CN117430485A - 基于负能耗分离残液中bdo的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及BDO生产技术领域,具体涉及到一种基于负能耗分离残液中BDO的方法。本申请的基于负能耗分离残液中BDO的方法,通过采用蒸发、蒸馏、分离、氧化、精馏工艺,可回收处理任何生产BDO装置所产生的废液,且BDO的纯度达到99.5%以上,远高于目前工业上直接对蒸馏废液回收的纯度;利用共沸剂和BDO之间的强作用力,在共沸蒸馏过程中有效降低BDO残液的粘度,并通过共沸方式将BDO带出,其回收率可达到80‑95%;以及利用氧化反应使得BDO残液中一些不饱和发色物质转变为无色物质,再与精馏耦合,使得BDO成品的色度符合国标要求。
Description
技术领域
本发明涉及BDO生产技术领域,具体涉及到一种基于负能耗分离残液中BDO的方法。
背景技术
1,4-丁二醇,又叫BDO,是一种应用广泛的精细化工原料,自21世纪初从美国引进中国后,其年产量已从最初的数万吨迅速增长至数百万吨。BDO的生产方法有炔醛法、顺酐法、丁二烯法、环氧丙烷法等,但最为常用的还是炔醛法。炔醛法生产1,4-丁二醇的工艺是利用乙炔与甲醛反应生成1,4-丁炔二醇,1,4-丁炔二醇在高压下加氢饱和生成1,4-丁二醇。在这个过程中由于原料需要用浓硫酸净化以及需要用氢氧化钠和碳酸钠组成的缓冲溶液来调节甲醛和乙炔反应时的pH值,就产生了焦油和钠盐。为了得到高纯度的1,4-丁二醇,反应出来的浓度54%左右的1,4-丁二醇溶液经提浓、除盐、脱低沸物、脱高沸物等精馏过程达到99.8%的1,4-丁二醇。为了产品纯度,在精馏过程中需要对每个精馏塔进行排放置换一部分物料,其目的是不让杂质在塔中累积而影响产品质量,置换掉的那部分物料在工艺中称为“BDO有机废液”。
在生产BDO的过程中会产生大量的较高浓度的有机废液,其中含有1,4-丁二醇、BuOH(丁醇)、甲醇、丙醇、炔丙醇、丁炔二醇、水和钠盐(甲酸钠、氢氧化钠)等。该BDO有机废液在给定组分条件下易形成两相和低沸共沸混合物,在蒸馏塔内共沸物的各组分难以分离。近年来,由于1,4-丁二醇等的大力发展,其下脚料有机废液的处理也成为一个迫在眉睫的难题。生产1,4-丁二醇所产生的有机废液中,可回收利用的醇类化工原料含量高达50%以上,其现行处理方法大多采取焚烧方法进行处理,这样不仅浪费了其中可回收的有机产品,更对大气造成污染,还造成资源浪费,每处理一吨有机废液约需要200-500元的处理费用。
为达到环保要求并获得可观的经济效益,必须对该废液进行回收资源化利用。现有资源化利用,如专利号CN108774110B公开了一种雷柏法生产BDO装置的废液蒸后脱盐连续化回收利用工艺,BDO装置废液首先经过Ⅰ、Ⅱ两级减压刮膜蒸馏,蒸出废液中的甲醇、四氢呋喃、BDO等组分并经精馏加以回收;两级刮膜蒸馏后剩余的底物经过水溶、硫酸置换、盐析-萃取、醇水分层、冷冻脱盐和第Ⅲ级刮膜蒸馏脱水后得到无盐焦油;刮膜蒸馏Ⅲ蒸出的轻组分经两次精馏,得到精馏水、甲酸水溶液;醇水分层后的水相经冷冻结晶过滤后再经一次洗涤和浓缩结晶得到无水硫酸钠。将雷珀法生产BDO过程中产生的废液,分离为产品级的BDO、硫酸钠、甲酸和可用于燃油锅炉的无盐焦油,其中水被完全循环利用,无废水排放,但是该回收的BDO色度未有进行说明,且未有相关数据表明其纯度;以及其进行加酸置换,导致后续废盐过量,进行废盐处理又需要洗涤、浓缩结晶等,从而增加能耗、产生大量废水和废盐;同时该工艺未能实现BDO的负能耗生产。
鉴于此,亟待发明一种负能耗,生产成本低,纯度高的对BDO有机废液中BDO进行分离的方法。
发明内容
本发明的目的在于至少解决现有技术中存在的技术问题之一,提供一种基于负能耗分离残液中BDO的方法。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案如下:基于负能耗分离残液中BDO的方法,包括以下方法:
