CN114315523A - 环氧丙烷法制备1,4-丁二醇的废液回收方法 - Google Patents
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Abstract
一种环氧丙烷法制备1,4‑丁二醇的废液回收方法,包括以下步骤:(1)将环氧丙烷法制备1,4‑丁二醇的废液使用萃取剂在萃取精馏塔内进行萃取精馏;(2)萃取精馏塔塔顶采出的正丙醇粗品;(3)萃取精馏塔塔釜液经过萃取剂回收塔精馏,塔釜得到萃取剂;(4)萃取剂回收塔塔顶含水轻组分进入油水分相罐,进行分相;(5)分相后水相进入水相脱油塔,塔釜产生含少量有机相的废水,塔顶蒸出的轻组分再回到油水分相罐;(6)分相后有机相进入油相脱水塔,塔顶蒸出的轻组分经过油水分相后,油相回流,水相作为废水采出;(7)油相脱水塔釜液氧化成异丁酸。本发明的方法简单易操作,成本低,生成高附加值的异丁酸,且可高效回收正丙醇。
Description
技术领域
本发明涉化工废液回收领域,具体的涉及环氧丙烷法制备1,4-丁二醇的废液回收方法。
背景技术
1,4-丁二醇(BDO)主要用作化学中间体,最大用量的衍生物为四氢呋喃(THF),其次是工程塑料聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和Γ-丁内酯(GBL)衍生物。THF可用于生产聚四亚甲基醚乙二醇(聚四氢呋喃PTMEG),主要用于斯潘德克斯弹性纤维(氨纶)、聚氨酯弹性体和共聚酯,其他用途有:溶剂、涂层树脂和医药中间体。在2004年全球丁二醇消费量中,THF占35%,PBT占32%,GBL占14%,TPU(聚氨酯弹性体)占12%,COPE(共聚酯醚)占3%,其他用途(溶剂、涂料树脂和医药中间体)占4%。BDO的需求曾主要由于氨纶需求增长而驱动,上世纪90年代初氨纶需求年增长率为20%-30%,近年年增长率为10%-15%。
环氧丙烷法制备1,4-丁二醇主要是由丙烯氧化得到还原丙烷,再与醋酸水解得到的烯丙醇,再经过氢甲酰化得到羟基丁醛,最后通过氢化反应得到最终产品BDO。
反应路线示意如下:
通过上述环氧丙烷法制备的1,4-丁二醇在制备过程中会产生一股有机废液,含有大量的正丙醇和异丁醇,目前BDO生产工艺并没有配套合理的解决措施来处理工艺废液。随着环保压力的加剧,工业废液的堆积严重制约企业的生产和发展。开发采用简单可行、投资较小,并实现BDO工艺废液资源化、减量化和再生化处置的工艺迫在眉睫。
BDO废液的主要成分有醇类、醚类、钠盐及少量水、低聚物、高聚物等,成分复杂。目前BDO废液的处置主要集中在多塔精馏、连续精馏以及焚烧等,其中以焚烧处理为主,但是焚烧处理由于残液含盐最高,容易导致焚烧炉结渣、腐蚀。也有采用间歇蒸馏、精馏提取部分BDO,但工艺流程长,设备投资大,且工艺流程长,设备投资大,且工艺控制要求高,产品质量不易控制,同时由于BDO废液组分波动较大,对装置连续运行影响较大。
本发明提供一种环氧丙烷法制备1,4-丁二醇的废液回收方法,对该有机废液中的正丙烷和异丁醇进行回收利用具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种环氧丙烷法制备1,4-丁二醇的废液回收方法,实现正丙醇、异丁醇的回收。
为解决上述问题,本发明提供一种环氧丙烷法制备1,4-丁二醇的废液回收方法,包括以下步骤:
