CN105439820A - 一种无害化处理生产bdo产生的有机废液的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种无害化处理生产BDO产生的有机废液的方法，本发明通过将生产BDO产生的有机废液进行处理得到高纯度的1,4-丁二醇（BDO）、高沸物、低沸物、硝酸钠和聚醚多元醇产品，实现了生产BDO产生的有机废液的无害化、再生资源化和零废物排放处理。整个方法工序简单、条件易控，成品收率高，所得的所有产品纯度高，设备投资少，生产成本低，节约能耗。本发明方法应用于BDO工业生产工艺中产生的有机废液的回收处理，制备成可以在工业生产中利用的产物（工业原料），同时，实现了污染物的无害化处理和污染物零排放，在提高生产附加值、降低环境污染等方面，极具重要的经济意义和社会意义。

Description

一种无害化处理生产BDO产生的有机废液的方法

技术领域

本发明涉及一种工业废液的处理方法，具体涉及一种无害化处理生产BDO产生的有机废液的方法。

背景技术

1,4-丁二醇，又叫BDO，是一种应用广泛的精细化工原料，自21世纪初从美国杜邦公司引进中国后，其年产量已从最初的数万吨迅速增长至数百万吨。BDO的生产方法有顺酐法、炔醛法、丙烯醇法等，但最为常用的还是炔醛法。炔醛法生产1,4-丁二醇的工艺是利用乙炔与甲醛反应生成1,4-丁炔二醇，1,4-丁炔二醇在高压下加氢饱和生成1,4-丁二醇。在这个过程中由于原料需要用浓硫酸净化以及需要用氢氧化钠和甲酸钠组成的缓冲溶液来调节甲醛和乙炔反应时的pH值，就产生了焦油和钠盐。为了得到高纯度的1,4-丁二醇，反应出来的浓度54%左右的1,4-丁二醇溶液经提浓、除盐、脱低沸物、脱高沸物等精馏过程达到99.8%的1,4-丁二醇。为了产品纯度，在精馏过程中需要对每个精馏塔进行排放置换一部分物料，其目的是不让杂质在塔中累积而影响产品质量，置换掉的那部分物料在工艺中称为“有机废液”，即生产BDO产生的以有机废液为主的工业废液。

但是，由于美国杜邦公司在提供这项技术的时候，并未提供解决在生产BDO所产生的有机废液技术，因此，随之产生的环保问题目前也越来越困惑生产商。近年来，生产BDO产生的有机废液堆积成山，严重影响环境安全和浪费社会资源。本公司通过化学分析表明，生产BDO所产生的有机废液中主要含有以下成分（5批有机废液平均）：

在生产BDO的过程中产生大量的较高浓度的有机废液，可以分为四类：一是醇类物质,包括1,4-丁二醇、低沸物（包括丁醇、甲醇、丙醇、炔丙醇）、高沸物（包括丁烯二醇、丁炔二醇）；二是钠盐，包括氢氧化钠、甲酸钠；三是聚醚，包括聚四氢呋喃醚二醇、2－乙基－丁二醇、丁二醇醋酸酯等；四是水。该BDO有机废液在给定组分条件下易形成两相和低沸共沸混合物，在蒸馏塔内共沸物的各组分难以分离。近年来，由于BDO等的大力发展，其下脚料有机废液的处理也成为一个迫在眉睫的难题。生产BDO所产生的有机废液，其现行处理方法大多采取焚烧方法进行处理，这样不仅浪费了其中可回收的有机产品，更对大气造成污染，还造成资源浪费，每处理一吨有机废液约需要大量的处理费用。因此，亟待发明一种对生产BDO所产生的有机废液进行无害化处理，制备成可以在工业生产中利用的产物（工业原料），同时，实现污染物零排放的方法。

