CN106349018A - 一种无害化处理bdo有机废液的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种无害化处理BDO有机废液的方法，包括以下步骤：(1)将BDO有机废液投料入反应釜，加酸调pH值，蒸馏分离收集轻沸物、水份；(2)将反应底物分离盐和醇液；(3)分离出的盐用有机溶剂洗涤精制；(4)分离盐后的醇液再进行进一步的精馏提取。本发明不仅将BDO有机废液进行处理得到BDO和钠盐产品，更主要的是实现了BDO有机废液的100％无害化和零废物排放处理，同时生产效率可提高5倍以上，一次除盐率达99％以上，本发明方法不用催化剂，简单易行、好操作，更易实现规模化生产，成本更低。

Description

一种无害化处理BDO有机废液的方法

技术领域

本发明涉及一种废液的处理方法，具体涉及一种无害化处理BDO有机废液的方法。

背景技术

1,4-丁二醇，又叫BDO，是一种应用广泛的精细化工原料，自21世纪初从美国引进中国后，其年产量已从最初的数万吨迅速增长至数百万吨。BDO的生产方法有顺酐法、炔醛法、丙烯醇法等，但最为常用的还是炔醛法。炔醛法生产1,4-丁二醇的工艺是利用乙炔与甲醛反应生成1,4-丁炔二醇，1,4-丁炔二醇在高压下加氢饱和生成1,4-丁二醇。在这个过程中由于原料需要用浓硫酸净化以及需要用氢氧化钠和碳酸钠组成的缓冲溶液来调节甲醛和乙炔反应时的pH值，就产生了焦油和钠盐。为了得到高纯度的1,4-丁二醇，反应出来的浓度54％左右的1,4-丁二醇溶液经提浓、除盐、脱低沸物、脱高沸物等精馏过程达到99.8％的1,4-丁二醇。为了产品纯度，在精馏过程中需要对每个精馏塔进行排放置换一部分物料，其目的是不让杂质在塔中累积而影响产品质量，置换掉的那部分物料在工艺中称为“BDO有机废液”。

在生产BDO的过程中会产生大量的较高浓度的有机废液，其中含有1,4-丁二醇、BuOH(丁醇)、甲醇、丙醇、炔丙醇、丁炔二醇、水和钠盐(甲酸钠、氢氧化钠)等。该BDO有机废液在给定组分条件下易形成两相和低沸共沸混合物，在蒸馏塔内共沸物的各组分难以分离。近年来，由于1,4-丁二醇等的大力发展，其下脚料有机废液的处理也成为一个迫在眉睫的难题。生产1,4-丁二醇所产生的有机废液中，可回收利用的醇类化工原料含量高达50％以上，其现行处理方法大多采取焚烧方法进行处理，这样不仅浪费了其中可回收的有机产品，更对大气造成污染，还造成资源浪费，每处理一吨有机废液约需要200-500元的处理费用。

针对BDO有机废液中含有大量在蒸馏塔中难以分离的醇类原料的特点，本专利申请人迪邦(泸州)化工有限公司于2010年12月1日申请了发明专利“催化剂及其制备方法”(专利号：ZL201010568080.2)和“利用含醇废液制备正丁醇的方法”(专利号：ZL201010568079.X)，含醇废液制备正丁醇的方法运用不饱和有机化合物在催化剂存在下能够进行加氢反应生成饱和的烃或其衍生物的原理，通过专利ZL201010568080.2公开的催化剂使有机废液中的醇发生选择性加氢，生成高纯度的目标产物正丁醇和1,4-丁二醇。“利用含醇废液制备正丁醇的方法”发明专利实现了BDO有机废液中醇类物质的回收利用。

BDO有机废液经上述发明方法处理后，得到的是正丁醇产品，精馏塔塔顶馏出物和水富层，将水富层中的醇类提出与精馏塔塔顶馏出物混合可以得到杂醇油，水富层提醇后的水可直接排放，但是在实际生产中，杂醇油的用处并不大，而且精馏塔塔顶馏出物的量要远远大于水富层中醇的量，所以该方法会剩余大量的精馏塔塔顶馏出物，虽然上述专利方法提出可以将该精馏塔塔顶馏出物进行进一步精馏提纯制备丁二醇及四氢呋喃，但在塔底仍会产生油状混合物，经检测，该油状混合物中含有大量的甲酸钠、氢氧化钠，若直接排放，将对环境带来污染，并且也是一种资源的浪费。

