TW201722892A - 製造二氯丙醇之方法 - Google Patents

製造二氯丙醇之方法 Download PDF

Info

Publication number
TW201722892A
TW201722892A TW104142675A TW104142675A TW201722892A TW 201722892 A TW201722892 A TW 201722892A TW 104142675 A TW104142675 A TW 104142675A TW 104142675 A TW104142675 A TW 104142675A TW 201722892 A TW201722892 A TW 201722892A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
hydrogen chloride
mixture
producing dichloropropanol
concentration
dichloropropanol
Prior art date
Application number
TW104142675A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI547470B (zh
Inventor
黃健富
詹正輝
Original Assignee
長春人造樹脂廠股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 長春人造樹脂廠股份有限公司 filed Critical 長春人造樹脂廠股份有限公司
Priority to TW104142675A priority Critical patent/TWI547470B/zh
Priority to CN201610009919.6A priority patent/CN106892798B/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI547470B publication Critical patent/TWI547470B/zh
Priority to US15/263,727 priority patent/US9850190B2/en
Priority to JP2016236612A priority patent/JP6267313B2/ja
Publication of TW201722892A publication Critical patent/TW201722892A/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/62—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
    • C07C29/80—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
    • C07C29/86—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by liquid-liquid treatment

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本創作提供一種製造二氯丙醇之方法。該方法係於羧酸催化劑之存在下，令三碳物料及氯化氫水溶液進行第一次氯化反應；再加入三碳物料進行第二次氯化反應，藉此得到氯化氫濃度低於13重量百分比之混合液；蒸餾該混合液；最後令蒸餾塔之塔頂產物經冷凝後進行油水分離，即可於油相中收集得到二氯丙醇。據此，藉由控制待蒸餾之混合液中氯化氫的濃度，本創作製造二氯丙醇之方法能經由蒸餾及油水分離兩步驟直接獲得二氯丙醇之目標產物，從而簡化二氯丙醇之製程。

Description

製造二氯丙醇之方法
本創作關於一種含羥基碳氫化合物之製程；尤指一種製造二氯丙醇之方法。