(1)将环氧丙烷法制备1,4-丁二醇的废液使用萃取剂在萃取精馏塔内进行萃取精馏;
(2)萃取精馏塔塔顶采出的正丙醇粗品;
(3)萃取精馏塔塔釜液经过萃取剂回收塔精馏,塔釜得到萃取剂,实现萃取剂的回用;
(4)萃取剂回收塔塔顶含水轻组分进入油水分相罐,进行分相;
(5)分相后水相进入水相脱油塔,塔釜产生含少量有机相的废水,塔顶蒸出的轻组分再回到油水分相罐,提高有机物的回收率;
(6)分相后有机相进入油相脱水塔,塔顶蒸出的轻组分经过油水分相后,油相回流,水相作为废水采出。
(7)油相脱水塔釜液在银、铷、钾金属负载催化剂的作用下氧化成异丁酸;
(8)氧化反应完成液进入精馏塔进一步除轻组分提纯,塔釜得到高纯度异丁酸。
本发明中,环氧丙烷法制备1,4-丁二醇的废液包括正丙醇43.1-53.1wt%,水33-40wt%,异丁醇12.8-20.8wt%,四氢呋喃0.5-1.5wt%,正丁醇0.2-0.8wt%。
本发明中,步骤(1)所述萃取剂为二甲基亚砜。
本发明中,环氧丙烷法制备1,4-丁二醇的废液与萃取剂的质量比为1:1-1:6,优选为1:2-1:5,更优选为1:3-1:4。由于二甲基亚砜在100℃以上不稳定,优选萃取精馏塔的操作压力为绝压0.05-0.25bar,塔釜温度80-90℃,萃取精馏塔塔板数为42-46块,萃取剂上部进料,废液中段进料,塔顶温度35-50℃。
本发明中,萃取精馏塔塔顶液进入正丙醇精制塔对塔顶正丙醇进行精制,得到高纯度正丙醇。正丙醇精制塔有5-9块塔板,上部进料,操作压力为绝压0.8-1bar。
本发明中,萃取精馏塔塔釜液进入萃取剂回收塔减压精馏,塔釜回收高浓度二甲基亚砜,实现萃取剂回用。萃取剂回收塔有21-25块塔板,上部进料,操作压力为绝压0.02-0.07bar,塔釜温度80-90℃。
本发明中,萃取剂回收塔塔顶含水轻组分油水分相温度为10-50℃,优选为20-40℃,更优选为20-30℃。
本发明中,分相后水相进入水相脱油塔,此塔有3-5块塔板,操作压力为绝压0.8-1bar。
本发明中,分相后油相进入油相脱水塔,此塔有25-30块塔板,中部进料,操作压力为绝压0.1-0.2bar。塔顶蒸出的轻组分经过油水分相后,油相回流,水相作为废水采出。分相温度为10-50℃,优选为20-40℃,更优选为20-30℃。
本发明中,所述步骤(7)中以银、铷、钾金属负载催化剂作为反应催化剂;
本发明中,油相脱水塔塔釜液以气相形式进入含有银的催化剂的氧化反应器氧化生成异丁酸。
油相脱水塔釜液进入氧化反应器,氧化反应温度300-500℃,优选为350-450℃,更优选为380-420℃;压力0.5-2.0bar,优选为0.8-1.8bar,更优选为1-1.5bar;氧化反应再有氧环境下进行,优选通入氧气,氧气与异丁醇的摩尔比为0.1-1,优选为0.2-0.8,更优选为0.3-0.5。
本发明中,所述氧化反应器为固定床氧化反应器,氧化反应器内装有银催化剂,所述银催化剂可以为Al2O3负载银、铷、钾催化剂,此固体催化剂先进行筛分,取60-100目颗粒,装填在固定床氧化反应器中,厚度为2-5cm。
氧化反应催化剂银、铷、钾的摩尔比22-27:0.5-1.5:25-30,优选为23-26:0.8-1.1:26-29,更优选为24.5-26:0.95-1.05:26-28,催化剂中金属的负载量为为催化剂总质量的30%-60wt%,优选40%-58wt%,更优选45%-55wt%。氧化反应器进料空速15-25h-1,优选为16-22h-1,更优选为18-20h-1。
