CN104262097B - 一种无害化处理bdo有机废液的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种无害化处理BDO有机废液的方法，该方法首先将BDO有机废液进行去醇处理，得到正丁醇产品、精馏塔塔顶馏出物和水富层，然后将精馏塔塔顶馏出物进一步精馏提纯，塔底得到油状混合物，将该油状混合物送入导热油加热炉中燃烧用以加热导热油，燃烧后的废渣加水溶解与硝酸混合制备得到硝酸钠。本发明方法将BDO有机废液进行处理得到醇制品和硝酸钠，同时充分应用了其中热值很高的焦油，实现了污染物的无害化处理，整个方法工序简单、条件易控，成品收率高，所得的所有产品纯度好，设备投资少，生产成本低，节约能耗，在提高生产附加值、降低环境污染等方面，极具重要的经济意义和社会意义。

Description

一种无害化处理BDO有机废液的方法
技术领域
本发明涉及一种废液的处理方法，具体涉及一种无害化处理BDO有机废液的方法。
背景技术
1,4-丁二醇，又叫BDO，是一种应用广泛的精细化工原料，自21世纪初从美国引进中国后，其年产量已从最初的数万吨迅速增长至数百万吨。BDO的生产方法有顺酐法、炔醛法、丙烯醇法等，但最为常用的还是炔醛法。炔醛法生产1,4-丁二醇的工艺是利用乙炔与甲醛反应生成1,4-丁炔二醇，1,4-丁炔二醇在高压下加氢饱和生成1,4-丁二醇。在这个过程中由于原料需要用浓硫酸净化以及需要用氢氧化钠和碳酸钠组成的缓冲溶液来调节甲醛和乙炔反应时的pH值，就产生了焦油和钠盐。为了得到高纯度的1,4-丁二醇，反应出来的浓度54%左右的1,4-丁二醇溶液经提浓、除盐、脱低沸物、脱高沸物等精馏过程达到99.8%的1,4-丁二醇。为了产品纯度，在精馏过程中需要对每个精馏塔进行排放置换一部分物料，其目的是不让杂质在塔中累积而影响产品质量，置换掉的那部分物料在工艺中称为“有机废液”。
在生产BDO的过程中会产生大量的较高浓度的有机废液，其中含有1,4-丁二醇、BuOH（丁醇）、甲醇、丙醇、炔丙醇、丁炔二醇、水和钠盐等。该BDO有机废液在给定组分条件下易形成两相和低沸共沸混合物，在蒸馏塔内共沸物的各组分难以分离。近年来，由于1,4-丁二醇等的大力发展，其下脚料有机废液的处理也成为一个迫在眉睫的难题。生产1,4-丁二醇所产生的有机废液中，可回收利用的醇类化工原料含量高达50%以上，其现行处理方法大多采取焚烧方法进行处理，这样不仅浪费了其中可回收的有机产品，更对大气造成污染，还造成资源浪费，每处理一吨有机废液约需要200-500元的处理费用。
针对BDO有机废液中含有大量在蒸馏塔中难以分离的醇类原料的特点，本专利申请人迪邦（泸州）化工有限公司于2010年12月1日申请了发明专利“催化剂及其制备方法”（专利申请号：201010568080.2）和“利用含醇废液制备正丁醇的方法”（专利申请号：201010568079.X），含醇废液制备正丁醇的方法运用不饱和有机化合物在催化剂存在下能够进行加氢反应生成饱和的烃或其衍生物的原理，通过专利CN201010568080.2公开的催化剂使有机废液中的醇发生选择性加氢，生成高纯度的目标产物正丁醇和1,4-丁二醇。“利用含醇废液制备正丁醇的方法”发明专利实现了BDO有机废液中醇类物质的回收利用。
BDO有机废液经上述发明方法处理后，得到的是正丁醇产品，精馏塔塔顶馏出物和水富层，将水富层中的醇类提出与精馏塔塔顶馏出物混合可以得到杂醇油，水富层提醇后的水可直接排放，但是在实际生产中，杂醇油的用处并不大，而且精馏塔塔顶馏出物的量要远远大于水富层中醇的量，所以该方法会剩余大量的精馏塔塔顶馏出物，虽然上述专利方法提出可以将该精馏塔塔顶馏出物进行进一步精馏提纯制备丁二醇及四氢呋喃，但在塔底仍会产生油状混合物，经检测，该油状混合物中含有大量的甲酸钠、氢氧化钠，若直接排放，将对环境带来污染，并且也是一种资源的浪费。因此，亟待发明一种对BDO有机废液进行无害化处理，实现污染物零排放的方法。
