CN105001087B - 综合利用甲硝唑羟化合成废水生产甲酸酯类的方法及装置 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种综合利用甲硝唑羟化合成废水生产甲酸甲酯或甲酸乙酯的方法及装置，解决了现有技术甲酸浪费大、混盐难处理、羟化合成废水处理难度极大、直接排放严重污染环境等问题，本工艺通过加入醇类发生酯化反应回收废水中的甲酸，通过增设蒸馏、精馏、结晶和离心等工艺过程，在不影响产品制取甲硝唑的前提下，分离回收废水中的甲酸，彻底解决了甲硝唑生产废水的处理难题，同时降低了甲硝唑生产成本，提高了甲硝唑的产率，具有很好的环境、社会和经济效益，可广泛应用于甲硝唑企业，具有重要的现实意义。

Description

综合利用甲硝唑羟化合成废水生产甲酸酯类的方法及装置
技术领域
本发明属于化学合成制药生产废水的综合回收利用，具体是指一种综合利用甲硝唑羟化合成废水生产甲酸酯类的方法及装置，本发明中所述的甲酸酯类仅为甲酸甲酯和甲酸乙酯。
背景技术
甲硝唑是一种抗微生物剂，已被世界卫生组织作为抗厌氧菌的首选药物。甲硝唑羟化合成所用原料如下：以甲酸为催化剂，硫酸为调节溶剂；2-甲基-5-硝基咪唑(硝化物)为前体化合物；环氧乙烷为羟乙基化试剂(羟化剂)。
甲硝唑羟化合成化学反应式如下:
C4H5N3O2+C2H4O→C6H9N3O3。
式中：C4H5N3O2为2-甲基-5-硝基咪唑，白色或浅黄色粉末，微臭、味苦而略咸，溶于水，略溶于乙醇，是制备甲硝唑的前体化合物；C2H4O为环氧乙烷，常温下为无色气体，低温时为无色液体，有乙醚气味，有毒，密度0.8694，熔点-111℃，沸点10.7℃，溶于水、乙醇和乙醚等，化学性质非常活泼，能与许多化合物发生加成反应，是制备甲硝唑的羟化剂；C6H9N3O3为甲硝唑，白色粉末，溶于热水，微溶于冷水，用途广泛，主要用于杀灭厌氧菌。
生产甲硝唑的主要原料消耗量如下表1所示。
表1生产甲硝唑的主要原料消耗数据表(单位：公斤/吨)
原料名称 实际消耗 理论消耗
2-甲基-5-硝基咪唑 980 742.7
环氧乙烷(E0) 1220 257.3
甲酸 1130 不参加产品反应
硫酸 1000 不参加产品反应
中和耗碱 液碱5300 不参加产品反应
由上述可知，甲硝唑是2-甲基-5-硝基咪唑(硝化物)在甲酸催化下与环氧乙烷(EO)经过羟化合成反应而制得，甲酸不参加产品反应，理论消耗应该为零。甲硝唑生产过程中的甲酸消耗可以说是全部浪费掉了，同时带来羟化合成生产废水处理难题。
甲硝唑羟化合成废水中的甲酸钠含量高达13％以上、硫酸钠含量高达14％以上，属于高含盐(而且是难以分离的有机盐和无机盐的混合盐)、高浓度(CODcr浓度高达13～20万mg/l)、具有生物毒性(甲硝唑直接杀灭厌氧菌)的有机废水，是典型的难处理高浓度有机废水。其中高含量的甲酸钠既是混盐的一部分，又是高浓度CODcr的主要贡献者之一，是使废水难处理的主要因素之一。
公开号为CN 103342681 B的中国发明专利申请公开了一种提高甲硝唑生产原料环氧乙烷利用率的工艺及设备，大幅度降低了甲硝唑生产原料环氧乙烷的消耗。
本发明继续遵从“资源节约”之国策，对甲硝唑羟化合成废水进行综合利用，首次提出利用甲硝唑羟化合成废水进行酯化反应，利用甲硝唑羟化合成反应的强酸环境，在甲硝唑羟化合成反应完成后，在强酸环境下，加入醇类将甲酸衍生成甲酸酯类，变废为宝、物尽其用。在避免混盐甲酸钠和硫酸钠难分离的同时，大幅度降低废水的CODcr浓度，从根本上减轻甲硝唑羟化合成废水处理的难度，有利于保护环境，具有重要的环境保护现实意义。
