CN115141163B - 高效回收环氧丙烷法制备1,4-丁二醇的废液中有效组分的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种环氧丙烷法制备1,4‑丁二醇的废液回收方法,包括以下步骤:首先将废液在脱甲苯塔进行减压精馏,塔顶采出物料再经过脱水塔,塔顶物质油水分相,有机相进入甲苯精馏塔提纯,塔顶采出高纯度四氢呋喃,塔釜得到高纯度甲苯。脱甲苯塔塔釜液与脱水塔塔釜液混合后,进入正己烷萃取精馏塔,塔顶物料油水分相,塔釜液进入萃取剂回收塔进行萃取剂回收,塔顶采出萃取剂经过水洗分相,得到高纯度萃取剂,塔釜物料经过正丙醇精馏塔,塔顶采出高纯正丙醇,塔釜得到高纯度异丁醇,均可作为副产品售卖。本发明的方法简单易操作,成本低,高效回收高纯度甲苯、正丙醇以及异丁醇,制备丁二酸。
Description
技术领域
本发明涉化工废液回收领域,具体的涉及环氧丙烷法制备1,4-丁二醇的废液中有效组分的高效回收方法。
背景技术
1,4-丁二醇(BDO)主要用作化学中间体,最大用量的衍生物为四氢呋喃(THF),其次是工程塑料聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和Γ-丁内酯(GBL)衍生物。THF可用于生产聚四亚甲基醚乙二醇(聚四氢呋喃PTMEG),主要用于斯潘德克斯弹性纤维(氨纶)、聚氨酯弹性体和共聚酯,其他用途有:溶剂、涂层树脂和医药中间体。在2004年全球丁二醇消费量中,THF占35%,PBT占32%,GBL占14%,TPU(聚氨酯弹性体)占12%,COPE(共聚酯醚)占3%,其他用途(溶剂、涂料树脂和医药中间体)占4%。BDO的需求曾主要由于氨纶需求增长而驱动,上世纪90年代初氨纶需求年增长率为20%-30%,近年年增长率为10%-15%。
环氧丙烷法制备1,4-丁二醇主要是由丙烯氧化得到丙烷,再与醋酸水解得到的烯丙醇,再经过氢甲酰化得到羟基丁醛,最后通过氢化反应得到最终产品BDO,反应路线示意如下:
目前BDO生产工艺并没有配套合理的解决措施来处理工艺废液。随着环保压力的加剧,工业废液的堆积严重制约企业的生产和发展。开发采用简单可行、投资较小,并实现BDO工艺废液资源化、减量化和再生化处置的工艺迫在眉睫。
通常地,BDO废液的主要成分有醇类、醚类、钠盐及少量水、低聚物、高聚物等,成分复杂。目前BDO废液的处置主要集中在多塔精馏、连续精馏以及焚烧等,其中以焚烧处理为主,但是焚烧处理由于残液含盐最高,容易导致焚烧炉结渣、腐蚀。也有采用间歇蒸馏、精馏提取部分BDO,但工艺流程长,设备投资大,且工艺流程长,设备投资大,且工艺控制要求高,产品质量不易控制,同时由于BDO废液组分波动较大,对装置连续运行影响较大。
当使用甲苯作为溶剂时,会产生含有甲苯的有机废液。
本发明提供一种环氧丙烷法制备1,4-丁二醇的废液中有效组分的高效回收方法,对该有机废液中的甲苯、四氢呋喃、正丙醇和异丁醇进行回收利用具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种环氧丙烷法制备1,4-丁二醇的废液中有效组分的高效回收方法,实现甲苯、四氢呋喃、正丙醇和异丁醇等组分的回收。
为达到上述目的,本发明的方案包括以下步骤:
(1)将废液在脱甲苯塔进行减压精馏,塔顶得到甲苯、四氢呋喃、二氢呋喃,总回收率可以达到99.99wt%;
(2)脱甲苯塔塔顶采出物料再经过脱水塔,塔顶物质油水分相,含少量有机物的水相作为废水处理;
(3)脱水塔塔顶有机相进入甲苯精馏塔提纯,塔顶采出高纯度四氢呋喃,塔釜得到高纯度甲苯;四氢呋喃进入装填铁钼、银氧化催化剂的固定床反应器内进行反应,氧化反应完成后反应液进入丁二酸精制塔,进一步除轻组分提纯,塔釜得到高纯度丁二酸;