为此，本专利申请人迪邦(泸州)化工有限公司于2014年9月12日申请了发明专利“一种无害化处理BDO有机废液的方法”(专利号：ZL201410462861.1)。该方法包括首先将BDO有机废液根据专利ZL201010568080.2的方法进行去醇处理，得到正丁醇产品、精馏塔塔顶馏出物和水富层，水富层按照专利ZL201010568079.X的方法处理，其特征在于：将精馏塔塔顶馏出物进一步精馏提纯，塔顶得到丁二醇和四氢呋喃，塔底得到油状混合物，将该油状混合物送入导热油加热炉中燃烧用以加热导热油，控制该油状混合物的燃烧温度为550-650℃，燃烧后的废渣加水溶解与硝酸混合制备得到硝酸钠。本发明方法将BDO有机废液进行处理得到醇制品和硝酸钠，同时充分应用了其中热值很高的焦油，实现了污染物的无害化处理，整个方法工序简单、条件易控，成品收率高，所得的所有产品纯度好，设备投资少，生产成本低，在提高生产附加值、降低环境污染等方面具有积极意义。

但是，在实际生产中，按照“一种无害化处理BDO有机废液的方法”(专利号：ZL201410462861.1)进行无害化处理，需要经过按照专利ZL201010568080.2和ZL201010568079.X的方法处理，并且后期还需要对含盐物进行燃烧，其整个方法仍然工序较复杂，生产成本较高，能耗较高，生产效率较低。因此，亟待发明一种工序简单，生产成本低，能耗低，生产效率高的对BDO有机废液进行无害化处理，实现污染物零排放的方法。

发明内容

本发明的目的就在于针对现有技术的不足，提供一种无害化处理BDO有机废液的方法，实现废液的回收利用，该方法工序简单，生产成本低，能耗低，生产效率高。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是这样的：

一种无害化处理BDO有机废液的方法，该方法包括以下步骤：

(1)将含有BDO、BuOH(丁醇)、甲醇、丙醇、炔丙醇、丁炔二醇、水和钠盐(甲酸钠、氢氧化钠)等BDO有机废液投料入反应釜，加酸中和料液，调pH值为3-6，将料液从常温升温到100℃中蒸馏分离收集轻沸物、水份，最终升温到100℃-160℃后，停止升温，其中，钠盐与酸反应生成相应的盐；

(2)将反应底物分离盐和醇液；

(3)分离出的盐用有机溶剂洗涤精制，得到含量大于99％的盐，溶剂回收利用；

(4)分离盐后的醇液再进行进一步的精馏提取。

其中，步骤(1)中所述的酸选自硝酸、硫酸、盐酸、磷酸中的任意一种。

优选的，步骤(1)中所述的酸选自硝酸，pH为4。

步骤(3)中的有机溶剂选自甲醇或乙醇，优选为乙醇。

步骤(4)中所述醇液精馏，控制不同馏程可分离出轻沸物、水、BDO、高沸、聚醚等物质，方法同专利ZL201410462861.1的分离部分。

上述轻沸物主要包括丁醇、甲醇、丙醇、炔丙醇等物质；高沸物包括丁烯二醇、丁炔二醇物质。

与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明不仅将BDO有机废液进行处理得到有BDO和钠盐产品，实现了BDO有机废液的无害化和零废物排放处理，同时，整个方法还具有以下优点：

1、本发明分离盐不用催化剂和专利ZL201010568079.X及专利ZL201410462861.1的工艺过程，简单易行、好操作、好控制，实现规模化生产更容易，生产效率相对于上述工艺可提高5倍以上，成本更低，一次除盐率达99％以上；

2、本发明工艺过程相对于专利ZL201010568079.X能耗可减少50％以上，而专利ZL201010568079.X还没有进行除盐，对BDO有机液的处理率只能达到75％左右；本专利技术能对BDO有机液实现100％的无害化处理，分离最后的盐与高沸物，同时能耗还可减少50％以上，本分离提取工艺技术实现了很大的技术突破；