发明内容
本发明的第一目的就是要提供一种综合利用甲硝唑羟化合成废水中的甲酸制备甲酸酯类的方法。
本发明的第二目的是提供一种综合利用上述甲硝唑羟化合成废水制备甲酸甲酯或甲酸乙酯的装置。
为实现上述目的，本发明所提供的综合利用甲硝唑羟化合成废水制备甲酸甲酯或甲酸乙酯的方法包括如下步骤：
(1)在羟化釜完成羟化合成反应后，甲酸未参加羟化合成反应，仍然留在羟化釜液体物料中，通过缓慢加入过量醇类(甲醇或乙醇)进行酯化反应，加入醇类的量，按如下计算：
W醇类＝W式量+W醇类过量
设加入甲酸的质量为Q(Kg)
则：W醇类＝W式量+W醇类过量＝Q/46×M醇类+0.05×Q/46×M醇类＝1.05×Q/46×M醇类；
其中，M醇类为所加入的醇类的相对分子量；
即缓慢将质量为W醇类的醇类加入到羟化釜中，并在不低于60℃下保温回流酯化反应2小时，使甲酸尽量反应完全；酯化反应或直接在羟化釜中进行，或将羟化釜中的物料转移到单独的专用的酯化反应釜中进行；
(2)酯化反应完成后，随即将物料转移到蒸馏釜，进行常压蒸馏，蒸馏出甲酸甲酯或甲酸乙酯、醇类及醇类水溶液；
(3)将蒸馏出的甲酸甲酯或甲酸乙酯、醇类及水混合物送精馏塔进行精馏分离，精馏塔顶得到产品甲酸甲酯或甲酸乙酯，塔中收得醇类，塔底物主要是醇类水溶液；甲酸甲酯或甲酸乙酯送甲酸酯类贮罐，醇类送醇类贮罐，醇类水溶液送醇类水溶液贮罐；
所述的精馏塔或采用单塔工艺或多塔工艺；
所得甲酸甲酯或甲酸乙酯含量≥97％、含水率≤0.02％，可作为化工产品外售；回收的醇类供生产循环利用；醇类水溶液送污水处理站；
(4)将蒸馏釜底物甲硝唑、前体化合物2-甲基-5-硝基咪唑及副产物乙二醇、乙二醇甲酸酯、乙二醇单甲醚、硫酸二甲酯、硫酸二甲醚、还有未知衍生物、甲酸钠和硫酸钠水溶液按照甲硝唑生产原来的“中和-分离-精制”工艺进行中和→过滤→脱色→压滤→冷却结晶→离心→干燥操作，制取甲硝唑成品，同时回收2-甲基-5-硝基咪唑；
(5)将“中和-分离-精制”工艺过程中的三次母液经减压蒸馏浓缩→结晶→离心分离收得硫酸钠，作副产品出售；
离心分离后的母液中的甲酸钠和硫酸钠的含量很低，采用“蒸发—电化学高级氧化—生化”工艺进行处理；
工艺过程包括：蒸发母液中的水分，蒸发过程中的蒸气经喷射水泵循环冷却后排入污水站；用电化学高级氧化技术对废水进行改性，在电化学直接氧化-还原和间接氧化-还原的协同作用下，废水得以氧化-还原、降解、改性，达到可生化降解的要求，然后再进行生化处理，直至达到国家相关废水排放标准后排放；蒸馏釜底高沸残留物焚烧处理。
本发明的上述综合利用甲硝唑羟化合成废水制备甲酸甲酯或甲酸乙酯方法的装置，包括酯化反应釜、气液分离器、蒸馏釜Ⅰ、精馏塔、冷凝器、冷却器Ⅰ、冷却器Ⅱ、甲酸酯类贮罐、醇类贮罐、醇类水溶液贮罐、蒸馏釜Ⅱ、喷射水泵Ⅰ、结晶锅、离心机、母液贮罐、蒸馏釜Ⅲ和喷射水泵Ⅱ，其特征在于：所述气液分离器的进料口和出料口与酯化反应釜连接；所述酯化反应釜的出料口与蒸馏釜Ⅰ的进料口连接；所述蒸馏釜Ⅰ的馏分蒸气出口与精馏塔的气体进口连接，所述精馏塔的塔顶气体出口与冷凝器的进口连接，所述冷凝器的出口通过带阀门的三通分别与冷却器Ⅱ的进料口和精馏塔的液体进口连接，所述精馏塔的塔中液(气)体出口与冷却器Ⅰ的进料口连接，所述精馏塔的塔底液体出口与醇类水溶液贮罐进口连接，所述冷却器Ⅰ和冷却器Ⅱ的出口分别与醇类贮罐和甲酸酯类贮罐进口连接；所述蒸馏釜Ⅰ的釜底液体物料按原工艺制取甲硝唑后送入蒸馏釜Ⅱ中，所述蒸馏釜Ⅱ的蒸气出口与喷射水泵Ⅰ连接，所述蒸馏釜Ⅱ釜底物料出口与结晶锅的进料口连接，所述结晶锅的液体出口与离心机的进料口连接，所述离心机的液体出料口与母液贮罐的进料口连接，所述母液贮罐的出口与蒸馏釜Ⅲ的进料口连接，所述蒸馏釜Ⅲ的蒸气出口与喷射水泵Ⅱ连接。