二氯丙醇(dichloropropanol，DCP)為生產環氧氯丙烷(epichlorohydrin，ECH)之重要前體；於化學合成中，二氯丙醇與鹼性物質反應後可脫水環化成環氧氯丙烷，從而獲得生產環氧樹脂或氯醇橡膠之原料。
目前用於製造二氯丙醇之方法包括丙烯高溫氯化法、醋酸丙烯酯法及甘油氯化法。其中，丙烯高溫氯化法和醋酸丙烯酯法因使用氯氣進行次氯酸加成反應，故合成中會得到大量的含氯副產物，致使所述二種方法具有製程成本過高之問題。
中國大陸發明專利申請公布說明書第101429099號揭示一種甘油氯化法，其根據氯化劑選擇之差異可再區分為二種不同的製造方法。其一是選用氯化氫氣體作為氯化劑，於醋酸之催化作用下，令甘油與氯化氫氣體進行氯化反應，生成二氯丙醇。其二則選用氯化氫水溶液作為氯化劑，其雖能解決氯化氫氣體取得不易或操作要求較高等缺點，但此方法需持續通入濃度約38%的氯化氫水溶液至反應精餾塔中，致使製程中所需的氯化氫水溶液用量較大。此外，根據該篇發明專利申請公布說明書所揭示之技術手段，不論是利用氯化氫氣體或氯化氫水溶液作為氯化劑，製程中皆需同時使用兩套純化精餾塔(即反應精餾塔和純化經餾塔)進行純化分離，且該篇專利公開案並未揭示針對反應精餾塔之塔頂產物進行純化分離以及回收再利用氯化氫水溶液等相關內容。
另一方面，無論是利用丙烯高溫氯化法、醋酸丙烯酯法或甘油氯化法製造二氯丙醇，製程中皆會產生二氯丙醇鹽酸水溶液；由於二氯丙醇鹽酸水溶液中氯化氫、二氯丙醇與水會形成三元共沸體系，故難以直接通過共沸蒸餾法實現分離氯化氫及二氯丙醇之目的。
對此，中國大陸發明專利申請公布說明書第1134714號揭示一種純化方法，其係採用溶劑萃取方式，於二氯丙醇鹽酸水溶液中加入有機萃取劑，再搭配使用相應的萃取設備純化二氯丙醇鹽酸水溶液。利用此萃取方法雖能使二氯丙醇之收率提高至90%，但此法必需額外使用萃取劑以及於純化系統中增設萃取設備，且萃取後需再分離二氯丙醇與萃取劑，才能獲得目標產物。因此，現有技術提出的萃取方法仍存在製程成本高且易污染之問題。
有鑑於現有技術純化二氯丙醇鹽酸水溶液需額外加入萃取劑才能實現分離二氯丙醇、氯化氫水溶液及水的技術缺陷，本創作之目的在於簡化製造二氯丙醇之方法及系統，經由蒸餾及油水分離直接得到二氯丙醇之目標產物。
為達成前述目的，本創作提供一種製造二氯丙醇之方法，其包括以下步驟： 步驟(a)：於羧酸催化劑之存在下，令三碳物料及氯化氫水溶液進行第一次氯化反應，得到一第一混合液，三碳物料包含甘油、甘油酯、單氯丙二醇、單氯丙二酯或其組合； 步驟(b)：於該第一混合液中加入三碳物料進行第二次氯化反應，得到一第二混合液，該第二混合液中氯化氫之濃度低於13重量百分比 (wt%)； 步驟(c)：蒸餾該第二混合液，得到一塔頂產物；以及 步驟(d)：令該塔頂產物進行油水分離，並於一油相中收集得到二氯丙醇。
依據本創作，藉由控制待蒸餾之第二混合液中氯化氫的濃度係低於13 wt%，能將第二混合液直接送入蒸餾塔中進行純化分離，所述蒸餾塔之塔頂產物則可經油水分離後，自下層油相中直接收集得到二氯丙醇。由此可見，本創作製造二氯丙醇之方法能簡化二氯丙醇之製程，經由蒸餾及油水分離直接獲得二氯丙醇。
另一方面，本創作製造二氯丙醇之方法能克服現有技術必須使用萃取劑或共沸劑才能純化二氯丙醇的製程限制，從而克服上述現有技術之製法所存在之製程問題。需說明的是，本創作不限於上述態樣，所屬技術領域中具有通常知識者可根據不同的使用需求，決定是否合併採用萃取劑或共沸劑進行純化步驟，從而收集得到二氯丙醇之目標產物。
較佳的，該第二混合液中氯化氫之濃度低於11 wt%；更佳的，該第二混合液中氯化氫之濃度低於10 wt%；再更佳的，該第二混合液中氯化氫之濃度低於9 wt%。於此，當第二混合液中氯化氫之濃度降低時，可有助於提高製程中二氯丙醇之收率。
較佳的，三碳物料相對於氯化氫水溶液之莫耳比例為1：2至1：6；更佳的，三碳物料相對於氯化氫水溶液之莫耳比例為1：3至1：5。
較佳的，三碳物料相對於羧酸催化劑之莫耳比例為1：0.1至1：1；更佳的，三碳物料相對於羧酸催化劑之莫耳比例為1：0.4至1：0.9；再更佳的，三碳物料相對於羧酸催化劑之莫耳比例為1：0.4至1：0.7。據此，能有助於提高合成反應之選擇率，收集得到較多量之二氯丙醇。