3、本发明工艺过程相对于专利ZL201410462861.1及专利201510798850.5的除盐方法简单很多，效率更高，同样是实现除盐过程，发明专利ZL201410462861.1是先分离BDO，然后通过燃烧分离得到盐，专利201510798850.5是先分离BDO，再通过加酸转化盐、并加水回去溶解分离盐；本工艺技术不用高温燃烧，也不用加水去溶解分离盐，直接先分离盐，后分离BDO产品，是分离提取工艺的最大、最重要的进步，由此带来了一系例的技术优势。在有更多有机溶液的环境中先分离盐，盐更好分离了；同时，分离盐后精溜BDO产品，BDO也更好提取；

4、相对于专利201510798850.5，本技术工艺中不加水，不用水参加循环使用，只有BDO废液中原本有的废水被分离出来，产生水量少，更经济环保。

具体实施方式

为了更加清楚的理解本发明的目的、技术方案及有益效果，下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，但并不将本发明的保护范围限定在以下实施例中。

本发明方法的具体操作步骤如下：

1、首先将含有BDO、BuOH(丁醇)、甲醇、丙醇、炔丙醇、丁炔二醇、水和钠盐(甲酸钠、氢氧化钠)等BDO有机废液投料入反应釜，加硝酸中和料液，调pH值到3-6，将料液从常温升温到100℃中蒸馏分离收集轻沸物，水份，最终升温到100℃-160℃停止升温；

进一步的，所述硝酸的浓度为40％-60％，优选50％；

进一步的，所述pH值到3-6，优选4；

2、将物料送压滤机、离心机、抽滤机等分离设备分离硝酸盐和醇液，除盐率可达95-99％；

优选的，将物料送压滤机分离硝酸盐和醇液；

3、分离出的硝酸盐用甲醇、乙醇等有机溶剂洗涤精制，得到含量大于99％的硝酸盐，溶剂回收可再利用；

优选的，分离出的硝酸盐用乙醇洗涤精制。

4、分离硝酸盐后的废醇液再进行进一步的精馏提取。

优选的，所述废醇液精馏，控制不同馏程可分离出轻沸物、水、BDO、高沸物、聚醚等，方法同专利ZL201410462861.1的分离部分。

需要说明：本发明加硝酸，仅为较好的方法之一，将加入硝酸，可改为加入硫酸、盐酸、磷酸等无机酸或有机酸，加入不同的酸，得到所使用酸相对应的盐。

实施例1：

本实施例中，取浓度为20-30％的BDO废醇溶液与40％浓度的硝酸调pH值到3-4，反应条件为：液温100℃-130℃，反应压力常压，反应结果见表1：

表1

实施例2：

本实施例中，取浓度为30-40％的BDO废醇与60％浓度的硝酸调pH值到4-5，反应条件为：液温130℃-150℃，反应压力常压，反应结果见表2。

表2

实施例3：

本实施例中，取浓度为40-50％的BDO废醇与50％浓度的硝酸调pH值到5-6，反应条件为：液温140℃-160℃，反应压力常压，反应结果见表3。

表3

Claims (5)

1.一种无害化处理BDO有机废液的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将BDO有机废液，含BDO、丁醇、甲醇、丙醇、炔丙醇、丁炔二醇、水和钠盐等BDO有机废液投料入反应釜，加酸中和料液，调pH值为3-6，将料液从常温升温到100℃中蒸馏分离收集轻沸物、水份，最终升温到100℃-160℃后，停止升温，其中，钠盐与酸反应生成相应的盐；

(2)将反应底物分离盐和醇液；

(3)分离出的盐用有机溶剂洗涤精制，得到含量大于99％的盐；

(4)分离盐后的醇液再进行进一步的精馏提取。

2.根据权利要求1所述的一种无害化处理BDO有机废液的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的酸选自硝酸、硫酸、盐酸、磷酸中的任意一种。

3.根据权利要求2所述的一种无害化处理BDO有机废液的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的酸选自硝酸。

4.根据权利要求1所述的一种无害化处理BDO有机废液的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的pH为4。

5.根据权利要求1所述的一种无害化处理BDO有机废液的方法，其特征在于，步骤(3)中的有机溶剂选自甲醇或乙醇。