发明内容

本发明的目的就在于针对现有生产BDO的过程中产生大量的较高浓度的有机废液不能无害化处理的问题，提供一种无害化处理生产BDO所产生的有机废液的方法，同时，分离出可以在工业生产中被利用的中间产物，实现废液的全部回收利用，提高生产附加值，降低环境污染，保护环境。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是这样的：

一种无害化处理生产BDO产生的有机废液的方法，该方法根据所述有机废液所含醇类、钠盐、聚醚和水的特点，首先将BDO有机废液中的醇类物质处理制备得到高纯度的BDO、高沸物、低沸物；去醇后的有机废液中剩余有钠盐、聚醚，通过酸与钠盐反应制备得到新的高纯度的钠盐；除钠后剩余的聚醚为油状混合物和水，由于聚醚和水不能溶解，通过分离水的到聚醚。具体方法是：

一种无害化处理生产BDO产生的有机废液的方法，包括如下步骤：

1、分离处理有机废液中的醇类物质：

将上述有机废液中的醇类物质处理分离得到低沸物、水、1,4-丁二醇、高沸物。根据各种醇类物质和水有不同沸点的物理性质，本发明通过不同的温度段分离所述醇类物质：首先将沸点低于水的沸点的物质（如丁醇、甲醇、丙醇、炔丙醇等称为低沸物）进行分离，然后精溜出水，再精溜出沸点高于水的BDO，最后精溜出沸点高于BDO的高沸物（如丁烯二醇、丁炔二醇）。

具体步骤为：

a.分离低沸物：将所述有机废液投料入精馏釜，升温至60℃～99℃，控制常压下回流比为1～5﹕1，精馏分离出高纯度的低沸物，放入低沸物储槽存贮；

b.分离水：分离出低沸物后剩余的釜底液进行精馏分离水，将精馏釜继续升温至100℃～119℃，开启真空泵，真空度0.07～0.099MPa负压精馏，开回流比为1﹕2～5分离水，随着出水量的减少，逐步调回流比至2～5﹕1继续分离水，所分离的水已达到国家排放标准，将分离水在本工艺中作为循环水使用或直接排放；

c.分离1,4-丁二醇：分离水完成后，将精馏釜继续升温至120℃～179℃，调节回流比1﹕1～5分离出1,4-丁二醇（BDO），当BDO含量达95%以上时，收集放入BDO成品槽，BDO进精溜塔再次精溜含量达99.8%；

d.分离高沸物：分离1,4-丁二醇后，将精馏釜继续升温至180℃～230℃，调节回流比1～5﹕1分离出高纯度的高沸物，放入高沸物储槽存贮；精溜分离出高沸物后，精馏釜釜底得到富含钠盐和聚醚的黑色油状混合物；

回流比：在精馏操作中，由精馏塔塔顶返回塔内的回流液流量与塔顶产品流量的比值；

步骤a中的低沸物包括丁醇、甲醇、丙醇、炔丙醇；

步骤d的高沸物包括丁烯二醇、丁炔二醇;

2、分离处理钠盐和聚醚混合物：

将所述有机废液中的醇类物质精馏分离后，即去醇后的有机废液中剩余有钠盐和聚醚混合物，其中，钠盐主要是低纯度的甲酸钠和氢氧化钠组成，通过加入酸液（如硫酸、盐酸、硝酸等）与钠盐反应（除钠）制备得到可作为工业上利用的高纯度的产品。其反应技术原理如下：

2CHNaO₂+H₂SO₄=2HCOOH+NaSO₄

CHNaO₂+HCl=HCOOH+NaCl

CHNaO₂+HNO₃=HCOOH+NaNO₃

2NaOH+H₂SO₄=2NaSO₄+2H₂O

NaOH+HCl=NaCl+H₂O

NaOH+HNO₃=NaNO₃+H₂O

具体包括如下步骤：

e.将步骤d中釜底得到富含钠盐和聚醚的黑色油状混合物排入有搅拌装置的耐酸反应釜，用0.5～4倍水进行溶解稀释，在40℃～100℃的温度条件下，滴加入酸液，酸液与钠盐（甲酸钠和氢氧化钠）反应生成反应产物（加入不同的酸，产生相应钠盐），并形成与聚醚和水的混合物；