較佳的，羧酸催化劑為碳數為1至8之羧酸、碳數為1至8之羧酸酐或碳數為1至8之羧酸酯。可選用之羧酸催化劑例如：甲酸、醋酸、丙酸、丁酸、異丁酸、己酸、4-甲基戊酸、庚酸、辛酸、丁二酸、己二酸、對苯二甲酸、上述各種羧酸之羧酸酐、或者上述各種羧酸之羧酸酯。更佳的，該羧酸催化劑為醋酸。再更佳的，所述醋酸為冰醋酸。
較佳的，作為氯化劑之氯化氫水溶液的濃度係大於或等於20 wt%且小於40 wt%；更佳的，氯化氫水溶液的濃度係大於或等於30 wt%且小於或等於39 wt%。
較佳的，前述前述步驟(a)中第一次氯化反應及前述步驟(b)中第二次氯化反應之溫度大於或等於80°C且小於或等於150°C；更佳的，前述步驟(a)中第一次氯化反應及前述步驟(b)中第二次氯化反應之溫度大於或等於100°C且小於或等於130°C。
於本創作製作二氯丙醇之方法中，所述蒸餾反應之溫度可根據其壓力而對應調整。於其中一實施態樣中，所述蒸餾反應係於常壓下進行，其塔頂出口溫度可設定於大於或等於95°C且小於或等於115°C；於另一實施態樣中，所述蒸餾反應係於負壓(例如：100托至700托之間)下進行，且其塔頂出口溫度可設定於大於或等於50°C且小於或等於98°C。較佳的，當所述蒸餾反應係於100托至500托之間的壓力下進行時，塔頂出口溫度可設定為大於或等於51°C且小於或等於90°C；當所述蒸餾反應係於100托至300托之間的壓力下進行時，塔頂出口溫度可設定為大於或等於51°C且小於或等於76°C。
較佳的，前述三碳物料為一回收粗甘油，該回收粗甘油係自環氧氯丙烷皂化製程所收集得到。舉例而言，純化前所收集得到的含鹽廢水可含有大於0 wt%且小於或等於5 wt%之甘油、大於0 wt%且小於或等於25 wt%之鹽類、介於60 wt%至90 wt%之水以及大於0 wt%且小於或等於10 wt%之雜質；經多次純化步驟能有效提升回收粗甘油中甘油含量，舉例而言，經純化後所收集得到的回收粗甘油中可含有約70 wt%至98 wt%之甘油、0 wt%至15 wt%之水、0 wt%至1 wt%之鹽類以及0 wt%至15 wt%之雜質。據此，本創作製造二氯丙醇之方法可將生產環氧氯丙烷皂化製程中的含鹽廢水回收再利用，以製得二氯丙醇。
較佳的，前述步驟(c)包括：步驟(c1)：蒸餾該第二混合液，得到該塔頂產物及一塔底產物，該塔底產物含有未經氯化反應之三碳物料(即前述之甘油、甘油酯、單氯丙二醇、單氯丙二酯)、氯化氫水溶液、二氯丙醇；以及步驟(c2)：令該塔底產物中氯化氫之濃度提高至大於或等於20 wt%且小於40 wt%之間，得到一回收氯化氫混合液。所述之回收氯化氫混合液可再重複進行二次氯化反應、蒸餾及油水分離等步驟，以再次收集得到二氯丙醇。更佳的，前述步驟係令該塔底產物中氯化氫之濃度提高至大於或等於21 wt%至30 wt%；再更佳的，前述步驟係令該塔底產物中氯化氫之濃度提高至大於或等於22 wt%至27 wt%。於另一實施態樣中，前述步驟係令該塔底產物中氯化氫之濃度提高至大於或等於30 wt%且小於或等於39 wt%之間。
於其中一種實施態樣中，前述步驟(c2)包括：收集該塔底產物；並通入氯化氫氣體令該塔底產物中氯化氫之濃度提高至大於或等於20重量百分比且小於40重量百分比，得到該回收氯化氫混合液；此回收氯化氫混合液可通入氯化反應器中，並於下一循環之步驟(a)中與三碳物料重複進行氯化反應。於此，所述提高氯化氫濃度之目的可搭配使用氯化氫吸收塔來實現。
於另一實施態樣中，前述步驟(c2)包括：收集該塔底產物；以純化塔去除該塔底產物中的水，得到一除水之塔底產物；將氯化氫水溶液加入該除水之塔底產物，藉此令氯化氫之濃度提高至大於或等於20重量百分比且小於40重量百分比，得到該回收氯化氫混合液；此回收氯化氫混合液亦可通入氯化反應器中，並於下一循環之步驟(a)中與三碳物料重複進行氯化反應。於此，所述提高氯化氫濃度之目的則可搭配使用氯化氫純化塔除水以及補充氯化氫水溶液來實現。
較佳的，前述步驟(d)包括：令塔頂產物進行油水分離，收集得到一水相及該油相，並於該油相中收集得到二氯丙醇。所述水相可再饋入蒸餾塔中，於下一循環之蒸餾步驟中再次進行蒸餾。