(4)脱甲苯塔塔釜液与脱水塔塔釜液混合后,进入正己烷萃取精馏塔进行萃取精馏,塔顶物料油水分相,含少量有机物的水相作为废水处理,含大量正己烷的油相回塔套用;
(5)正己烷萃取精馏塔塔釜液进入萃取剂回收塔进行萃取剂回收,塔顶采出萃取剂加水萃取分相,得到高纯度可回用萃取剂;
(6)萃取剂回收塔塔釜物料经过正丙醇精馏塔,塔顶采出高纯正丙醇,塔釜得到高纯度异丁醇。
本发明中,废液是指环氧丙烷法制备1,4-丁二醇产生的并经过后处理的废液,包括甲苯8-11.5wt%,正丙醇35.5-42wt%,异丁醇7-10wt%,水34-36wt%,四氢呋喃3-6wt%,二氢呋喃0.1-3wt%。
本发明中,步骤(1)中,所述脱甲苯塔为减压塔,塔顶甲苯、四氢呋喃、二氢呋喃的回收率可以达到99.99wt%;在一些具体实施方式中,脱甲苯塔的操作压力为绝压0.25-0.35bar,塔釜温度60-65℃,塔板数为48-52块,废液中段进料,塔顶温度44-48℃。
本发明中,步骤(2)中,脱甲苯塔塔顶采出物料再经过脱水塔,塔顶物质油水分相,含少量有机物的水相作为废水处理;脱水塔塔顶油相得到甲苯和四氢呋喃的混合物,在一些具体实施方式中,脱水塔有14-18块塔板,中部进料,操作压力为绝压0.4-0.6bar;
在一些具体实施方式中,脱水塔塔顶油水分相操作压力为0.9-1.2bar,分相温度为25-70℃,优选为35-60℃,更优选为50-55℃;
本发明中,步骤(3)中,脱水塔塔顶油水分相后油相进入甲苯精馏塔,在一些具体实施方式中,此塔有42-50块塔板,操作压力为绝压0.2-0.8bar;甲苯精馏塔塔釜温度为75-95℃,优选为78-92℃,更优选为85-90℃;塔顶温度为35-50℃,优选为40-49℃,更优选为42-48℃;
甲苯精馏塔塔顶采出高纯度四氢呋喃,塔釜得到高纯度甲苯,其中混有少量二氢呋喃;甲苯精馏塔塔顶高纯度四氢呋喃进入装填铁钼、银氧化催化剂的固定床反应器内进行氧化反应,铁钼、银催化剂按照一定质量比混合,质量比为1:1-1:5,优选为1:2-1:4,更优选为1:2.5-1:3.5;氧化温度200-450℃,优选为300-430℃,更优选为380-420℃;压力0.1-3.0bar,优选为0.5-2.5bar,更优选为1-1.8bar;四氢呋喃与氧气的摩尔比为0.1-1,优选为0.2-0.8,更优选为0.3-0.5。
所述铁钼催化剂的组成为Fe2O3-MoO3-Al2O3,钼与铁的摩尔比为2.0-4.5,优选为2.5-4,更优选为3-3.5;Al2O3含量50-60wt%,优选为51-58wt%,更优选为53-56wt%。
氧化反应完成后反应液进入丁二酸精制塔,进一步除轻组分提纯,在一种实施方式中,丁二酸精制塔有15块塔板,一个塔顶全凝器,一个塔底再沸器,进料板为第5块板,操作压力为绝压0.6-0.8bar。丁二酸精制塔塔釜得到高纯度产品,塔顶为轻组分废液。
本发明中,步骤(4)中,脱甲苯塔塔釜液与脱水塔塔釜液混合后作为萃取精馏塔进料,萃取精馏塔的萃取剂为正己烷。在一种实施方式中,此塔有20-30块塔板,操作压力为绝压0.2-0.5bar,萃取剂上部进料,混合物料下部进料,塔釜温度45-55℃;
萃取精馏塔萃取剂与物料质量比为1.5:1-0.9:1,优选为1.4:1-1.2:1;更优选为1.3:1-1:1;萃取精馏塔顶物料进行油水分相,油相回流,水相采出,油水分相操作压力1-1.1bar,操作温度60-80℃,优选65-75℃,更优选68-72℃;
本发明中,步骤(5)中,在一些具体实施方式中,萃取剂回收塔有55-65块塔板,操作压力为绝压0.01-0.03bar,塔顶温度25-40℃;塔釜温度55-60℃。