f.控制温度在3℃～30℃，pH=2~5时，分离出聚醚，聚醚浮在釜上层，从下层放出盐溶液即可实现分离，盐溶液从釜底放入浓缩罐；

g.盐溶液放入浓缩罐中，加温至85℃～105℃进行浓缩结晶，再降温至3℃～20℃，离心分离出结晶盐，结晶盐醇洗后，烘干得高纯度的精制盐产品；

h.离心分离出结晶盐后的母液转入反应釜进行循环使用。

步骤g中分离出的结晶盐表面附着有少量聚醚，本发明用甲醇或乙醇进行醇洗，按盐和醇质量比1﹕1～5加醇，升温至30℃～75℃，进行搅拌醇洗，再降温至3℃～30℃，离心分离醇溶液，醇洗后醇洗液转入周转槽重复循环使用。

进一步，步骤e中所述酸液选自盐酸、硫酸或硝酸中的任意一种;

优选的，步骤e中所述酸液为硝酸，

进一步的，所述硝酸的浓度为20%～90%，优选50%。

将所述步骤f中釜底部分的盐溶液放出后，釜中存留的部分为聚醚多元醇和水混合物，其中富含聚四氢呋喃醚二醇、2－乙基－丁二醇、丁二醇醋酸酯等聚醚多元醇，经精制得聚醚，具体包括如下步骤：

(1)盐溶液放出后，聚醚多元醇下沉于釜底，按1﹕1～4加水，升温至沸腾，进行搅拌水洗，降温至3℃～20℃的温度实现聚醚多元醇与盐的二次分离，分离水可二次循环使用，得到聚醚多元醇产物。

(2)将聚醚多元醇送入调和釜，加温100℃～180℃脱水，得高纯度的工业聚醚多元醇。

有益效果

本发明通过将生产BDO产生的有机废液进行处理得到高纯度的1,4-丁二醇（BDO）、高沸物（包括丁烯二醇、丁炔二醇）、低沸物（包括丁醇、甲醇、丙醇、炔丙醇）、硝酸钠和聚醚多元醇产品。其中，1,4-丁二醇（BDO）、硝酸钠和聚醚多元醇为重要的基础工业原料；低沸物（包括丁醇、甲醇、丙醇）和高沸物（包括丁烯二醇、炔丙醇、丁炔二醇），可用于生产醇基燃油、烧火油（用于锅炉燃料或铺设沥青路面等）等产品。实现了生产BDO产生的有机废液的无害化、再生资源化和零废物排放处理。整个方法工序简单、条件易控，成品收率高，所得的所有产品纯度高，设备投资少，生产成本低，节约能耗。本发明方法应用于BDO工业生产工艺中产生的有机废液的回收处理，制备成可以在工业生产中利用的产物（工业原料），同时，实现了污染物的无害化处理和污染物零排放的方法，在提高生产附加值、降低环境污染等方面，极具重要的经济意义和社会意义。

具体实施方式

为了更加清楚的理解本发明的目的、技术方案及有益效果，下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，但并不将本发明的保护范围限定在以下实施例中。

实施例1：

第一步，投4吨BDO有机废液入精溜釜，升温。

a.分离低沸物：将所述有机废液投料入精溜釜，釜温升温至95℃，常压下调回流比为2﹕1，过程中精溜分离出低沸物，放入低沸物储槽存贮；

b.分离水：分离出低沸物后剩余的釜底液进行精馏分离水，精溜釜继续升温至115℃，开启真空泵，真空度0.07MPa负压精溜，开回流比1﹕2分离水，随着出水量的减少，逐步调回流比至2﹕1继续分离水；