較佳的，該方法包括重複進行至少一次包含前述步驟(a)至步驟(d)之循環。即，本創作製造二氯丙醇之方法可藉由迴圈操作連續生產二氯丙醇之目標產物。
更佳的，當重複進行包含前述步驟(a)至步驟(d)之循環時，於重複進行之步驟(a)中所採用之氯化氫水溶液為前次循環之步驟(c2)中所收集得到之回收氯化氫混合液，此回收氯化氫混合液之氯化氫的濃度可大於或等於20重量百分比且小於40重量百分比。
更佳的，當重複進行包含前述步驟(a)至步驟(d)之循環時，所述重複進行之步驟(c)包括：蒸餾該第二混合液及前次循環之步驟(d)中所收集得到之水相，從而得到該塔頂產物。所述收集得到的氯化氫水溶液可再移送至蒸餾塔中，並與後續進行蒸餾反應之混合液進行蒸餾，以重複利用該氯化氫水溶液。
較佳的，於重複進行步驟(a)至步驟(d)之循環中，各循環之步驟(c)皆可經由一次蒸餾步驟完成分離目的，故本創作製造二氯丙醇之方法相較於現有技術之方法更具有簡化蒸餾製程之優點。
依據本創作製造二氯丙醇之方法，所製得之二氯丙醇可為1,3-二氯-2-丙醇 (1,3-dichloro-2-propanol)、2,3-二氯-1-丙醇 (2,3-dichloro-1-propanol)或其組合。
以下，列舉數種實施例說明本創作之實施方式；熟悉此技藝者可經由本說明書之內容輕易了解本創作所能達成之優點與功效，並且於不悖離本創作之精神下進行各種修飾與變更，以施行或應用本創作之內容。
第一種製造二氯丙醇之系統
請參閱圖1所示，本創作第一種製造二氯丙醇之系統包括：氯化反應器1、蒸餾塔2、油水分離槽3、氯化氫吸收塔4、三碳物料進料管L1、氯化氫水溶液進料管L2、催化劑進料管L3、出料管L4、冷凝管L5、水相回流管L6、油相輸出管L7、塔底輸送管L8、氯化氫氣體進料管L9及物料回收管L10。
所述三碳物料進料管L1、氯化氫水溶液進料管L2及催化劑進料管L3與氯化反應器1相連接，分別用於將三碳物料、氯化氫水溶液及羧酸催化劑通入氯化反應器1中。該氯化反應器1之溫度設定為100°C至150°C，壓力設定為1巴至6巴。所述出料管L4係與氯化反應器1相連接，用於將經過氯化反應後所生成之混合液自氯化反應器1排出。於其他實施態樣中，該系統亦可選擇性地搭配多個氯化反應器1。
所述蒸餾塔2透過出料管L4與氯化反應器1相連，藉此將混合液自氯化反應器1經由出料管L4通入蒸餾塔2之中段，該混合液中氯化氫之濃度係低於13 wt%。
所述油水分離槽3透過冷凝管L5與蒸餾塔2之塔頂出口相連，藉此將蒸餾塔2之塔頂產物移送至油水分離槽3中。此外，該油水分離槽3與蒸餾塔2之間更設置有一水相回流管L6，用於將油水分離槽3之水相送回蒸餾塔2中。該油相輸出管L7則與油水分離槽3連接，用於排出油相中的二氯丙醇。
所述氯化氫吸收塔4透過塔底輸送管L8與蒸餾塔2之塔底出口相連，藉此將蒸餾塔2之塔底產物經由塔底輸送管L8移送至氯化氫吸收塔4中。該氯化氫氣體進料管L9係與氯化氫吸收塔4相連接，用於將氯化氫氣體通入氯化氫吸收塔4中，從而提高氯化氫吸收塔4中混合液的氯化氫濃度。該氯化氫吸收塔4和氯化反應器1之間更設置有一物料回收管L10，藉此將濃度提高的回收氯化氫混合液通入氯化反應器1中，以進行後續氯化反應。
第二種製造二氯丙醇之系統
請參閱圖2所示，本創作第二種製造二氯丙醇之系統包括如前述第一種系統中所述之氯化反應器1、蒸餾塔2、油水分離槽3、三碳物料進料管L1、氯化氫水溶液進料管L2、催化劑進料管L3、出料管L4、冷凝管L5、水相回流管L6、油相輸出管L7、塔底輸送管L8及物料回收管L10。
第一種和第二種系統之差別在於，第一種製造二氯丙醇之系統中的氯化氫吸收塔係以氯化氫純化塔4A替代，且該第二種系統更包含一冷凝液收集槽5A、連通管L11、液體回收管L12及排水管L13。
所述氯化氫純化塔4A透過塔底輸送管L8與蒸餾塔2之塔底出口相連，藉此將蒸餾塔2之塔底產物經由塔底輸送管L8移送至氯化氫純化塔4A中。該氯化氫純化塔4A之塔頂透過連通管L11與冷凝液收集槽5A相連，該冷凝液收集槽5A設置有該液體回收管L12及排水管L13，經除水之混合液可經由液體回收管L12送回氯化氫純化塔4A，其餘水份則可經由排水管L13排出。該氯化氫純化塔4A和氯化反應器1之間更設置有該物料回收管L10，藉此將除水的氯化氫混合液通入氯化反應器1中，以進行後續氯化反應。