S1、蒸发:将BDO残液投料入第一蒸发器中进行蒸发,蒸除轻物质,其操作温度为100-130℃,操作压力为5-40kPa,获得浓缩液;
S2、蒸馏:将步骤S1获得的浓缩液注入至第二蒸发器中,并加入共沸剂进行共沸蒸馏,蒸出带有共沸剂的BDO,其操作温度为140-150℃,操作压力为0.5-10kPa;
S3、分离:将步骤S2蒸出带有共沸剂的BDO进行分离,获得BDO粗品,其中,所述共沸剂回流至第二蒸发器中;
S4、氧化:将步骤S3获得的BDO粗品放入氧化反应釜中,并加入氧化剂,进行氧化反应;
S5、精馏:将氧化后的BDO粗品进行精馏,获得BDO成品。
进一步的,共沸剂包括烷烃化合物、矿物油、双戊烯中的一种或多种;所述烷烃化合物包括十二烷、十三烷、十四烷、十六烷中一种或多种。
进一步的,浓缩液与共沸剂的质量比为1:0.1~2。
进一步的,氧化剂包括双氧水、臭氧、氧气、过氧乙酸中的一种或多种。
进一步的,BDO粗品与氧化剂的摩尔比为100:1-10:1。
进一步的,BDO粗品与氧化剂的摩尔比为50:1-5:1。
进一步的,氧化反应的温度为30-80℃;反应时间为1-5h。
进一步的,精馏的具体控制如下:
一次精馏阶段,控制精馏塔I的温度为100-150℃、压力1-15Kpa,以除去BDO粗品中轻组分;
二次精馏阶段,控制精馏塔II的温度为120-130℃℃、压力0.5-10Kpa,获得BDO成品。
进一步的,还包括将精馏后的残液回流至第二蒸发器中。
进一步的,还包括燃烧:收集蒸发、蒸馏、分离、氧化、精馏过程中的尾料并进行燃烧,再将燃烧后产生的高温高压蒸汽进行减温减压做功输出电力,最后将减温减压后的蒸汽输出至公管为蒸发、蒸馏、精馏过程提供热量。
由上述对本发明的描述可知,与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:1、BDO产品纯度高。采用本发明的方法可分离纯化处理任何生产BDO装置所产生的废液,BDO的纯度均达到99.5%以上,远高于目前工业上直接对蒸馏废液回收的纯度。
2、充分利用废液资源,无废水、废气、废固等二次污染排放,绿色环保。本发明通过采用蒸发、蒸馏、分离、氧化、精馏工艺,各工艺所产生的水可循环利用,同时使用的共沸剂和氧化剂所产生的副产物,均可回收循环利用,无二次污染。
3、原料廉价,回收成本低。本发明方法中使用生产BDO的废液作为原料,廉价易得,能为企业节约成本,回收成本进一步降低。
4、有效除去BDO残液中的聚合物、盐分。利用本发明共沸剂和BDO之间的强作用力或相近的相对挥发度,可通过共沸方式将BDO从BDO残液中带出,而BDO与共沸剂冷凝后保持不互溶的状态,能低能耗的将共沸剂除去,得到BDO成品。同时在共沸蒸馏过程中有效降低BDO残液的粘度,提高BDO收率,其回收率可达到85-95%,高于目前工业上直接对蒸馏废液回收80%的总回收率。
5、色度合格的BDO成品。利用本发明的氧化反应使得BDO残液中一些不饱和发色物质转变为无色物质,再与精馏耦合,使得BDO成品的色度符合国标要求。
6、负能耗的提纯工艺。脱出BDO的残渣与精馏得到的BDO粗品中轻组分合并后,该物料热值为5500-6000kcal/kg,利用该物料燃烧产生的蒸汽供应BDO提纯工段所需蒸汽,实现负能耗的提纯残液中BDO。
7、工艺适用范围广泛。本发明所使用的工艺适用于任何不同浓度生产BDO所产生的废液的提纯处理,对BDO的提纯具有显著的效果,工艺适用范围广泛,便于推广应用。
附图说明
图1为本发明优选实施例中基于负能耗分离残液中BDO的方法的流程图。
实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例,而不是全部的实施例。
参照图1所示,本发明的优选实施例,基于负能耗分离残液中BDO的方法,包括以下方法:
S1、蒸发:将BDO残液投料入第一蒸发器中进行蒸发,蒸除轻物质(即汽相脱除低沸点醇和水),其操作温度为100-130℃,操作压力为5-40kPa,获得浓缩液;