c.分离1,4-丁二醇：分离水完成后，精溜釜继续升温至130℃，调回流比1﹕2分离出1,4-丁二醇（BDO）。当BDO含量达95%以上时，收集放入BDO成品槽。BDO进精溜塔再次精溜含量达99.8%；

d.分离高沸物：分离1,4-丁二醇后，精溜釜继续升温至230℃，调回流比2﹕1分离高沸物，放入高沸物储槽存贮；

e.精溜分离出高沸物后，精馏釜釜底得到富含钠盐和聚醚的黑色油状混合物；

第二步，精制盐：

a.精溜分离出高沸物后，精馏釜的釜底得到富含钠盐和聚醚的黑色油状混合物，将油状混合物排入有搅拌装置的耐酸反应釜，用4倍水进行稀释溶解，在40℃的温度条件下，滴加入30%稀硝酸，稀硝酸与所述混合物溶液中的钠盐反应生成硝酸钠，并形成与聚醚和水的混合物；

b.控制温度在10℃，pH=4时，静置后可分离硝酸钠的水溶液和聚醚，从下层放出硝酸钠溶液即可实现分离，硝酸钠溶液从釜底放入浓缩罐;

c.硝酸钠溶液放入浓缩罐中，加温至100℃进行浓缩结晶，降温至3℃，离心分离出结晶硝酸钠；

d.离心分离出结晶硝酸钠后的母液转入反应釜进行循环使用；

e.甲醇进行醇洗，按1﹕1加甲醇，升温至50℃，进行搅拌醇洗，降温至10℃，离心分离甲醇溶液。醇洗后甲醇洗液转入周转槽重复循环使用；

f.结晶盐醇洗后，烘干，得99%以上工业硝酸钠产品;

第三步，精制聚醚。

a.盐溶液放出后，聚醚下沉于釜底，按1﹕1加水，升温至沸腾，进行搅拌水洗，降温至18℃的温度实现聚醚与盐的二次分离，分离水可二次循环使用，得到聚醚多元醇产物。

b.将聚醚多元醇送入调和釜，加温150℃脱水，得工业聚醚多元醇。

实施例2：

第一步，投4吨BDO有机废液入精溜釜，升温。

a.分离低沸物：将所述有机废液投料入精溜釜，釜温升温至65℃，常压下调回流比为3﹕1，过程中精溜分离出低沸物，放入低沸物储槽存贮；

b.分离水：分离出低沸物后剩余的釜底液进行精馏分离水，精溜釜继续升温至105℃，开启真空泵，真空度0.095MPa负压精溜，开回流比1﹕3分离水，随着出水量的减少，逐步调回流比至3﹕1继续分离水；

c.分离1,4-丁二醇：分离水完成后，精溜釜继续升温至150℃，调回流比1﹕3出1,4-丁二醇（BDO）。当BDO含量达95%以上时，收集放入BDO成品槽。BDO进精溜塔再次精溜含量达99.8%；

d.分离高沸物：分离1,4-丁二醇后，精溜釜继续升温至195℃，调回流比3﹕1分离高沸物，放入高沸物储槽存贮；

e.精溜分离出高沸物后，精馏釜釜底得到富含钠盐和聚醚的黑色油状混合物;

第二步，精制盐。

a.精溜分离出高沸物后，精馏釜的釜底得到富含钠盐和聚醚的黑色油状混合物，将油状混合物排入有搅拌装置的耐酸反应釜，用3倍水进行稀释溶解，在70℃的温度条件下，滴加入50%稀硝酸，稀硝酸与所述混合物溶液中的钠盐反应生成硝酸钠，并形成与聚醚和水的混合物；

