CN102069015A - 催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种催化剂，为淤浆型，该催化剂包括载体和催化活性成分，载体为氧化铝，催化活性成分包括Cu+(CCCC-)Cu+和Ni+(CCCC-)Ni+；所述催化剂对低碳不饱和醇、醛等有较好加氢活性，能够在较为缓和的条件下将溶液中低碳有毒不饱和有机物转化为无毒或低毒饱和有机物，有效脱除溶液中的杂质，提高产品质量和产量，其选择性好且用量少，同时具有强度高、寿命长、低温活性、不腐蚀设备、不污染环境等优点；本发明还提供了制备该催化剂的方法，操作简单，易于实施。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂，具体的说是涉及一种用于催化低碳链不饱和醇和/或不饱和醛加氢的催化剂及其制备方法。
背景技术
传统工业上合成正丁醇的方法主要是以天然气为原料，金属镍为催化剂 。由天然气和水蒸气直接进行转化，转化时伴有CO、CO2、炭化等副反应，须增加后处理工序，后处理还需经过变换和脱碳、深冷净化除氮处理再加氢饱和，最后进行正丁醇的精馏提纯。生产工序繁杂，操作条件苛刻，能耗高，产品收率低，三废处理难，设备费用高，成本高。
在生产1,4-丁二醇（BDO）过程中会产生大量的较高浓度的有机废醇液，其中含有BuOH（丁醇）、水和其他醇类如像甲醇、丙醇、炔丙醇、丁炔二醇等。BDO生产的废液中在给定组分条件下易形成两相和低沸共沸混合物，在蒸馏塔，共沸物的各组分难以分离。近年来，由于1,4-丁二醇等的大力发展，其下脚料有机废醇液的处理也成为一个迫在眉睫的难题。生产1,4-丁二醇所产生的有机废醇液中，可回收利用的醇类化工原料含量高达50%以上，其现行处理方法大多采取焚烧方法进行处理，这样不仅浪费了其中可回收的有机产品，更对大气造成污染，还造成资源浪费，每处理一吨废醇液约需要200-500元的处理费用。目前，世界上对此类有机废醇液水的处理还没有比较先进的技术，很多有机组分难以分解。国内乃至世界都还没有将含醇溶液中有毒组分进行分解的工艺。
众所周知的是，不饱和有机化合物在催化剂存在下能够进行加氢反应，生成饱和的烃或其衍生物。加氢反应中，催化剂的作用是在临氢状态下，对醇类进行选择性加氢，生成目的产物。
提供一种具有良好加氢活性及选择性的催化剂，能够对低碳直链不饱和烃及其衍生物催化加氢，制备得到无毒或低毒的饱和烃或其衍生物，成为处理回收有机废醇液的重要方向。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种催化剂，对低碳直链不饱和烃及其衍生物有较好加氢活性和选择性，能够在较为缓和的条件下催化含醇溶液中的低碳不饱和醇类，有效脱除溶液中的杂质，降低溶液毒性，提高产品质量，且具有寿命长、强度高、耐高温、用量少、不腐蚀设备、对环境友好的优点。
一种催化剂，包括由载体和催化活性成分构成的催化主组分，所述载体为氧化铝，所述催化活性成分包括Cu+(CCCC-)Cu+ 和Ni+(CCCC-)Ni+；
Cu+(CCCC-)Cu+在催化主组分中的质量分数为40-50%，Ni+(CCCC-)Ni+在催化主组分中的质量分数为19-25%，载体粒度范围为1.5—2mm。
优选的，Cu+(CCCC-)Cu+在催化主组分中的质量分数为45%，Ni+(CCCC-)Ni+在催化主组分中的质量分数为20%，载体粒度为2mm。
在本发明技术方案中，催化活性成分Cu+(CCCC-)Cu+ 和Ni+(CCCC-)Ni+具有良好的加氢活性，二者协同作用能够进一步调节加氢活性位，降低催化剂对高碳链不饱和烃及其衍生物的加氢性能，提高催化剂的选择性；催化活性成分以氧化铝作为催化活性成分的载体，可增大催化剂比表面积，提高催化效率，虽然催化过程中有水生成，但载体抗水合性能较强，催化剂强度及比表面积不易受到影响，催化剂不会产生不可逆的失活；其寿命长且强度高，耐高温性能好，能够在较为缓和的条件下催化含醇溶液中的低碳不饱和醇类或不饱和醛且用量较少，兼具不腐蚀设备对环境友好等优点，有望应用于丁二醇等生产工艺中的含醇废液的回收处理，在提高生产附加值，降低环境污染方面，极具重要的经济意义和社会意义。