S2、蒸馏:将步骤S1获得的浓缩液注入至第二蒸发器中,并加入共沸剂进行共沸蒸馏,其中该浓缩液与共沸剂的质量比为1:0.1~2,蒸出带有共沸剂的BDO,其操作温度为140-150℃,操作压力为0.5-10kPa;
该共沸剂包括烷烃化合物、矿物油、双戊烯中的一种或多种;所述烷烃化合物包括十二烷、十三烷、十四烷、十六烷中一种或多种;由此,可通过利用共沸剂与BDO之间的强作用力,使得蒸出的汽相中BDO能够随着共沸剂一同排出,使得BDO的回收率达到85-95%;同时加入共沸剂可降低BDO残液的粘度,从而更容易通过共沸的方式使BDO从残液中带出;
S3、分离:将步骤S2蒸馏后的馏分进行分离,获得BDO粗品和共沸剂,其中,所述共沸剂回流至第二蒸发器中;
S4、氧化:将步骤S3获得的BDO粗品放入氧化反应釜中,并加入氧化剂,进行氧化反应,该氧化反应的温度为30-80℃,反应时间为1-5h;
其中,该氧化剂包括双氧水、臭氧、氧气、过氧乙酸中的一种或多种。该BDO粗品与氧化剂的摩尔比为100:1-10:1;优选地为,BDO粗品与氧化剂的摩尔比为50:1-5:1,使得BDO残液中的一些不饱和发色物质通过氧化剂的作用转变成无色物质,从而使得获得色度合格的BDO产品;
S5、精馏:将氧化后的BDO粗品进行多次精馏,获得BDO成品;
具体地,该多次精馏的具体控制如下:
一次精馏阶段,控制精馏塔I的温度为100-150℃、压力1-15Kpa,以除去BDO粗品中轻组分;
二次精馏阶段,控制精馏塔II的温度为120-130℃℃、压力0.5-10Kpa,获得BDO成品。由此,使得BDO成品的纯度达到99.5%以上,符合国标要求。
本实施例中,还包括将精馏后的残液回流至第二蒸发器中,使得该反应充分利用废液资源,无废水、废气、废固等二次污染排放,绿色环保。
本实施例中,还包括燃烧:收集蒸发、蒸馏、分离、氧化、精馏过程中的尾料并进行燃烧,再将燃烧后产生的高温高压蒸汽进行减温减压做功输出电力,最后将减温减压后的蒸汽输出至公管为蒸发、蒸馏、精馏过程提供热量。具体地,通过收集蒸发、蒸馏、精馏的尾料在燃烧锅炉内进行燃烧,产生大量的高温高压蒸汽(其温度约为540℃,压力约为9.8MP),并通过蒸汽发电机进行减温减压做功输出清洁电力,同时减温减压后的蒸汽(温度约为340℃,压力约为3.8MP)接入公用管道为蒸发、蒸馏、精馏过程提供热量,该整个分离过程都是自备自用,吃干榨净零排放。
下面以具体实施方式进行说明:
将5kg 30%BDO残液投入至第一降膜蒸发器中,在压力15-35kPa、温度130℃下脱除低沸点醇和水后得到4.1kg浓缩液;
浓缩液与2kg共沸剂双戊烯一同进入第二降膜蒸发器汽化富集BDO,第二降膜蒸发器操作温度为135℃、操作压力2kPa,经分层罐分层后得到1.53kg 83%BDO粗品;
BDO粗品与0.09kg双氧水同时进入氧化反应器进行氧化反应;
反应后物料进入第一精馏塔,第一精馏塔操作参数为:压力5kPa、塔顶温度80℃、塔釜温度115℃,经减压精馏顶部得到水、醇、酸等轻组分,控制第一精馏塔釜液中水分500ppm以下、轻组分200ppm以下,获得1.43kg 89.2%BDO;
由第一精馏塔底部出来的物料进入第二精馏塔,第二精馏塔操作参数为:压力2kPa、釜温110℃、顶温75℃,BDO成品从第二精馏塔侧线采出,釜液返回第二降膜蒸发器富集BDO,获得1.08kg 99.5%BDO成品。
通过上述分离方法获得的BDO产品进行色度测试,并将尾料进行燃烧测试,其结果如下。
1、色度测试
通过采用色度仪对氧化前的BDO产品和氧化后经精馏获得的BDO产品进行检测,可知氧化前的BDO产品的色度为30左右,氧化后经精馏获得的BDO产品的色度为0-5,而目前关于BDO产品的色度国际标准是0-10,因此,通过本申请的装置制备的BDO产品符合国际标准。
2、尾料燃烧测试
因此,本发明一方面针对收率低的问题,创新性的利用共沸蒸馏技术,通过向BDO残液中加入共沸剂的方式,利用共沸剂与BDO之间的强作用力,同时加入共沸剂可降低BDO残液的粘度,通过共沸的方式使BDO从残液中带出,残液中BDO的收率可达85-95%。