本发明中,氧化反应得到的反应液进入精馏塔进一步除轻组分提纯,塔釜得到高纯度异丁酸。精馏塔有22-25块塔板,中部进料,操作压力为绝压0.2-0.5bar。异丁酸精制塔塔釜得到高纯度产品,塔顶为轻组分废液。
本发明的积极效果在于:
(1)环氧丙烷法制备的1,4-丁二醇在制备过程中的有机废液,含有大量的正丙醇和异丁醇,若直接作为废液处理,不但增加三废处理成本,而且造成资源的浪费,因此对此股有机废液中的正丙烷和异丁醇进行回收利用具有重要意义。
(2)有机废液中的有机物组分复杂,存在共沸,通过萃取精馏、减压精馏以及油水分相等方法,实现有效物质的回收,异丁醇回收率高,且可高效回收正丙醇;
(3)有效组分异丁醇在银、铷、钾金属Al2O3负载催化剂的作用下,可直接将异丁醇氧化制备得到附加值更高的异丁酸,经过减压精馏得到高纯度产品;该反应催化效率高,反应选择性高。
(4)避免传统的使用盐析的方法,去除废液中的水,简化整个分离流程,易于实现自动化的工业生产。
附图说明
图1为本发明中1,4-丁二醇的废液回收流程示意图。
其中,C001为萃取精馏塔,C002为正丙醇精馏塔,C003为萃取剂回收塔,C004为水相脱油塔,C005为油相脱水塔,C006为异丁醇精馏塔,ROO1为氧化反应器,D001油水分相罐。
具体实施方式
以下实施例并非用来限定本发明的实施范围,如果不脱离本发明的精神和范围,对本发明进行修改或者等同替换,均应涵盖在本发明权利要求的保护范围当中。
99.9wt%二甲基亚砜、99.5wt%AgCl,99wt%RbCl,99.98wt%KCl以及中性氧化铝均购自aladdin,无水草酸购自湖北巨龙堂医药化工有限公司。正丙醇、异丁醇的回收率通过配备有紫外检测器的液相色谱进行分析计算得到,液相色谱为安捷伦公司1200系列,配备有C18液相色谱柱,柱温设定40℃,以乙腈和0.05mol/L的NaH2PO4溶液为流动相,流速为1.0mL/min,紫外检测器360nm波长处进行检测,外标法进行定量。样品在进样前,先用超纯水适当稀释,加入过量二硝基氟苯溶液充分衍生化后,再进样分析。
实施例1
催化剂的制备:
1、向100ml的去离子水中加入18gAgCl,0.6gRbCl以及10gKCl,搅拌至完全溶解。
2、在圆底烧瓶中,加入14g中性Al2O3载体,引入步骤1的溶液对其进行浸泡,载体取出后进行沥干,除掉多余的溶液,然后在10KPa(A),180℃的条件下进行烘干;
3、将步骤2得到的载体浸渍物加入圆底烧瓶中,然后加入15wt%草酸溶液进行浸泡2h,载体取出后进行沥干,除掉多余的溶液,然后在10KPa(A),180℃下进行烘干;
4、将步骤3得到的载体浸渍物加入马弗炉中进行焙烧,首先在260℃条件下焙烧0.5h,然后在1h内升温至400℃,继续焙烧6h,最后用氢气还原3h得到氧化反应用Al2O3负载银、铷、钾催化剂。