本发明的目的之二在于提供所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
a. 按催化剂中铜和镍的理论含量，取碳酸铜和碳酸镍的粉体加入催化剂制备反应釜中；
b. 向反应釜中加入50%-55%质量浓度、35-45倍碳酸铜与碳酸镍总重量的甲醛溶液，搅拌均匀，得混合物；
c. 加热所述混合物至75℃后通入乙炔并保温反应至不再有二氧化碳生成；
d. 按催化主组分中载体的理论含量向反应釜内物料中加入所述粒度的载体氧化铝并搅拌均匀后，得淤浆状的催化剂。
优选的，步骤b中，所述甲醛溶液的质量浓度为52%；
优选的，步骤c中，控制乙炔通入压力为30-45Kpa。
催化剂制备原理如下：
2Cu2+ + 2e- → 2Cu+
HCHO + 2OH- → HCOOH + H2O + 2e-
Cu+ + Ni2++3e-+ CO3 2- → Cu+ Ni+ CO3 2-
Cu+ + H++2e- + CO3 2-→Cu + H+ CO3 2-
通入乙炔后：
2HCCH + 2OH- → HCCCCH + 2H2O + 2e-
2HCCCCH+ +2CO3 2-+ 2Cu+ 2Ni→ Cu+(CCCC-)Cu++ Ni +(CCCC-) Ni + 2H2O +2CO2
该催化剂的制备方法工序简单，反应时间短，循环冷却水少，能够用于连续化生产，生产效率高，能耗低；制备得到的催化剂中，活性成分在载体上均匀分布，分散度好，利用率高，用于催化反应时，活性组分与不饱和醇等接触时间短，加氢反应选择性更优异。
需要说明的是，本发明中，所述低碳指C原子数不大于4，高碳是指C原子数大于4。
附图说明
图1为本发明工艺流程图。
具体实施方式
催化剂制备步骤：
a. 按催化主组分中铜和镍的理论含量，取碳酸铜和碳酸镍的粉体加入催化剂制备反应釜中；
b. 向反应釜中加入50%-55%质量浓度、35-45倍碳酸铜与碳酸镍总重量的甲醛溶液，搅拌均匀，得混合物；
c. 用低压蒸汽将反应釜中溶液加热至75℃后通入乙炔气体并保温反应至不再有二氧化碳生成；
d. 按催化主组分中载体的理论含量向反应釜内物料中加入所述粒度的载体氧化铝并搅拌均匀后，得淤浆状的催化剂。
实施例一：
取Cu+(CCCC-)Cu+在催化主组分中的质量分数为40%，Ni+(CCCC-)Ni+在催化主组分中的质量分数为19%，载体粒度为1.5mm；取甲醛质量浓度为50%，甲醛重量为碳酸铜与碳酸镍总重量的35倍；步骤c中，控制乙炔通入压力为30Kpa；得催化剂A。
实施例二：
取Cu+(CCCC-)Cu+在催化主组分中的质量分数为50%， Ni+(CCCC-)Ni+在催化主组分中的质量分数为25%，载体粒度为2mm；取甲醛质量浓度为52%，甲醛重量为碳酸铜与碳酸镍总重量的45倍；步骤c中，控制乙炔通入压力为38Kpa；得催化剂B。
实施例三：
取Cu+(CCCC-)Cu+在催化主组分中的质量分数为45%， Ni+(CCCC-)Ni+在催化主组分中的质量分数为20%，载体粒度为2mm；取甲醛浓度为55%，甲醛重量为碳酸铜与碳酸镍总重量的40倍；步骤c中，控制乙炔通入压力为45Kpa；得催化剂C。
各实施例所得催化剂产品的理化特征如表1：
表1
催化剂催化加氢活性及选择性验证：
取BDO（1,4-丁二醇）生产工艺中的副产含醇废液，采用表1所得催化剂进行催化加氢反应制备正丁醇，含醇废液的组成如表2：
表2
催化加氢反应原理如下：
H2C=O+HC≡CH—催化剂→HC≡C-CH2-OH
HC≡C-CH2-OH+ H2C=O—催化剂→HO-H2C-C≡C-CH2-OH
HO-H2C-C≡C-CH2-OH+H2—催化剂→HO-CH2-CH=CH-CH2-OH+Q