发明内容
本发明的目的就在于针对现有技术的不足，提供一种无害化处理BDO有机废液的方法，实现废液的回收利用，提高生产附加值，降低环境污染，保护环境。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是这样的：
一种无害化处理BDO有机废液的方法，该方法包括首先将BDO有机废液根据专利CN201010568079.X公开的方法进行去醇处理，得到正丁醇产品、精馏塔塔顶馏出物和水富层，水富层按照专利CN201010568079.X公开的方法处理，其特征在于：将精馏塔塔顶馏出物进一步精馏提纯，塔顶得到丁二醇和四氢呋喃，塔底得到油状混合物，将该油状混合物送入导热油加热炉中燃烧用以加热导热油，控制该油状混合物的燃烧温度为550-650℃，燃烧后的废渣加水溶解与硝酸混合制备得到硝酸钠。
进一步的，所述燃烧后的废渣加水溶解后的溶液的浓度控制在90%-95%，优选95%。
进一步的，所述硝酸的浓度为40%-60%，优选50%。
燃烧后的废渣加水溶解与硝酸混合反应制备得到过饱和硝酸钠溶液，经离心分离后得到纯硝酸钠，离心分离母液返回硝酸反应步骤，实现零废物排放。
与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明通过将BDO有机废液进行处理得到正丁醇、BDO和硝酸钠产品，同时充分利用BDO有机废液中热值很高的焦油，实现了BDO有机废液的无害化和零废物排放处理。提取正丁醇和BDO后的油状混合物用作导热油炉的燃料，控制油状混合物的燃烧温度为550-650℃，既保证了导热油炉的温度要求，也可使油状混合物中的焦油燃烧完全，油状混合物中的钠盐不受燃烧影响，油状混合物燃烧后的废渣即为碳酸钠盐，其与硝酸处理得到工业用硝酸钠，整个方法工序简单、条件易控，成品收率高，所得的所有产品纯度好，设备投资少，生产成本低，节约能耗。本发明方法应用于丁二醇生产工艺中产生的有机废液的回收处理，实现了污染物的无害化处理，在提高生产附加值、降低环境污染等方面，极具重要的经济意义和社会意义。
具体实施方式
为了更加清楚的理解本发明的目的、技术方案及有益效果，下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，但并不将本发明的保护范围限定在以下实施例中。
本发明方法的具体操作步骤如下：
（1）向氢化反应釜中连续加入预热至80℃的BDO有机废液，加入催化剂，所述催化剂包括由载体和催化活性成分构成的催化主组分，载体为活性氧化铝，催化活性成分包括Cu+(CCCC-)Cu+和Ni+(CCCC-)Ni+，Cu+(CCCC-)Cu+在催化主组分中的质量分数为40-50%，Ni+(CCCC-)Ni+在催化主组分中的质量分数为19-25%；于氢化条件下按BDO有机废液：氢气的重量比为（1-2）：（1.75-3）的比例通入氢气进行氢化，得反应液；将所得反应液导入过滤式沉降器，过滤式沉降器上层得到正丁醇的富层，底部得到含有80％的水和其他的醇类的水富层；正丁醇的富层通入具有25个固阀塔盘的精馏塔，具体而言是从15号塔盘进入，精馏塔在大气压力条件下运行，精馏塔塔顶输出的蒸汽混合物通过塔顶冷凝器冷凝回流，回流比为2-3.5，从精馏塔塔底得到正丁醇产品；所得水富层被送到乙醇汽提塔通过低压蒸汽气提水富层中的醇类，气提塔同样在大气压力下运行，气提塔顶部所得蒸汽混合物通过在杂醇油冷凝器冷凝后，与精馏塔塔顶馏出物混合形成杂醇油，汽提塔底部清洁的水经检测，COD小于100PPm，直接排入下水道系统。
（2）剩余的精馏塔塔顶馏出物进一步精馏提纯，精馏塔塔顶得到丁二醇及四氢呋喃，精馏塔塔底得到油状混合物。
（3）将油状混合物送入导热油炉作为燃料燃烧，通过控制油炉出口导热油温度来间接控制导热油炉内燃料的燃烧温度为550-650℃，将燃烧后的废渣转入反应釜中常温常压下加水溶解，溶解完全后通过真空抽滤得到浓度为90-95%的碳酸钠溶液。