本发明的有益效果在于：综合利用，变废为宝，将原来进入废水的甲酸转变成甲酸甲酯或甲酸乙酯得到了回收；同时，由于甲酸的回收利用，甲硝唑生产废水量减少三分之一，废水处理难题也得以根本解决，生产废水中硫酸钠和甲酸钠混盐难分离的问题迎刃而解；甲酸的回收利用，消除了甲硝唑粗品在离心分离过程中散发的甲酸废气，改善了车间工作环境，同时中和反应消耗的碱液大幅度降低，降低了生产成本，同时产品甲硝唑的产率提高，且一次中和回收的返硝和三次中和的回硝回收量得以提高。使每吨甲硝唑产品获得综合经济效益3000元以上。本发明所设计的工艺流程科学合理，设备结构简单、操作简捷，产品和副产品质量优良，生产废水易处理，极大地提高了甲硝唑生产的工艺效率，具有很好的环境效益、社会效益和经济效益，是“资源节约型、环境友好型”工业生产的典范。
附图说明
图1是本发明的工艺流程示意图。
图中1、离心机；2、结晶锅；3、蒸馏釜Ⅱ；4、酯化反应釜；5、喷射水泵Ⅰ；6、气液分离器；7、蒸馏釜Ⅰ；8、精馏塔；9、冷凝器；10、冷却器Ⅰ；11、冷却器Ⅱ；12、甲酸酯类贮罐；13、醇类贮罐；14、醇类水溶液贮罐；15、喷射水泵Ⅱ；16、蒸馏釜Ⅲ；17、母液贮罐。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细描述。
如图所示，本发明的设备包括离心机1、结晶锅2、Ⅱ号蒸馏釜3、酯化反应釜4、Ⅰ号喷射水泵5、气液分离器6、Ⅰ号蒸馏釜7、精馏塔8、冷凝器9、Ⅰ号冷却器10、Ⅱ号冷却器11、甲酸酯类贮罐12、醇类贮罐13、醇类水溶液贮罐14、Ⅱ号喷射水泵15、Ⅲ号蒸馏釜16、母液贮罐17。气液分离器6的进料口和出料口与酯化反应釜4连接；酯化反应釜4的出料口与蒸馏釜Ⅰ7的进料口连接；蒸馏釜Ⅰ7的馏分蒸气出口与精馏塔8的气体进口连接，精馏塔8的塔顶气体出口与冷凝器9的进口连接，冷凝器9的出口通过带阀门的三通分别与冷却器Ⅱ11的进料口和精馏塔8的液体进口连接，精馏塔8的塔中液(气)体出口与冷却器Ⅰ10的进料口连接，精馏塔8的塔底液体出口与醇类水溶液贮罐14进口连接，冷却器Ⅰ10和冷却器Ⅱ11的出口分别与醇类贮罐13和甲酸酯类贮罐12进口连接；蒸馏釜Ⅰ7的釜底液体物料按原工艺制取甲硝唑后送入蒸馏釜Ⅱ3中，蒸馏釜Ⅱ3的蒸气出口与喷射水泵Ⅰ5连接，蒸馏釜Ⅱ3釜底物料出口与结晶锅2的进料口连接，结晶锅2的液体出口与离心机1的进料口连接，离心机1的液体出料口与母液贮罐17的进料口连接，母液贮罐17的出口与蒸馏釜Ⅲ16的进料口连接，蒸馏釜Ⅲ16的蒸气出口与喷射水泵Ⅱ15连接。
实施例1：