HO-CH2-CH=CH-CH2-OH+H2—催化剂→HO-CH2-CH2-CH2-CH2-OH+Q
具体步骤如下：向氢化反应釜（即加氢反应器）中连续加入预热至80℃的含醇废液，按含醇废液：氢气的重量比为1：1.75的比例通入氢气，加入表1中的催化剂，调节废液液温为88℃～90℃、反应压力为2Bar后（需要说明的是，催化加氢温度在80-130℃、反应压力在1.5-2Bar均可）后通入纯氢气并氢化反应0.48h～1.1h，得反应液；将所得反应液导入过滤式沉降器，通过选择性溶剂萃取正丁醇，过滤式沉降器上层得到BuOH富层，底部得到含有80％的水和其他的醇类的水富层；BuOH富层通入具有25个固阀塔盘的精馏塔（即丁醇塔），具体而言是从15号塔盘进入，精馏塔在大气压力条件下运行，精馏塔塔顶输出的蒸汽混合物通过塔顶冷凝器冷凝回流，回流比为3.5，从精馏塔塔底得到正丁醇产品，精馏塔塔顶馏出物可根据现有技术进一步通过精馏提纯制备丁二醇及四氢呋喃等。本实施例中，选择性溶剂的选用标准是：取沸点较高，且不与任一组分形成恒沸物的溶剂即可，其目的在于仅仅改变原有组分的相对挥发度从而实现精馏分离，本实施例中，选择性溶剂为精馏塔塔顶馏出物，能够破坏正丁醇与其它醇类的共沸点，提高正丁醇的提取率，且更加经济实用。
本方法中，所得水富层可被送到乙醇汽提塔通过低压蒸汽气提水富层中的醇类，气提塔同样在大气压力下运行，气提塔顶部所得蒸汽混合物通过在杂醇油冷凝器冷凝后，与精馏塔塔顶馏出物混合形成杂醇油，汽提塔底部清洁的水直接卸到下水道系统。
全过程中，催化加氢阶段，丁醇收率可达92%左右，从氢化反应釜出来的反应液中，丁醇含量不低于50%，通过进一步精留达到99.2%的正丁醇产品。
依据上述步骤，取不同的氢化时间及不同的催化剂，得到如下催化加氢反应结果：
| 催化剂 | 催化反应时间 | 正丁醇收率 | 正丁醇纯度 |
| A | 0.48h | 92% | 99.2% |
| B | 0.7h | 93% | 99.5% |
| C | 1.1h | 92% | 99.3% |
Claims (5)
1.一种催化剂，其特征在于：包括由载体和催化活性成分构成的催化主组分，所述载体为氧化铝，所述催化活性成分包括Cu+(CCCC-)Cu+ 和Ni+(CCCC-)Ni+；
Cu+(CCCC-)Cu+在催化主组分中的质量分数为40-50%，Ni+(CCCC-)Ni+在催化主组分中的质量分数为19-25%，载体粒度范围为1.5—2mm。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：Cu+(CCCC-)Cu+在催化主组分中的质量分数为45%，Ni+(CCCC-)Ni+在催化主组分中的质量分数为20%，载体粒度为2mm。
3.权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
a. 按催化主组分中铜和镍的理论含量，取碳酸铜和碳酸镍的粉体加入催化剂制备反应釜中；
b. 向反应釜中加入50%-55%质量浓度、35-45倍碳酸铜与碳酸镍总重量的甲醛溶液，搅拌均匀，得混合物；
c. 加热所述混合物至75℃后通入乙炔并保温反应至不再有二氧化碳生成；
d. 按催化主组分中载体的理论含量向反应釜内物料中加入所述粒度的载体氧化铝并搅拌均匀后，得淤浆状的催化剂。
4. 根据权利要求3 所述的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤b中，所述甲醛溶液的质量浓度为52%。
5. 根据权利要求4所述的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤c中，控制乙炔通入压力为30-45Kpa。
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