萃取剂回收塔塔顶物料经过水萃取得到满足回用要求的高纯度正己烷,萃取操作温度-30~20℃,优选-20~10℃,更优选-15~5℃;水与塔顶物料的质量比为2.5:1-1:1,优选为2:1-1.5:1,更优选为1.9:1-1.7:1;
本发明中,步骤(6)中,萃取剂回收塔塔釜正丙醇与异丁醇的混合液进入正丙醇精馏塔,塔顶、塔釜分别得到高纯度正丙醇、异丁醇。在一些具体实施方式中,此塔40-60块板,操作压力为绝压1-5bar,塔釜温度140-160℃,塔中部进料。
本发明的积极效果在于:
(1)环氧丙烷法制备的1,4-丁二醇在制备过程中的有机废液,含有大量的甲苯、四氢呋喃、正丙醇和异丁醇等,若直接作为废液处理,不但增加三废处理成本,而且造成资源的浪费,因此对此股有机废液中的甲苯、四氢呋喃、正丙醇和异丁醇进行回收利用具有重要意义。
(2)有机废液中的有机物组分复杂,存在共沸,通过萃取精馏、减压精馏以及油水分相等方法,实现有效物质的回收,甲苯、异丁醇回收率高,且可高效回收正丙醇、四氢呋喃;
(3)避免传统的使用盐析的方法,去除废液中的水,简化整个分离流程,易于实现自动化的工业生产。
(4)回收的四氢呋喃经过固定床氧化反应,去除轻组分杂质得到高纯度用途广泛的丁二酸,不仅可以用于食品工业中,还可以用作有机合成的原料。
附图说明
图1为本发明中1,4-丁二醇的废液回收的一种流程示意图。
其中,C001为脱甲苯塔,C002为脱水塔,C003为甲苯精馏塔,C004为正己烷萃取精馏塔,C005为萃取剂回收塔,C006为正丙醇精馏塔,D001为脱水塔顶油水分相罐,D002为正己烷萃取精馏塔塔顶油水分相罐,D003为萃取剂回收塔塔顶油水分相罐。
具体实施方式
以下实施例并非用来限定本发明的实施范围,如果不脱离本发明的精神和范围,对本发明进行修改或者等同替换,均应涵盖在本发明权利要求的保护范围当中。
所用萃取剂98wt%正己烷来自济南源飞伟业化工有限公司,铁钼催化剂Fe2O3-MoO3-Al2O3来自四川蜀泰化工科技有限公司,YS-8840银催化剂来自中石化催化剂(北京)有限公司。
甲苯、四氢呋喃、正丙醇、异丁醇的回收率通过配备有紫外检测器的液相色谱进行分析计算得到,液相色谱为安捷伦公司1200系列,配备有C18液相色谱柱,柱温设定40℃,以乙腈和0.05mol/L的NaH2PO4溶液为流动相,流速为1.0mL/min,紫外检测器360nm波长处进行检测,外标法进行定量。样品在进样前,先用超纯水适当稀释,加入过量二硝基氟苯溶液充分衍生化后,再进样分析。
实施例1
参照图1所示,本发明采用图1所示废液处理系统,取环氧丙烷法制备1,4-丁二醇的废液1000g,其包括甲苯10.025wt%,正丙醇40.503wt%,异丁醇8.62wt%,水35wt%,四氢呋喃4.682wt%,二氢呋喃1.17wt%。
脱甲苯塔塔板数为50块,塔顶为全凝冷凝器,塔釜为升膜再沸器,废液从第35块板上进料,塔操作压力为绝压0.3bar,塔釜温度65℃,塔顶温度48℃。
脱甲苯塔塔顶液进入脱水塔,脱水塔设置全凝冷凝器和升膜再沸器,脱水塔有15块塔板,进料板为第10块板,操作压力为绝压0.5bar,脱水塔塔顶物料进行油水分相,分相压力1bar,分相温度52℃;
脱水塔塔顶油相进入甲苯精馏塔,塔顶连接塔顶全凝器,塔底连接再沸器,甲苯精馏塔有45块塔板,进料板为第30块板,操作压力为绝压0.5bar。甲苯精馏塔塔釜温度为85℃,塔顶温度为48℃;甲苯精馏塔塔顶得到纯度99wt%四氢呋喃,四氢呋喃回收率82.45%,甲苯精馏塔塔釜获得纯度99.6wt%甲苯,甲苯回收率99.85%;
