聚反应 

第(2)步完成后，以第(2)步最后收集的蒸馏釜底的底物为原料，用第(2)步收集的甲酸水溶液作溶剂，用质量浓度为95～98％的硫酸作催化剂。即按照釜底的底物∶溶剂∶催化剂的质量比为1∶1.5∶0.08的比例，先将溶剂加入到釜底的底物中，搅拌混合均匀制得混合液，再将所述的催化剂加入到混合液中，搅拌混合均匀。然后将加入催化剂后的混合液泵入高压釜内，在温度为140℃条件下，对高压釜内混合液进行解聚反应5h。然后将高压釜内的解聚反应液(含丁醇及1，4-丁二醇)返回第(1)步进行盐析-萃取后，再按照第(2)步所述方法回收丁醇及1，4-丁二醇。如此循环操作，就能充分利用生产1，4-丁二醇的蒸馏废液，回收丁醇、1，4-丁二醇、3-四氢呋喃甲醇等多种产品。 

实施例2 

一种生产1，4-丁二醇的蒸馏废液的回收工艺，同实施案例1，其中： 

第(1)步中，原料∶萃取剂∶盐析剂∶质量浓度为98％的硫酸的质量比为1∶1∶0.7∶0.15，混合液的温度为40℃，静置分层30min。 

第(2)步中，下层水相在0℃下冷却结晶3h，上层油相在5℃下冷却结晶5h。先在釜内真空度为0.08MPa条件下收集丁醇副产品；再在釜内真空度为0.096MPa条件下收集1，4-丁二醇产品；然后在釜内真空度为0.096MPa条件下收集3-四氢呋喃甲醇副产品；最后在釜内真空度为0.096MPa条件下收集杂醇。 

第(3)步中，釜底的底物∶溶剂∶催化剂的质量比为1∶1∶0.05，高压釜内温度为170℃，解聚反应2h。 

实施例3 

一种生产1，4-丁二醇的蒸馏废液的回收工艺，同实施案例1，其中： 

第(1)步中，原料∶萃取剂∶盐析剂∶质量浓度为98％的硫酸的质量比为1∶2∶1.5∶0.1， 混合液的温度为50℃，静置分层20min。 

第(2)步中，下层水相在-5℃下冷却结晶2h，上层油相在0℃下冷却结晶4h。先在釜内真空度为0.07MPa条件下收集丁醇副产品；再在釜内真空度为0.095MPa条件下收集1，4-丁二醇产品；然后在釜内真空度为0.095MPa条件下收集3-四氢呋喃甲醇副产品；最后在釜内真空度为0.095MPa条件下收集杂醇。 

第(3)步中，釜底的底物∶溶剂∶催化剂的质量比为1∶1.3∶0.12，高压釜内温度为150℃，解聚反应3h。 

实验结果 

用气相色谱对实施例1～3中收集的产品进行分析，下表为丁醇、1，4-丁二醇、3-四氢呋喃甲醇及杂醇各组分的质量占原料废液质量的百分比。 

实施例	丁醇	1，4-丁二醇	3-四氢呋喃甲醇	杂醇	总回收率
						1	4.9％	22.2％	8.9％	16.4％	52.4％
2	5.7％	24.8％	10.3％	15.3％	56.1％
						3	5.1％	25.2％	8.2％	17.2％	55.7％

从试验结果可以看出： 

(1)本发明方法能回收丁醇、1，4-丁二醇、3-四氢呋喃甲醇等多种产品，总回收率超过了52.4％，最高达到56.1％，远高于目前工业上直接对该蒸馏废液回收15～20％的总回收率。 

(2)本发明方法中1，4-丁二醇产品的回收率高达22.2％～25.2％，远高于目前工业上直接对该蒸馏废液回收10～15％1，4-丁二醇的回收率。 

(3)本发明方法中3-四氢呋喃甲醇副产品的回收率高达到10.3％，能用作制造农药呋虫胺和医药喷昔洛韦的重要中间体，其市场与应用前景也相当广阔。 

(4)本发明方法中丁醇副产品的回收率能达到4.9％～5.7％，能用于生产涂料和胶粘剂，还可以用做织物制造以及硬质聚氯乙稀抗冲击改性剂等，用途广泛。 

Claims (4)

1.一种生产1，4-丁二醇的蒸馏废液的回收工艺，其特征在于所述方法的具体步骤如下：

(1)盐析-萃取

以雷珀法生产1，4-丁二醇精制过程中产生的蒸馏废液为原料，用生产1，4-丁二醇过程中排放出的废水作萃取剂，以硫酸钠作盐析剂，在酸性环境下进行盐析-萃取，按照原料∶萃取剂∶盐析剂∶质量浓度为98％的硫酸的质量比为1∶0.8～2∶0.08～1.5∶0.04～0.15的比例，先将萃取剂加入到原料中，搅拌混合均匀，配制成混合液，再将硫酸滴加到混合液中，搅拌均匀，然后将盐析剂加入到加硫酸后的混合液中，对加入盐析剂后的混合液进行加热和搅拌，加热至混合液温度为40～60℃后，停止加热和搅拌，静置分层20～40min后，分别收集上层油相和下层水相；