参照图1所示,本发明采用图1所示废液处理系统,取环氧丙烷法制备1,4-丁二醇的废液505g,其包括正丙醇43.1wt%,水33.8wt%,异丁醇20.8wt%,四氢呋喃1.5wt%,正丁醇0.8wt%。萃取精馏塔塔板数为44块,塔顶连接塔顶全凝器,塔底连接再沸器,废液从萃取精馏塔的第33块塔板上进料,1768g萃取剂二甲基亚砜从萃取塔的第4块板进料,萃取精馏塔的操作压力为绝压0.2bar;萃取精馏塔塔顶液进入正丙醇精制塔,塔顶连接塔顶全凝器,塔底连接再沸器,正丙醇精制塔有8块塔板,进料板为第4块板,操作压力为绝压1bar。萃取精馏塔塔釜液进入萃取剂回收塔,萃取剂回收塔有23块塔板,进料板为第4块板,操作压力为绝压0.05bar,塔釜温度95℃。萃取剂回收塔塔顶含水轻组分油水分相温度为25℃,分相后水相进入水相脱油塔,此塔有3块塔板,进料板为第1块板,操作压力为绝压1bar。分相后油相进入油相脱水塔,此塔有28块塔板,进料板为第19块板,操作压力为绝压0.13bar。塔顶蒸出的轻组分经过油水分相后,油相回流,水相作为废水采出,分相温度为25℃。油相脱水塔釜液进入氧化反应器,所述氧化反应器为固定床反应器,反应器内装有60-100目含银、铷、钾的3cm负载催化剂床层,氧化反应器进料空速为18h-1,氧化反应温度400℃;压力1bar;氧气与异丁醇的摩尔比为0.3。氧化反应完成液进入精馏塔进一步除轻组分提纯,异丁酸精制塔有23块塔板,进料板为第15块板,操作压力为绝压0.3bar。异丁酸精制塔塔釜得到高纯度产品,塔顶为轻组分废液。正丙醇回收率90%,异丁醇回收率95%,异丁醇转化率80%,选择性85%。
实施例2
催化剂的制备:
1、向100ml的去离子水中加入15.65gAgCl,0.3gRbCl以及9.3gKCl,搅拌至完全溶解。
2、在圆底烧瓶中,加入16.9g中性Al2O3载体,引入步骤1的溶液对其进行浸泡,载体取出后进行沥干,除掉多余的溶液,然后在10KPa(A),180℃的条件下进行烘干;
3、将步骤2得到的载体浸渍物加入圆底烧瓶中,然后加入15wt%草酸溶液进行浸泡2h,载体取出后进行沥干,除掉多余的溶液,然后在10KPa(A),180℃下进行烘干;
4、将步骤3得到的载体浸渍物加入马弗炉中进行焙烧,首先在260℃条件下焙烧0.5h,然后在1h内升温至400℃,继续焙烧6h,最后用氢气还原3h得到氧化反应用Al2O3负载银、铷、钾催化剂。
取环氧丙烷法制备1,4-丁二醇的废液400g,其组成为正丙醇48.1wt%,水35.0wt%,异丁醇15.8wt%,四氢呋喃0.7wt%,正丁醇0.4wt%。萃取精馏塔塔板数为46块,塔顶连接塔顶全凝器,塔底连接再沸器,废液从萃取精馏塔的第35块塔板上进料,1200g萃取剂二甲基亚砜从萃取塔的第5板进料,萃取精馏塔的操作压力为绝压0.25bar;萃取精馏塔塔顶液进入正丙醇精制塔,塔顶连接塔顶全凝器,塔底连接再沸器,正丙醇精制塔有6块塔板,进料板为第3块板,操作压力为绝压0.8bar。萃取精馏塔塔釜液进入萃取剂回收塔,萃取剂回收塔有24块塔板,进料板为第5块板,操作压力为绝压0.05bar,塔釜温度89℃。萃取剂回收塔塔顶含水轻组分油水分相温度为35℃,分相后水相进入水相脱油塔,此塔有3块塔板,进料板为第1块板,操作压力为绝压1bar。分相后油相进入油脱水塔,此塔有28块塔板,进料板为第19块板,操作压力为绝压0.13bar。塔顶蒸出的轻组分经过油水分相后,油相回流,水相作为废水采出,分相温度为15℃。油脱水塔釜液进入氧化反应器,所述氧化反应器为固定床反应器,反应器内装有60-100目含银、铷、钾的5cm负载催化剂床层,氧化反应器进料空速为16h-1,氧化反应温度450℃;压力1.5bar;氧气与异丁醇的摩尔比为0.1。氧化反应完成液进入精馏塔进一步除轻组分提纯,异丁酸精制塔有23块塔板,进料板为第15块板,操作压力为绝压0.3bar。异丁酸精制塔塔釜得到高纯度产品,塔顶为轻组分废液。正丙醇回收率85%,异丁醇回收率90%,异丁醇转化率75%,选择性80%。