b.控制温度在20℃，pH=3时，静置后可分离硝酸钠的水溶液和聚醚，从下层放出硝酸钠溶液即可实现分离，硝酸钠溶液从釜底放入浓缩罐；

c.硝酸钠溶液放入浓缩罐中，加温至90℃进行浓缩结晶，降温至5℃，离心分离出结晶硝酸钠；

d.离心分离出结晶硝酸钠后的母液转入反应釜进行循环使用；

e.乙醇进行醇洗，按1﹕2加乙醇，升温至45℃，进行搅拌醇洗，降温至15℃，离心分离醇溶液。醇洗后醇洗液转入周转槽重复循环使用；

f.结晶盐醇洗后，烘干，得99%以上工业硝酸钠产品。

第三步，精制聚醚。

a.盐溶液放出后，聚醚下沉于釜底，按1﹕2加水，升温至沸腾，进行搅拌水洗，降温至10℃的温度实现聚醚与盐的二次分离，分离水可二次循环使用，得到聚醚多元醇产物。

b.将聚醚多元醇送入调和釜，加温170℃脱水，得工业聚醚多元醇。

实施例3：

第一步，投4吨BDO有机废液入精溜釜，升温。

a.分离低沸物：将所述有机废液投料入精溜釜，釜温升温至80℃，常压下调回流比为4﹕1，过程中精溜分离出低沸物，放入低沸物储槽存贮。

b.分离水：分离出低沸物后剩余的釜底液进行精馏分离水，精溜釜继续升温至110℃，开启真空泵，真空度0.085MPa负压精溜，开回流比1﹕4分离水，随着出水量的减少，逐步调回流比至4﹕1继续分离水。

c.分离1,4-丁二醇：分离水完成后，精溜釜继续升温至170℃，调回流比1﹕4出1,4-丁二醇（BDO）。当BDO含量达95%以上时，收集放入BDO成品槽。BDO进精溜塔再次精溜含量达99.8%。

d.分离高沸物：分离1,4-丁二醇后，精溜釜继续升温至190℃，调回流比3﹕1分离高沸物（包括丁烯二醇、丁炔二醇），放入高沸物储槽存贮。

e.精溜分离出高沸物后，精馏釜釜底得到富含钠盐和聚醚的黑色油状混合物。

第二步，聚醚除盐。

a.精溜分离出高沸物后，精馏釜的釜底得到富含钠盐和聚醚的黑色油状混合物，将油状混合物排入有搅拌装置的耐酸反应釜，用2倍水进行稀释溶解，在90℃的温度条件下，滴加入60%稀硝酸，稀硝酸与所述混合物溶液中的钠盐（碳酸钠和氢氧化钠）反应生成硝酸钠，并形成与聚醚和水的混合物；

b.控制温度在27℃，PH=2时，静置后可分离硝酸钠的水溶液和聚醚，从下层放出硝酸钠溶液即可实现分离，硝酸钠溶液从釜底放入浓缩罐。

c.硝酸钠溶液放入浓缩罐中，加温至80℃进行浓缩结晶，降温至10℃，离心分离出结晶硝酸钠。

d.离心分离出结晶硝酸钠后的母液转入反应釜进行循环使用。

e.甲醇进行醇洗，按1﹕4加醇，升温至42℃，进行搅拌醇洗，降温至18℃，离心分离醇溶液。醇洗后醇洗液转入周转槽重复循环使用。

f.结晶盐醇洗后，烘干，得99%以上工业硝酸钠产品。

第三步，精制聚醚。

a.盐溶液放出后，聚醚下沉于釜底，按1﹕3加水，升温至沸腾，进行搅拌水洗，降温至5℃的温度实现聚醚与盐的二次分离，分离水可二次循环使用，得到聚醚多元醇产物；

b.将聚醚多元醇送入调和釜，加温120℃脱水，得工业聚醚多元醇。

Claims (10)