製造二氯丙醇之方法
實施例 1
以下，將配合圖1所示之系統示意圖以及圖3所示之流程示意圖，說明實施例1採用上述第一種系統製造二氯丙醇之方法的詳細步驟。
首先，於步驟(a)中，將純甘油、氯化氫、醋酸分別經由三碳物料進料管L1、氯化氫水溶液進料管L2及催化劑進料管L3通入氯化反應器1中；再於125°C下持溫反應2小時後，結束第一次氯化反應，得到一第一混合液。所述純甘油：氯化氫：醋酸三者之莫耳比例為1.0：4.0：0.6，所選用之氯化氫為36.8 wt%之氯化氫水溶液。經滴定分析第一混合液後得知，該第一混合液中氯化氫之濃度為17.4 wt%，甘油轉化率為91.4%。
接著，於步驟(b)中，將等莫耳的純甘油經由三碳物料進料管L1再次通入氯化反應器1中，於125°C下持溫反應2小時後，結束第二次氯化反應，得到一第二混合液。經滴定分析得知，該第二混合液中氯化氫水溶液之濃度已降低至11.2 wt%，甘油消耗量為150.6克，產出75.4克之二氯丙醇，氯化收率35.7%。所述氯化收率係由二氯丙醇之生成莫耳數除以甘油之消耗莫耳數再乘以100%所計算而得。
之後，於步驟(c)中，將所述第二混合液經出料管L4自氯化反應器1移送至蒸餾塔2中，於常壓、塔頂出口溫度設定為101°C下進行蒸餾。所述塔頂產物經冷凝管L5進入油水分離槽3中。
最後，於步驟(d)中，該塔頂產物能經油水分離成下層油相及上層水相，所述下層油相含有72.3 wt%之二氯丙醇，上層水相經水相回流管L6回流至蒸餾塔2中，油相則自油水分離槽3之下方經油相輸出管L7送出，藉此收集得到24.9克之二氯丙醇 (蒸餾收率為33.0%)。所述蒸餾收率係由下層油相中所含二氯丙醇量除以蒸餾入料中所含二氯丙醇量再乘以100%所計算而得。
實施例 2
請合併參閱圖1及圖4，本實施例係大致上與實施例1相同，其不同之處在於，實施例2之製法於實施例1之製法後更重複進行了如下步驟：
將實施例1中於蒸餾塔2中所收集得到的塔底產物(內含約8.0 wt%之甘油、約18.2 wt%之單氯丙二醇、約7.0 wt%之二氯丙醇、約10.5 wt%之氯化氫水溶液、約4.5 wt%之醋酸，其餘為48.2 wt%水)經塔底輸送管L8移送至氯化氫吸收塔4。
接著，將氯化氫氣體經氯化氫進料管L9通入氯化氫吸收塔4中，藉此將塔底產物中氯化氫之濃度提高至23.4 wt%，得到一回收氯化氫混合液。
所述回收得到的氯化氫混合液可作為氯化反應之反應物，於重複進行之步驟(a)中，經由物料回收管L10通入氯化反應器1中，於125°C下持溫反應1小時後，結束氯化反應，以獲得一第三混合液；於重複進行之步驟(b)中，再添加110.4克之純甘油，於125°C下再進行氯化反應2小時，得到一第四混合液。於此，經滴定分析得知，該第四混合液中氯化氫水溶液之濃度降低至9.1 wt%，甘油消耗量為105.1克，產出92.8克之氯丙醇，氯化收率63.0%。
之後，於重複進行之步驟(c)中，將所述第四混合液(含有120.2克之二氯丙醇)送至蒸餾塔2中，該第四混合液與前次循環之步驟(d)中送回的水相成分(即實施例1之步驟(d)中回流至蒸餾塔2的水相)則一同於常壓、塔頂出口溫度設定為102°C下進行蒸餾。所述塔頂產物再經冷凝管L5進入油水分離槽3中。
最後，重複上述實施例1所述之油水分離步驟後，於下層油相收集得到62.4克之二氯丙醇(蒸餾收率為51.9%)。
實施例 3
本實施例在進行氯化反應前，係先從環氧氯丙烷製造工廠之皂化製程中收集所產生的含鹽廢水，並經過如下所述之濃縮純化處理後，回收得到氯化反應所需之甘油物料；再使用上述第一種製造二氯丙醇之系統，依序經過氯化反應、蒸餾及油水分離等步驟後，製得二氯丙醇。
本實施例由含鹽廢水製造二氯丙醇之詳細製法係如下所述：
首先，取5000克之環氧氯丙烷製造工廠之皂化製程中收集所產生的含鹽廢水，經多段濃縮步驟後脫去水2917.8克；所得之濃縮液再經過濾步驟後，去除1072.0克之鹽，最後得到1010.2克之的回收粗甘油，此回收粗甘油中含有約51.9 wt%之甘油、約11.7 wt%之水、約34.3 wt%之雜質及約2.1 wt%之鹽。