甲苯精馏塔塔顶高纯度四氢呋喃进入装填铁钼、银氧化催化剂的固定床反应器内进行氧化反应,铁钼、银催化剂按照1:3质量比混合,氧化温度400℃;压力1.5bar;四氢呋喃与氧气的摩尔比为0.4。铁钼催化剂的组成为Fe2O3-MoO3-Al2O3,钼与铁的摩尔比为3,Al2O3含量55wt%。氧化反应完成后反应液进入丁二酸精制塔进一步除轻组分,丁二酸精制塔有15块塔板,一个塔顶全凝器,一个塔底再沸器,进料板为第5块板,操作压力为绝压0.8bar。丁二酸精制塔塔釜得到高纯度产品,塔顶为轻组分废液。
脱甲苯塔塔釜与脱水塔塔釜混合液进入正己烷萃取精馏塔,塔顶连接塔顶全凝器,塔底连接再沸器,萃取剂正己烷与混合物料的质量比为1:1,正己烷萃取精馏塔有25块板,萃取剂进料板为第5块板,混合物料进料板为第20块,操作压力为绝压0.5bar,正己烷萃取精馏塔塔顶液油水分相压力为绝压1bar,操作温度70℃。
正己烷萃取精馏塔塔釜液进入萃取剂回收塔,塔顶连接塔顶全凝器,塔底连接再沸器,萃取剂回收塔有60块板,进料板为第20块板,操作压力为绝压0.02bar。萃取剂回收塔顶操作温度33℃,塔釜操作温度55℃,萃取剂回收塔塔顶液加水萃取,萃取操作的温度是-10℃,水与塔顶液质量比为1.85:1,萃取分相后萃取剂纯度99.6wt%,达到萃取剂回用要求。
萃取剂回收塔塔釜液进入正丙醇精馏塔,塔顶连接塔顶全凝器,塔底连接再沸器,正丙醇精馏塔有50块板,进料板为第20块,操作压力为绝压4bar,塔釜温度155℃,正丙醇精馏塔塔顶得到纯度为99.9wt%正丙醇,正丙醇的回收率为99.16%,塔釜得到纯度为99.8wt%异丁醇,异丁醇的回收率为99.5%。
实施例2
参照图1所示,本发明采用图1所示废液处理系统,取环氧丙烷法制备1,4-丁二醇的废液505g,其包括甲苯11wt%,正丙醇39.5wt%,异丁醇8.8wt%,水34.5wt%,四氢呋喃4.8wt%,二氢呋喃1.4wt%。
脱甲苯塔塔板数为52块,塔顶为全凝冷凝器,塔釜为升膜再沸器,废液从第37块板上进料,塔操作压力为绝压0.25bar,塔釜温度60℃,塔顶温度44℃。
脱甲苯塔塔顶液进入脱水塔,脱水塔设置全凝冷凝器和升膜再沸器,脱水塔有18块塔板,进料板为第10块板,操作压力为绝压0.5bar,脱水塔塔顶物料进行油水分相,分相压力1bar,分相温度35℃;
脱水塔塔顶油相进入甲苯精馏塔,塔顶连接塔顶全凝器,塔底连接再沸器,甲苯精馏塔有48块塔板,进料板为第35块板,操作压力为绝压0.6bar。甲苯精馏塔塔釜温度为78℃,塔顶温度为40℃,甲苯精馏塔塔顶得到纯度98.5wt%四氢呋喃,四氢呋喃回收率80.5%,塔釜获得纯度99wt%甲苯,甲苯回收率99.05%。
甲苯精馏塔塔顶高纯度四氢呋喃进入装填铁钼、银氧化催化剂的固定床反应器内进行氧化反应,铁钼、银催化剂按照1:2质量比混合,氧化温度300℃,压力2.0bar,四氢呋喃与氧气的摩尔比为0.8。铁钼催化剂的组成为Fe2O3-MoO3-Al2O3,钼与铁的摩尔比为2.5,Al2O3含量58wt%。氧化反应完成液进入丁二酸精制塔进一步除轻组分提纯,丁二酸精制塔有15块塔板,一个塔顶全凝器,一个塔底再沸器,进料板为第5块板,操作压力为绝压0.7bar。丁二酸精制塔塔釜得到高纯度产品,塔顶为轻组分废液。
脱甲苯塔塔釜与脱水塔塔釜混合液进入正己烷萃取精馏塔,塔顶连接塔顶全凝器,塔底连接再沸器,萃取剂与混合物料的质量比为1.5:1,正己烷萃取精馏塔有30块板,萃取剂进料板为第10块板,混合物料进料板为第25块,操作压力为绝压0.5bar,正己烷萃取精馏塔塔顶液油水分相压力为绝压1bar,操作温度80℃。