1.一种无害化处理生产BDO产生的有机废液的方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）分离处理有机废液中的醇类物质：

a.分离低沸物：将所述有机废液投料入精馏釜，升温至60℃～99℃，控制常压下回流比为1～5﹕1，精馏分离出高纯度的低沸物；

b.分离水：分离出低沸物后剩余的釜底液进行精馏分离水，将精馏釜继续升温至100℃～119℃，开启真空泵，真空度0.07～0.099MPa负压精溜，开回流比为1﹕2～5分离水，随着出水量的减少，逐步调回流比至2～5﹕1继续分离水；

c.分离1,4-丁二醇：分离水完成后，将精馏釜继续升温至120℃～179℃，调节回流比1﹕1～5分离出1,4-丁二醇；

d.分离高沸物：分离1,4-丁二醇后，将精馏釜继续升温至180℃～230℃，调节回流比1～5﹕1分离出高纯度的高沸物，精馏釜釜底得到富含钠盐和聚醚的黑色油状混合物；

（2）分离处理钠盐和聚醚混合物：

e.将步骤d中釜底得到富含钠盐和聚醚的黑色油状混合物排入有搅拌装置的耐酸反应釜，用0.5～4倍水进行溶解稀释，在40℃～100℃的温度条件下，滴加入酸液，酸液与钠盐反应生成反应产物，并形成与聚醚和水的混合物；

f.控制温度在3℃～30℃，pH=2~5时，分离出聚醚，聚醚浮在釜上层，从下层放出盐溶液即可实现分离，盐溶液从釜底放入浓缩罐；

g.盐溶液放入浓缩罐中，加温至85℃～105℃进行浓缩结晶，再降温至3℃～20℃，离心分离出结晶盐，结晶盐醇洗后，烘干得高纯度的精制盐产品；

h.离心分离出结晶盐后的母液转入反应釜进行循环使用。

2.根据权利要求1所述的一种无害化处理生产BDO产生的有机废液的方法，其特征在于，所述步骤a中的低沸物包括丁醇、甲醇、丙醇、炔丙醇。

3.根据权利要求1所述的一种无害化处理生产BDO产生的有机废液的方法，其特征在于，所述步骤c中当BDO含量达95%以上时，收集放入BDO成品槽，BDO进精馏塔再次精馏含量达99.8%。

4.根据权利要求1所述的一种无害化处理生产BDO产生的有机废液的方法，其特征在于，所述步骤d中的高沸物包括丁烯二醇、丁炔二醇。

5.根据权利要求1所述的一种无害化处理生产BDO产生的有机废液的方法，其特征在于，步骤e中所述酸液选自盐酸、硫酸或硝酸中的任意一种。

6.根据权利要求1或5所述的一种无害化处理生产BDO产生的有机废液的方法，其特征在于，步骤e中所述酸液为硝酸，浓度为20%～90%。

7.根据权利要求6所述的一种无害化处理生产BDO产生的有机废液的方法，其特征在于，步骤e中所述酸液为硝酸，浓度为50%。

8.根据权利要求1所述的一种无害化处理生产BDO产生的有机废液的方法，其特征在于，步骤g中结晶盐醇洗的方法为：按盐：醇质量比=1﹕1～5向结晶盐中加入醇，升温至30℃～75℃，进行搅拌醇洗，再降温至3℃～30℃，离心分离醇溶液，烘干得高纯度的精制盐产品。

9.根据权利要求1或8所述的一种无害化处理生产BDO产生的有机废液的方法，其特征在于，步骤g中的加入的醇选自甲醇或乙醇中的一种。

10.根据权利要求1所述的一种无害化处理生产BDO产生的有机废液的方法，其特征在于，步骤f中釜底部分的盐溶液放出后，釜中存留的部分为聚醚多元醇和水混合物，经精制得聚醚聚醚多元醇，精制具体步骤为：

(1)盐溶液放出后，聚醚多元醇下沉于釜底，按1﹕1～4加水，升温至沸腾，进行搅拌水洗，降温至3℃～20℃的温度实现聚醚多元醇与盐的二次分离，分离水可二次循环使用，得到聚醚多元醇产物；

(2)将聚醚多元醇送入调和釜，加温100℃～180℃脱水，得高纯度的工业聚醚多元醇。