(2)回收产品

第(1)步完成后，对于第(1)步收集的下层水相，在-5～5℃下冷却结晶1～3h后进行过滤，分别收集滤液和滤渣，对收集的滤液返回第(1)步作循环萃取剂，对于第(1)步收集的上层油相，在-10～5℃下冷却结晶3～5h后进行过滤，分别收集滤液和滤渣，对收集的滤液泵入减压间歇蒸馏釜中：先在常压及釜温为102～135℃条件下进行蒸馏，收集蒸馏出的甲酸水溶液；后在釜内真空度为0.06～0.08MPa及釜温为135～150℃条件下进行蒸馏，收集蒸馏出的丁醇副产品；再在釜内真空度为0.094～0.096MPa及釜温为150～210℃条件下进行蒸馏，收集蒸馏出的1，4-丁二醇产品；然后在釜内真空度为0.094～0.096MPa及釜温为210～220℃条件下进行蒸馏，收集蒸馏出的3-四氢呋喃甲醇副产品；最后在釜内真空度为0.094～0.096MPa及釜温为220～236℃条件下进行蒸馏，收集蒸馏出的杂醇，并收集蒸馏釜底的底物；

(3)釜底的底物进行解聚反应

第(2)步完成后，以第(2)步最后收集的蒸馏釜底的底物为原料，用第(2)步收集的甲酸水溶液作溶剂，用质量浓度为95～98％的硫酸作催化剂，按照釜底的底物∶溶剂∶催化剂的质量比为1∶1～1.5∶0.05～0.12的比例，先将溶剂加入到釜底的底物中，搅拌混合均匀制得混合液，再将所述的催化剂加入到混合液中，搅拌混合均匀，然后将加入催化剂后的混合液泵入高压釜内，在温度为140～170℃条件下，对高压釜内的混合液进行解聚反应2～5h，然后将高压釜内的解聚反应液返回第(1)步进行盐析-萃取后，再按照第(2)步所述方法回收丁醇及1，4-丁二醇。

2.按照权利要求1所述的一种生产1，4-丁二醇的蒸馏废液的回收工艺，其特征在于：

第(1)步中，原料∶萃取剂∶盐析剂∶质量浓度为98％的硫酸的质量比为1∶0.8∶0.08∶0.04，混合液的温度为60℃，静置分层40min；

第(2)步中，下层水相在5℃下冷却结晶1h，上层油相在-10℃下冷却结晶3h，先在釜内真空度为0.06MPa条件下收集丁醇副产品；再在釜内真空度为0.094MPa条件下收集1，4-丁二醇产品；然后在釜内真空度为0.094MPa条件下收集3-四氢呋喃甲醇副产品；最后在釜内真空度为0.094MPa条件下收集杂醇；

第(3)步中，釜底的底物∶溶剂∶催化剂的质量比为1∶1.5∶0.08，高压釜内温度为140℃，解聚反应5h。

3.按照权利要求1所述的一种生产1，4-丁二醇的蒸馏废液的回收工艺，其特征在于：

第(1)步中，原料∶萃取剂∶盐析剂∶质量浓度为98％的硫酸的质量比为1∶1∶0.7∶0.15，混合液的温度为40℃，静置分层30min；

第(2)步中，下层水相在0℃下冷却结晶3h，上层油相在5℃下冷却结晶5h，先在釜内真空度为0.08MPa条件下收集丁醇副产品；再在釜内真空度为0.096MPa条件下收集1，4-丁二醇产品；然后在釜内真空度为0.096MPa条件下收集3-四氢呋喃甲醇副产品；最后在釜内真空度为0.096MPa条件下收集杂醇；

第(3)步中，釜底的底物∶溶剂∶催化剂的质量比为1∶1∶0.05，高压釜内温度为170℃，解聚反应2h。

4.按照权利要求1所述的一种生产1，4-丁二醇的蒸馏废液的回收工艺，其特征在于：

第(1)步中，原料∶萃取剂∶盐析剂∶质量浓度为98％的硫酸的质量比为1∶2∶1.5∶0.1，混合液的温度为50℃，静置分层20min；

第(2)步中，下层水相在-5℃下冷却结晶2h，上层油相在0℃下冷却结晶4h，先在釜内真空度为0.07MPa条件下收集丁醇副产品；再在釜内真空度为0.095MPa条件下收集1，4-丁二醇产品；然后在釜内真空度为0.095MPa条件下收集3-四氢呋喃甲醇副产品；最后在釜内真空度为0.095MPa条件下收集杂醇；

第(3)步中，釜底的底物∶溶剂∶催化剂的质量比为1∶1.3∶0.12，高压釜内温度为150℃，解聚反应3h。