实施例3
催化剂的制备:
1、向100ml的去离子水中加入33.64gAgCl,1.2gRbCl以及19.5gKCl,搅拌至完全溶解。
2、在圆底烧瓶中,加入65g中性Al2O3载体,引入步骤1的溶液对其进行浸泡,载体取出后进行沥干,除掉多余的溶液,然后在10KPa(A),180℃的条件下进行烘干;
3、将步骤2得到的载体浸渍物加入圆底烧瓶中,然后加入15wt%草酸溶液进行浸泡2h,载体取出后进行沥干,除掉多余的溶液,然后在10KPa(A),180℃下进行烘干;
4、将步骤3得到的载体浸渍物加入马弗炉中进行焙烧,首先在260℃条件下焙烧0.5h,然后在1h内升温至400℃,继续焙烧6h,最后用氢气还原3h得到氧化反应用Al2O3负载银、铷、钾催化剂。
取环氧丙烷法制备1,4-丁二醇的废液265g,其组成为正丙醇50wt%,水34.0wt%,异丁醇13.8wt%,四氢呋喃1.4wt%,正丁醇0.8wt%。萃取精馏塔塔板数为44块,塔顶连接塔顶全凝器,塔底连接再沸器,废液从萃取精馏塔的第33块塔板上进料,265g萃取剂二甲基亚砜从萃取塔的第4块板进料,萃取精馏塔的操作压力为绝压0.2bar;萃取精馏塔塔顶液进入正丙醇精制塔,塔顶连接塔顶全凝器,塔底连接再沸器,正丙醇精制塔有8块塔板,进料板为第4块板,操作压力为绝压1bar。萃取精馏塔塔釜液进入萃取剂回收塔,萃取剂回收塔有23块塔板,进料板为第4块板,操作压力为绝压0.05bar,塔釜温度97℃。萃取剂回收塔塔顶含水轻组分油水分相温度为10℃,分相后水相进入水脱油塔,此塔有3块塔板,进料板为第1块板,操作压力为绝压1bar。分相后油相进入油脱水塔,此塔有28块塔板,进料板为第19块板,操作压力为绝压0.13bar。塔顶蒸出的轻组分经过油水分相后,油相回流,水相作为废水采出,分相温度为50℃。油脱水塔釜液进入氧化反应器,所述氧化反应器为固定床反应器,反应器内装有60-100目含银、铷、钾的4cm负载催化剂床层,氧化反应器进料空速为15h-1,氧化反应温度300℃;压力1.2bar;氧气与异丁醇的摩尔比为0.8。氧化反应完成液进入精馏塔进一步除轻组分提纯,异丁酸精制塔有23块塔板,进料板为第15块板,操作压力为绝压0.3bar。异丁酸精制塔塔釜得到高纯度产品,塔顶为轻组分废液。正丙醇回收率78%,异丁醇回收率85%,异丁醇转化率72%,选择性78%。
Claims (9)
1.一种环氧丙烷法制备1,4-丁二醇的废液回收方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将环氧丙烷法制备1,4-丁二醇的废液使用萃取剂在萃取精馏塔内进行萃取精馏;
(2)萃取精馏塔塔顶采出的正丙醇粗品;
(3)萃取精馏塔塔釜液经过萃取剂回收塔精馏,塔釜得到萃取剂,实现萃取剂的回用;
(4)萃取剂回收塔塔顶含水轻组分进入油水分相罐,进行分相;
(5)分相后水相进入水相脱油塔,塔釜产生含少量有机相的废水,塔顶蒸出的轻组分再回到油水分相罐;
(6)分相后有机相进入油相脱水塔,塔顶蒸出的轻组分经过油水分相后,油相回流,水相作为废水采出;
(7)油相脱水塔釜液氧化成异丁酸。