（4）在装有碳酸钠溶液的反应釜中加入浓度为40-60%的稀硝酸，常温常压下搅拌均匀混合反应15-30min，反应后的混合液送入离心分离机，离心分离得到工业用硝酸钠，离心分离的母液返回反应釜继续参与反应。
BDO有机废液经专利CN201010568079.X公开的方法处理后，得到正丁醇、杂醇油、排放水和精馏塔塔顶馏出物，将精馏塔塔顶馏出物进一步精馏提纯，塔顶得到丁二醇及四氢呋喃，塔底得到油状混合物，经检测，油状混合物的组成为：
将该油状混合物送入导热油炉燃烧后，燃烧后的废渣组成为碳酸钠和氢氧化钠，甲酸钠在燃烧的条件下全部转变为了碳酸钠，高沸物、高沸焦油和羟基丁醛作为热值很高的燃料，在燃烧温度550-650℃的条件下燃烧彻底。
燃烧后的废渣加水溶解与稀硝酸反应制备硝酸钠。
实施例1：
本实施例中，取浓度为90%的废渣溶液（碳酸钠溶液）与40%浓度的硝酸按重量比为1∶1混合，反应条件为：液温90℃，反应压力常压，反应结果见表1：
实施例2：
本实施例中，取浓度为95%的废渣溶液（碳酸钠溶液）与60%浓度的硝酸按重量比为1∶1混合，反应条件为：液温60-65℃，反应压力常压，反应结果见表2。
实施例3：
本实施例中，取浓度为95%的废渣溶液（碳酸钠溶液）与50%浓度的硝酸按重量比为1∶1混合，反应条件为：液温常温，反应压力常压，反应结果见表3。

Claims (6)

1.一种无害化处理BDO有机废液的方法，该方法首先向氢化反应釜中连续加入预热至80℃的BDO有机废液，加入催化剂，所述催化剂包括由载体和催化活性成分构成的催化主组分，载体为活性氧化铝，催化活性成分包括Cu+(CCCC-)Cu+和Ni+(CCCC-)Ni+，Cu+(CCCC-)Cu+在催化主组分中的质量分数为40-50%，Ni+(CCCC-)Ni+在催化主组分中的质量分数为19-25%，载体粒度范围为1.5-2mm；于氢化条件下按BDO有机废液：氢气的重量比为（1-2）：（1.75-3）的比例通入氢气进行氢化，得反应液；将所得反应液导入过滤式沉降器，过滤式沉降器上层得到正丁醇的富层，底部得到含有80％的水和其他的醇类的水富层；正丁醇的富层通入具有25个固阀塔盘的精馏塔，具体而言是从15号塔盘进入，精馏塔在大气压力条件下运行，精馏塔塔顶输出的蒸汽混合物通过塔顶冷凝器冷凝回流，回流比为2-3.5，从精馏塔塔底得到正丁醇产品；所得水富层被送到乙醇汽提塔通过低压蒸汽气提水富层中的醇类，气提塔同样在大气压力下运行，气提塔顶部所得蒸汽混合物通过在杂醇油冷凝器冷凝后，与精馏塔塔顶馏出物混合形成杂醇油，汽提塔底部清洁的水经检测，COD小于100PPm，直接排入下水道系统，其特征在于：将精馏塔塔顶馏出物进一步精馏提纯，塔顶得到丁二醇和四氢呋喃，塔底得到油状混合物，将该油状混合物送入导热油加热炉中燃烧用以加热导热油，控制该油状混合物的燃烧温度为550-650℃，燃烧后的废渣加水溶解与硝酸混合制备得到硝酸钠。
2.根据权利要求1所述的一种无害化处理BDO有机废液的方法，其特征在于：所述燃烧后的废渣加水溶解后的溶液的浓度控制在90%-95%。
3.根据权利要求2所述的一种无害化处理BDO有机废液的方法，其特征在于：所述燃烧后的废渣加水溶解后的溶液的浓度为95%。
4.根据权利要求1所述的一种无害化处理BDO有机废液的方法，其特征在于：所述硝酸的浓度为40%-60%。
5.根据权利要求4所述的一种无害化处理BDO有机废液的方法，其特征在于：所述硝酸的浓度为50%。
6.根据权利要求1所述的一种无害化处理BDO有机废液的方法，其特征在于：燃烧后的废渣加水溶解与硝酸混合反应制备得到过饱和硝酸钠溶液，经离心分离后得到纯硝酸钠，离心分离母液返回硝酸反应步骤。
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