正己烷萃取精馏塔塔釜液进入萃取剂回收塔,塔顶连接塔顶全凝器,塔底连接再沸器,萃取剂回收塔有55块板,进料板为第15块板,操作压力为绝压0.01bar。萃取剂回收塔顶操作温度30℃,塔釜操作温度58℃,萃取剂回收塔塔顶液加水萃取,萃取操作的温度是-25℃,水与塔顶液质量比为2:1,萃取分相后萃取剂纯度99wt%,达到萃取剂回用要求。
萃取剂回收塔塔釜液进入正丙醇精馏塔,塔顶连接塔顶全凝器,塔底连接再沸器,正丙醇精馏塔有55块板,进料板为第25块,操作压力为绝压5bar,塔釜温度160℃,正丙醇精馏塔塔顶得到纯度为99.9wt%正丙醇,正丙醇的回收率为98.5%,塔釜得到纯度为99.5wt%异丁醇,异丁醇的回收率为96%。
Claims (4)
1.一种环氧丙烷法制备1,4-丁二醇的废液的回收方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将废液在脱甲苯塔进行减压精馏,塔顶得到甲苯、四氢呋喃、二氢呋喃;所述脱甲苯塔的操作压力为绝压0.25-0.35bar,塔釜温度60-65℃,塔板数为48-52块,塔顶温度44-48℃;
(2)脱甲苯塔塔顶采出物料再经过脱水塔,塔顶物质油水分相,含少量有机物的水相作为废水处理;脱水塔有14-18块塔板,操作压力为绝压0.4-0.6bar;脱水塔塔顶油水分相操作压力为0.9-1.2bar,分相温度为25-70℃;
(3)脱水塔塔顶有机相进入甲苯精馏塔提纯,塔顶采出高纯度四氢呋喃,塔釜得到高纯度甲苯;甲苯精馏塔有42-50块塔板,操作压力为绝压0.2-0.8bar,塔釜温度为75-95℃,塔顶温度为35-50℃;
(4)脱甲苯塔塔釜液与脱水塔塔釜液混合后,进入正己烷萃取精馏塔进行萃取精馏,塔顶物料油水分相,含少量有机物的水相作为废水处理,含大量正己烷的油相回塔套用;萃取精馏塔有20-30块塔板,操作压力为绝压0.2-0.5bar,塔釜温度45-55℃;萃取精馏塔的萃取剂为正己烷,萃取剂与物料质量比为1.5:1-0.9:1;萃取精馏塔顶油水分相操作压力1-1.1bar,操作温度60-80℃;
(5)正己烷萃取精馏塔塔釜液进入萃取剂回收塔进行萃取剂回收,塔顶采出萃取剂加水萃取分相,得到高纯度可回用萃取剂;萃取剂回收塔有55-65块塔板,操作压力为绝压0.01-0.03bar,塔顶温度25-40℃,塔釜温度55-60℃;萃取剂回收塔塔顶萃取操作温度-30~20℃,水与塔顶物料的质量比为2.5:1-1:1;
(6)萃取剂回收塔塔釜物料经过正丙醇精馏塔,塔顶采出高纯正丙醇,塔釜得到高纯度异丁醇;正丙醇精馏塔有40-60块板,操作压力为绝压1-5bar,塔釜温度140-160℃。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(3)中,四氢呋喃进入装填铁钼、银催化剂的反应器内反应,反应液进入丁二酸精制塔,塔釜得到高纯度丁二酸。
3.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,铁钼、银催化剂按照质量比1:1-1:5混合;氧化温度200-450℃,压力0.1-3.0bar;四氢呋喃与氧气的摩尔比为0.1-1;
所述铁钼催化剂的组成为Fe2O3-MoO3-Al2O3,钼与铁的摩尔比为2.0-4.5,Al2O3含量50-60wt%。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法,其特征在于,所述废液包括甲苯8-11.5wt%,正丙醇35.5-42wt%,异丁醇7-10wt%,水34-36wt%,四氢呋喃3-6wt%,二氢呋喃0.1-3wt%。
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