羟化合成反应完成后，将物料转到酯化反应釜4准备酯化反应。假设发生羟化合成反应时加入的甲酸质量为Q(Kg)，按如下计算所要加入甲醇的量：W甲醇＝1.05×Q/46×32，然后缓慢加入到酯化反应釜4中，加料完毕后，控制温度大于等于60℃，回流反应2小时，反应完毕，再将物料转到Ⅰ号蒸馏釜7进行蒸馏，蒸馏出来的混合气体直接送入精馏塔8(精馏塔为单塔工艺)进行精馏分离，蒸馏运行温度控制在88±2℃，直至将甲酸甲酯和甲醇全部蒸馏出来，送入精馏塔进行精馏分离，在塔顶、塔中分别得到甲酸甲酯和甲醇，塔顶截取32±1℃的馏分，控制回流比为2±0.2，即得到含量为98％的甲酸甲酯，再通过冷凝器9和Ⅱ号冷却器11，然后进入甲酸甲酯贮罐12，得到产物甲酸甲酯；同时，在塔中收得甲醇，甲醇通过Ⅰ号冷却器10进入甲醇贮罐13，供甲酸甲酯酯化反应循环使用；精馏塔釜底残留物是微量甲醇及上一工序蒸发时馏出物夹带成分的混合水溶液，排到甲醇水溶液贮罐14，然后再送污水处理站处理。
Ⅰ号蒸馏釜7的釜底物为产品甲硝唑、前体化合物2-甲基-5-硝基咪唑及副产物乙二醇、乙二醇甲酸酯、乙二醇单(双)甲醚、硫酸二甲酯、硫酸二甲醚、硫酸钠水溶液等，仍然按照甲硝唑生产原来的“中和-分离-精制”工艺条件进行中和→过滤→脱色→压滤→冷却结晶→离心→干燥等过程，回收2-甲基-5-硝基咪唑和制取甲硝唑成品。
在“中和-分离-精制”制取甲硝唑产品工艺过程产生中的三次母液经减压蒸馏浓缩，蒸馏出来的水送污水处理站处理；釜底物再送入结晶锅2进行结晶，再送入离心机1进行分离，得到固体物料硫酸钠，即是副产品硫酸钠，包装入库供外售。
离心分离出来的母液送母液贮罐17，再经过Ⅲ号蒸馏釜16进行蒸发脱水，蒸发出来的蒸气采用喷射水泵15循环冷却，循环冷却系统排出的水汇同Ⅱ号蒸馏釜3蒸发-循环冷却系统的排出水一起，采用电化学高级氧化技术进行废水水质改性处理，在电化学直接氧化-还原和间接氧化-还原的协同作用下，废水得以氧化-还原、降解、改性，达到可生化降解的要求，然后再进行生化处理，直至达到国家相关废水排放标准后排放；Ⅲ号蒸馏釜16的釜底残留高沸物焚烧处理。
实施例2：
实施例2的工艺过程同实施例1。
区别在于：
(1)加入到酯化反应釜4中的醇类为乙醇，得到的酯化产物是甲酸乙酯。
(2)甲酸乙酯与水存在共沸点(54.23℃)，精馏过程必须采用双塔(或者三塔)工艺，双塔工艺是采用精馏塔8先蒸馏出甲酸乙酯和乙醇，再采用干燥剂脱水跳过共沸点，然后再接着在精馏塔8中继续精馏分离，在塔顶截取54±0.5℃的馏分，得到99％以上的甲酸乙酯产品；在塔底得到的是乙醇及上一工序蒸发时馏出物夹带成分，排到乙醇水溶液贮罐14，然后再送污水处理站处理；在精馏塔中采出乙醇液(气)体混合物，经过Ⅰ号冷却器10后进入乙醇贮罐13，供甲酸乙酯酯化反应循环使用。
(3)在生产过程中收得产品同样是甲硝唑、回收的中间产物同样是回硝、返硝；回收的副产品同样是硫酸钠；而综合利用得到的产品是甲酸乙酯。
其它未详细说明的部分均属于现有技术。

Claims (2)

1.一种综合利用甲硝唑羟化合成废水生产甲酸甲酯或甲酸乙酯的方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)在羟化釜完成羟化合成反应后，甲酸未参加羟化合成反应，仍然留在羟化釜液体物料中，通过缓慢加入过量醇类进行酯化反应，所述醇类为甲醇或乙醇，加入醇类的量，按如下计算：
W醇类＝W式量+W醇类过量
设加入甲酸的质量为Q(Kg)
则：W醇类＝W式量+W醇类过量＝Q/46×M醇类+0.05×Q/46×M醇类＝1.05×Q/46×M醇类；
其中，M醇类为所加入的醇类的相对分子量；
即缓慢将质量为W醇类的醇类加入到羟化釜中，并在不低于60℃下保温回流酯化反应2小时，使甲酸尽量反应完全；酯化反应或直接在羟化釜中进行，或将羟化釜中的物料转移到单独的专用的酯化反应釜中进行；