2.根据权利要求1所述的回收方法,其特征在于,环氧丙烷法制备1,4-丁二醇的废液包括正丙醇43.1-53.1wt%,水33-40wt%,异丁醇12.8-20.8wt%,四氢呋喃0.5-1.5wt%,正丁醇0.2-0.8wt%。
3.根据权利要求1所述的回收方法,其特征在于,步骤(1)所述萃取剂为二甲基亚砜;
优选的,环氧丙烷法制备1,4-丁二醇的废液与萃取剂的质量比为1:1-1:6,优选为1:2-1:5,更优选为1:3-1:4;
优选的,萃取精馏塔的操作压力为绝压0.05-0.25bar,塔釜温度80-90℃,萃取精馏塔塔板数为42-46块,萃取剂上部进料,废液中段进料,塔顶温度35-50℃。
4.根据权利要求1-3任一项所述的回收方法,其特征在于,萃取精馏塔塔顶液进入正丙醇精制塔对塔顶正丙醇进行精制,得到高纯度正丙醇,正丙醇精制塔有5-9块塔板,上部进料,操作压力为绝压0.8-1bar。
5.根据权利要求1-4任一项所述的回收方法,其特征在于,萃取剂回收塔有21-25块塔板,上部进料,操作压力为绝压0.02-0.07bar,塔釜温度80-90℃;
优选的,萃取剂回收塔塔顶含水轻组分油水分相温度为10-50℃,优选为20-40℃,更优选为20-30℃。
6.根据权利要求1-5任一项所述的回收方法,其特征在于,分相后水相进入水相脱油塔,此塔有3-5块塔板,操作压力为绝压0.8-1bar;
优选的,分相后油相进入油相脱水塔,此塔有25-30块塔板,中部进料,操作压力为绝压0.1-0.2bar;
优选的,油相脱水塔塔顶蒸出的轻组分经过油水分相后,油相回流,水相作为废水采出,分相温度为10-50℃,优选为20-40℃,更优选为20-30℃。
7.根据权利要求1-6任一项所述的回收方法,其特征在于,所述步骤(7)中以银、铷、钾金属负载催化剂作为反应催化剂;
优选的,油相脱水塔塔釜液以气相形式进入含有银、铷、钾金属负载催化剂的氧化反应器氧化生成异丁酸;
优选的,氧化反应温度300-500℃,优选为350-450℃,更优选为380-420℃;压力0.5-2.0bar,优选为0.8-1.8bar,更优选为1-1.5bar;
优选的,氧化反应在有氧环境下进行,优选通入氧气,氧气与异丁醇的摩尔比为0.1-1,优选为0.2-0.8,更优选为0.3-0.5;
优选的,氧化反应催化剂银、铷、钾的摩尔比22-27:0.5-1.5:25-30,优选为23-26:0.8-1.1:26-29,更优选为24.5-26:0.95-1.05:26-28,催化剂中金属的负载量为催化剂总质量的30%-60wt%,优选40%-58wt%,更优选45%-55wt%;
优选的,氧化反应器进料空速15-25h-1,优选为16-22h-1,更优选为18-20h-1。
8.根据权利要求1-7任一项所述的回收方法,其特征在于,所述氧化反应器为固定床氧化反应器,氧化反应器内装有银、铷、钾金属负载催化剂,所述银催化剂为Al2O3负载银、铷、钾催化剂,此固体催化剂先进行筛分,取60-100目颗粒,装填在固定床氧化反应器中,厚度为2-5cm。
9.根据权利要求1-8任一项所述的回收方法,其特征在于,氧化反应得到的反应液进入精馏塔进一步除轻组分提纯,塔釜得到高纯度异丁酸;
优选的,精馏塔有22-25块塔板,中部进料,操作压力为绝压0.2-0.5bar。
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