接著，再對1010.2克之的回收粗甘油於負壓下進行蒸餾，去除大部分的鹽及雜質，最終由塔頂回收得到464.3克的甘油(純度84.6%)。此回收粗甘油即可作為後續氯化反應之三碳物料。
之後，於步驟(a)中，取出由前述方法所回收得到的110克之回收粗甘油，將回收粗甘油、氯化氫、醋酸以1.0：3.0：0.6之莫耳比例，分別經由三碳物料進料管L1、氯化氫水溶液進料管L2及催化劑進料管L3通入氯化反應器1中，於120°C下持溫反應2小時後，結束第一次氯化反應，得到一第一混合液。其中，所選用之氯化氫為35.3 wt%之氯化氫水溶液。經滴定分析第一混合液後得知，該第一混合液中氯化氫之濃度為15.6 wt%，甘油轉化率為91.6%。
然後，於步驟(b)中，將等莫耳的回收粗甘油經由三碳物料進料管L1再次通入氯化反應器1中，於120°C下持溫反應2小時後，結束第二次氯化反應，得到一第二混合液。經滴定分析得知，該第二混合液中氯化氫水溶液之濃度約9.6 wt%，甘油消耗量為135.1克，產出39.2克之二氯丙醇，氯化收率20.7%。
接下來，於步驟(c)中，將所述第二混合液經出料管L4自氯化反應器1移送至蒸餾塔2中，以260托之負壓、塔頂出口溫度設定為76°C下進行負壓蒸餾，以純化該第二混合液。經蒸餾後，塔頂產物會經冷凝管L5進入油水分離槽3中進行分層。
最後，於步驟(d)中，塔頂產物於油水分離槽3中進行油水分離，下層油相中含有80.4 wt%之二氯丙醇，而上層水相經水相回流管L6回流至蒸餾塔2中，再令油相自油水分離槽3之下方經油相輸出管L7送出，得到27.6克之二氯丙醇 (蒸餾收率為70.4%)。
實施例 4
本實施例係大致上與實施例3相同，其不同之處在於，實施例4之製法更包括如下步驟：
將實施例3中於蒸餾塔2中所收集得到的塔底產物(內含約9.4 wt%之甘油、約19.2 wt%之單氯丙二醇、約2.3 wt%之二氯丙醇、約10.3 wt%之鹽酸、約4.6 wt%之醋酸，其餘約為44.6 wt%水)， 經塔底輸送管L8移送至氯化氫吸收塔4。
接著，將氯化氫氣體經氯化氫進料管L9通入氯化氫吸收塔4中，藉此將塔底產物中氯化氫之濃度提高至22.8 wt%，得到一回收氯化氫混合液；於重複進行之步驟(a)中，再將回收氯化氫混合液經由物料回收管L10通入氯化反應器1中，於120°C下持溫反應2小時進行氯化反應，以獲得一第三混合液；再於重複進行之步驟(b)中，添加108.7克之回收粗甘油(純度約85.5%)，於相同溫度下再進行氯化反應2小時，得到一第四混合液。於此，經滴定分析得知，該第四混合液中氯化氫水溶液之濃度降低至8.4 wt%，甘油消耗量為94.4克，產出108.3克之二氯丙醇，氯化收率81.8%。
之後，於重複進行之步驟(c)中，將所述第四混合液(含有111.4克之二氯丙醇)送至蒸餾塔2中，該第四混合液則與前次循環之步驟(d)中送回的水相成分(即實施例3之步驟(d)中回流至蒸餾塔2的水相)一同進行負壓蒸餾。所述塔頂產物再經冷凝管L5進入油水分離槽3中。
最後，重複上述實施例3所述之油水分離步驟後，於下層油相收集得到66.2克之二氯丙醇(蒸餾收率為59.4%)。
實施例 5
請參閱圖2所示，實施例5係採用上述第二種系統，並經由如下所述之方法製得二氯丙醇。
首先，本實施例所收集之塔底產物含有約9.4 wt%之甘油、約2.2 wt%二氯丙醇、約19.2 wt%之單氯丙二醇、約10.3 wt%之鹽酸、約4.6 wt%之醋酸，約44.6 wt%水，將塔底產物經塔底輸送管L8移送至氯化氫純化塔4A中，並利用冷凝液收集槽5A，將水含量除至約13.2 wt%，得到除水的氯化氫混合液。所述水份可經由排水管L13排出。