(2)酯化反应完成后，随即将物料转移到蒸馏釜，进行常压蒸馏，蒸馏出甲酸甲酯或甲酸乙酯、醇类及醇类水溶液；
(3)将蒸馏出的甲酸甲酯或甲酸乙酯、醇类及水混合物送精馏塔进行精馏分离，精馏塔顶得到产品甲酸甲酯或甲酸乙酯，塔中收得醇类，塔底物主要是醇类水溶液；甲酸甲酯或甲酸乙酯送甲酸酯类贮罐，醇类送醇类贮罐，醇类水溶液送醇类水溶液贮罐；
所述的精馏塔或采用单塔工艺或多塔工艺；
所得甲酸甲酯或甲酸乙酯含量≥97％、含水率≤0.02％，作为化工产品外售；回收的醇类供生产循环利用；醇类水溶液送污水处理站；
(4)将蒸馏釜底物甲硝唑、前体化合物2-甲基-5-硝基咪唑及副产物乙二醇、乙二醇甲酸酯、乙二醇单甲醚、硫酸二甲酯、硫酸二甲醚、还有未知衍生物、甲酸钠和硫酸钠水溶液按照甲硝唑生产原来的“中和-分离-精制”工艺进行中和→过滤→脱色→压滤→冷却结晶→离心→干燥操作，制取甲硝唑成品，同时回收2-甲基-5-硝基咪唑；
(5)将“中和-分离-精制”工艺过程中的三次母液经减压蒸馏浓缩→结晶→离心分离收得硫酸钠，作副产品出售；
离心分离后的母液中的甲酸钠和硫酸钠的含量很低，采用“蒸发—电化学高级氧化—生化”工艺进行处理；
工艺过程包括：蒸发母液中的水分，蒸发过程中的蒸气经喷射水泵循环冷却后排入污水站；用电化学氧化技术对废水进行改性，在电化学直接氧化-还原和间接氧化-还原的协同作用下，废水得以氧化-还原、降解、改性，达到可生化降解的要求，然后再进行生化处理，直至达到国家相关废水排放标准后排放；蒸馏釜底高沸残留物焚烧处理。
2.一种综合利用甲硝唑羟化合成废水生产甲酸甲酯或甲酸乙酯方法的装置，包括酯化反应釜(4)、气液分离器(6)、蒸馏釜Ⅰ(7)、精馏塔(8)、冷凝器(9)、冷却器Ⅰ(10)、冷却器Ⅱ(11)、甲酸酯类贮罐(12)、醇类贮罐(13)、醇类水溶液贮罐(14)、蒸馏釜Ⅱ(3)、喷射水泵Ⅰ(5)、结晶锅(2)、离心机(1)、母液贮罐(17)、蒸馏釜Ⅲ(16)和喷射水泵Ⅱ(15)，其特征在于：所述气液分离器(6)的进料口和出料口与酯化反应釜(4)连接；所述酯化反应釜(4)的出料口与蒸馏釜Ⅰ(7)的进料口连接；所述蒸馏釜Ⅰ(7)的馏分蒸气出口与精馏塔(8)的气体进口连接，所述精馏塔(8)的塔顶气体出口与冷凝器(9)的进口连接，所述冷凝器(9)的出口通过带阀门的三通分别与冷却器Ⅱ(11)的进料口和精馏塔(8)的液体进口连接，所述精馏塔(8)的塔中出口与冷却器Ⅰ(10)的进料口连接，所述精馏塔(8)的塔底液体出口与醇类水溶液贮罐(14)进口连接，所述冷却器Ⅰ(10)和冷却器Ⅱ(11)的出口分别与醇类贮罐(13)和甲酸酯类贮罐(12)进口连接；所述蒸馏釜Ⅰ(7)的釜底液体物料按照甲硝唑生产原来的“中和-分离-精制”工艺进行中和→过滤→脱色→压滤→冷却结晶→离心→干燥操作，制取甲硝唑成品，同时回收2-甲基-5-硝基咪唑，并且将“中和-分离-精制”工艺过程中的三次母液送入蒸馏釜Ⅱ(3)中，所述蒸馏釜Ⅱ(3)的蒸气出口与喷射水泵Ⅰ(5)连接，所述蒸馏釜Ⅱ(3)釜底物料出口与结晶锅(2)的进料口连接，所述结晶锅(2)的液体出口与离心机(1)的进料口连接，所述离心机(1)的液体出料口与母液贮罐(17)的进料口连接，所述母液贮罐(17)的出口与蒸馏釜Ⅲ(16)的进料口连接，所述蒸馏釜Ⅲ(16)的蒸气出口与喷射水泵Ⅱ(15)连接。
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