另一方面针对色度不合格的问题,通过氧化处理与精馏技术耦合,并结合氧化反应器,通过氧化反应使BDO残液中的一些不饱和发色物质转变无色物质,再结合精馏分离技术,使得BDO的纯度达到99.5%以上,实现BDO的精制,得到色度合格的BDO产品,符合国际标准。
通过本技术的实施,实现BDO的负能耗的分离工艺。通过将脱出BDO的残渣与精馏得到的BDO粗品中轻组分合并后,该物料热值约为5500-6000kcal/kg,利用该物料燃烧产生的蒸汽供应BDO提纯工段所需蒸汽,实现负能耗的提纯残液中BDO,实现BDO分离的零排放,环保效益非常明显,有效降低了生产成本,提高了生产效益。
在不出现冲突的前提下,本领域技术人员可以将上述附加技术特征自由组合以及叠加使用。
可以理解,本发明是通过一些实施例进行描述的,本领域技术人员知悉的,在不脱离本发明的精神和范围的情况下,可以对这些特征和实施例进行各种改变或等效替换。另外,在本发明的教导下,可以对这些特征和实施例进行修改以适应具体的情况及材料而不会脱离本发明的精神和范围。因此,本发明不受此处所公开的具体实施例的限制,所有落入本申请的权利要求范围内的实施例都属于本发明所保护的范围内。
Claims (10)
1.基于负能耗分离残液中BDO的方法,其特征在于,包括以下方法:
S1、蒸发:将BDO残液投料入第一蒸发器中进行蒸发,蒸除轻物质,其操作温度为100-130℃,操作压力为5-40kPa,获得浓缩液;
S2、蒸馏:将步骤S1获得的浓缩液注入至第二蒸发器中,并加入共沸剂进行共沸蒸馏,蒸出带有共沸剂的BDO,其操作温度为140-150℃,操作压力为0.5-10kPa;
S3、分离:将步骤S2蒸出带有共沸剂的BDO进行分离,获得BDO粗品,其中,所述共沸剂回流至第二蒸发器中;
S4、氧化:将步骤S3获得的BDO粗品放入氧化反应釜中,并加入氧化剂,进行氧化反应;
S5、精馏:将氧化后的BDO粗品进行多次精馏,获得BDO成品。
2.根据权利要求1所述的基于负能耗分离残液中BDO的方法,其特征在于:所述共沸剂包括烷烃化合物、矿物油、双戊烯中的一种或多种;所述烷烃化合物包括十二烷、十三烷、十四烷、十六烷中一种或多种。
3.根据权利要求1所述的基于负能耗分离残液中BDO的方法,其特征在于:所述浓缩液与共沸剂的质量比为1:0.1~2。
4.根据权利要求1所述的基于负能耗分离残液中BDO的方法,其特征在于:所述氧化剂包括双氧水、臭氧、氧气、过氧乙酸中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的基于负能耗分离残液中BDO的方法,其特征在于:所述BDO粗品与氧化剂的摩尔比为100:1-10:1。
6.根据权利要求5所述的基于负能耗分离残液中BDO的方法,其特征在于:所述BDO粗品与氧化剂的摩尔比为50:1-5:1。
7.根据权利要求1所述的基于负能耗分离残液中BDO的方法,其特征在于:所述氧化反应的温度为30-80℃;反应时间为1-5h。
8.根据权利要求1所述的基于负能耗分离残液中BDO的方法,其特征在于:所述精馏的具体控制如下:
一次精馏阶段,控制精馏塔I的温度为100-150℃、压力1-15Kpa,以除去BDO粗品中轻组分;
二次精馏阶段,控制精馏塔II的温度为120-130℃℃、压力0.5-10Kpa,获得BDO成品。
9.根据权利要求1所述的基于负能耗分离残液中BDO的方法,其特征在于:还包括将精馏后的残液回流至第二蒸发器中。
10.根据权利要求1所述的基于负能耗分离残液中BDO的方法,其特征在于,还包括燃烧:收集蒸发、蒸馏、分离、氧化、精馏过程中的尾料并进行燃烧,再将燃烧后产生的高温高压蒸汽进行减温减压做功输出电力,最后将减温减压后的蒸汽输出至公管为蒸发、蒸馏、精馏过程提供热量。
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