接著，將除水的氯化氫混合液經由物料回收管L10移送至氯化反應器1中；再將36.8 wt%的氯化氫水溶液(約3.5莫耳)經由氯化氫水溶液進料管L2通入氯化反應器1中，使其氯化氫的濃度提升至約24.6 wt%後，再將醋酸(約0.6莫耳)經由催化劑進料管L3通入氯化反應器1中，於130°C下持溫反應1小時，進行第三次氯化反應，得到一第三混合液；隨後，將1莫耳的粗甘油(純度85%)經由三碳物料進料管L1再次通入氯化反應器1中，於130°C下持溫反應1小時，進行第四次氯化反應，得到一第四混合液。經滴定分析得知，該第四混合液中氯化氫之濃度約10.0 wt%，甘油消耗量為101.8克，產出96.3克之二氯丙醇，氯化收率67.5%。
最後，重複上述實施例3所述之蒸餾步驟及油水分離步驟後，於下層油相收集得到51.4克之二氯丙醇(蒸餾收率為53.5%)。於此，通入蒸餾塔2之入料中含有96.0克之二氯丙醇。
據此，經由上述迴圈操作，實施例5製造二氯丙醇之方法能完全避免使用氯化氫氣體，從而提升製程安全性。
比較例 1
本比較例選用純度67.4 wt%之回收粗甘油作為氯化反應所需之甘油物料，以回收粗甘油：氯化氫：醋酸三者之莫耳比例為1.0：5.0：0.7，於130°C下持溫反應1.5小時後，結束第一次氯化反應，得到一第一混合液。經滴定分析得知，該第一混合液中氯化氫之濃度為18.8 wt%，甘油轉化率為97.3%，甘油消耗量為65.7克，產出65.1克之二氯丙醇，氯化收率70.7%。
之後，將第一混合液經出料管L4自氯化反應器1移送至蒸餾塔2中，於常壓、塔頂出口溫度設定為106°C下進行蒸餾。所述塔頂產物經冷凝管L5進入油水分離槽3中。經分析得知，塔頂產物含55.7克之二氯丙醇，且塔頂產物(二氯丙醇鹽酸水溶液)經冷凝管L5送入油水分離槽3後並未觀察到油水分層的現象；而塔底產物含有約15.6 wt%之氯化氫水溶液、約64.4 wt%之水、約5.0 wt%之醋酸及約3.5 wt%之二氯丙醇，其餘含有約4.2 wt%單氯丙醇及雜質。
由此可見，比較例1之方法無法從一次蒸餾及油水分離步驟中收集得到目標產物，而需再次進行複雜的純化步驟，才能獲得二氯丙醇。
實驗結果討論
由上述實施例1至5之實驗結果，藉由使用氯化氫水溶液作為氯化劑以及控制通入蒸餾塔之混合液(即上述第二混合液或第四混合液)中氯化氫之濃度低於13 wt%等技術手段，本創作製造二氯丙醇之方法能經由一次蒸餾即可油水分離出二氯丙醇之目標產物。此外，油水分離後的水相主要是氯化氫水溶液，故可再回流至蒸餾塔中重複利用。
比較實施例1至5與比較例1之實驗結果可知，由於比較例1製造二氯丙醇之方法未控制通入蒸餾塔之混合液中氯化氫的濃度高低，致使蒸餾後所收集之塔頂產物無法油水分層，不但需額外進行純化步驟才能得到二氯丙醇之目標產物，也難以直接從塔頂產物中收集氯化氫水溶液，使氯化氫水溶液被重複再利用。由此可見，比較例1仍存在製程複雜、製程成本高以及廢酸量過多等問題。
再觀實施例3及4之實驗結果，參與氯化反應的三碳物料來源可取自環氧氯丙烷製造工廠之皂化製程中收集所產生的含鹽廢水，經過適當的濃縮純化步驟後，可將環氧氯丙烷製造工廠之皂化製程中所產生的含鹽廢水純化成回收粗甘油，並利用此回收粗甘油依序進行氯化、蒸餾、油水分離等步驟後，順利獲得二氯丙醇之目標產物。據此，實施例3及4不僅能提升環氧氯丙烷生產製程中含鹽廢水的甘油利用率，更能減少廢液汙染及降低廢液處理成本等問題。
再觀實施例2、4及5之實驗結果，實施例2、4及5能將蒸餾塔之塔底產物中未反應甘油、甘油酯、單氯丙二醇及單氯丙二酯作為三碳物料，並送回氯化反應器中再次進行氯化反應，藉此提高甘油及中間產物之利用率，從而提高二氯丙醇之氯化收率。經由上述迴圈操作，本創作製造二氯丙醇之方法更能重複利用氯化氫水溶液及醋酸，從而減少整體製程中產生的廢酸量。此外，本創作製造二氯丙醇之方法並不限於二次循環，其可根據操作需要經由如前述實施例2、4及5所例示之步驟重複進行多次連續性迴圈操作。
綜上所述，相較於現有技術之製法，本創作製造二氯丙醇之方法能於氯化反應後，直接經由蒸餾及油水分離後，自下層油相中收集得到二氯丙醇之目標產物。據此，本創作製造二氯丙醇之方法不但能簡化製程複雜度，更可降低製造成本、減少所產生的廢酸量。此外，相較於現有技術之製程設備，本創作製造二氯丙醇之系統更具有設計裝置單元數目少以及有利於連續迴圈操作等優點，故此系統用於製造二氯丙醇時具有大幅減少廢水、廢酸生成量以及避免萃取劑汙染等諸多優點。
1‧‧‧氯化反應器
2‧‧‧蒸餾塔
3‧‧‧油水分離槽
4‧‧‧氯化氫吸收塔
4A‧‧‧氯化氫純化塔
5A‧‧‧冷凝液收集槽
L1‧‧‧三碳物料進料管
L2‧‧‧氯化氫水溶液進料管
L3‧‧‧催化劑進料管
L4‧‧‧出料管
L5‧‧‧冷凝管
L6‧‧‧水相回流管
L7‧‧‧油相輸出管
L8‧‧‧塔底輸送管
L9‧‧‧氯化氫氣體進料管
L10‧‧‧物料回收管
L11‧‧‧連通管
L12‧‧‧液體回收管
L13‧‧‧排水管
圖1為本創作第一種製造二氯丙醇之系統的管線示意圖。 圖2為本創作第二種製造二氯丙醇之系統的管線示意圖。 圖3為本創作實施例1製造二氯丙醇之方法的流程示意圖。 圖4為本創作實施例2製造二氯丙醇之方法的流程示意圖。
無。

Claims (16)

  1. 一種製造二氯丙醇之方法，包括： 步驟(a)：於羧酸催化劑之存在下，令三碳物料及氯化氫水溶液進行第一次氯化反應，得到一第一混合液，三碳物料包含甘油、甘油酯、單氯丙二醇、單氯丙二酯或其組合； 步驟(b)：於該第一混合液中加入三碳物料進行第二次氯化反應，得到一第二混合液，該第二混合液中氯化氫之濃度低於13重量百分比； 步驟(c)：蒸餾該第二混合液，得到一塔頂產物；以及 步驟(d)：令該塔頂產物進行油水分離，並於一油相中收集得到二氯丙醇。
  2. 如請求項1所述之製造二氯丙醇之方法，其中三碳物料相對於氯化氫水溶液中氯化氫之莫耳比例為1：2至1：6。
  3. 如請求項1所述之製造二氯丙醇之方法，其中三碳物料相對於羧酸催化劑之莫耳比例為1：0.1至1：1，羧酸催化劑為碳數為1至8之羧酸、碳數為1至8之羧酸酐或碳數為1至8之羧酸酯。
  4. 如請求項3所述之製造二氯丙醇之方法，其中羧酸催化劑為醋酸。
  5. 如請求項1所述之製造二氯丙醇之方法，其中氯化氫水溶液之濃度係大於或等於20重量百分比且小於40重量百分比。
  6. 如請求項1所述之製造二氯丙醇之方法，其中前述步驟(a)中第一次氯化反應及前述步驟(b)中第二次氯化反應之溫度大於或等於80°C且小於或等於150°C。
  7. 如請求項1所述之製造二氯丙醇之方法，其中該第二混合液中氯化氫之濃度低於11重量百分比。
  8. 如請求項1至7中任一項所述之製造二氯丙醇之方法，其中該方法包括重複進行至少一次包含前述步驟(a)至步驟(d)之循環。
  9. 如請求項1至7中任一項所述之製造二氯丙醇之方法，前述三碳物料為一回收粗甘油，該回收粗甘油係自環氧氯丙烷皂化製程中之含鹽廢水所收集。
  10. 如請求項1至7中任一項所述之製造二氯丙醇之方法，前述步驟(c)包括： 步驟(c1)：蒸餾該第二混合液，得到該塔頂產物及一塔底產物，該塔底產物含有未經氯化反應之三碳物料、氯化氫水溶液、二氯丙醇；以及 步驟(c2)：令該塔底產物中氯化氫之濃度提高至大於或等於20重量百分比且小於40重量百分比，得到一回收氯化氫混合液。
  11. 如請求項10所述之製造二氯丙醇之方法，其中前述步驟(c2)包括：收集該塔底產物；並通入氯化氫氣體令該塔底產物中氯化氫之濃度提高至大於或等於20重量百分比且小於40重量百分比，得到該回收氯化氫混合液。
  12. 如請求項10所述之製造二氯丙醇之方法，其中前述步驟(c2)包括：收集該塔底產物；去除該塔底產物中的水，得到一除水之塔底產物；將氯化氫水溶液加入該除水之塔底產物，藉此令氯化氫之濃度提高至大於或等於20重量百分比且小於40重量百分比，得到該回收氯化氫混合液。
  13. 如請求項10所述之製造二氯丙醇之方法，其中該方法包括重複進行至少一次包含前述步驟(a)至步驟(d)之循環；於重複進行之步驟(a)中，該氯化氫水溶液為該回收氯化氫混合液。
  14. 如請求項11所述之製造二氯丙醇之方法，其中該方法包括重複進行至少一次包含前述步驟(a)至步驟(d)之循環；於重複進行之步驟(a)中，該氯化氫水溶液為該回收氯化氫混合液。
  15. 如請求項12所述之製造二氯丙醇之方法，其中該方法包括重複進行至少一次包含前述步驟(a)至步驟(d)之循環；於重複進行之步驟(a)中，該氯化氫水溶液為該回收氯化氫混合液。
  16. 如請求項1至7中任一項所述之製造二氯丙醇之方法，前述步驟(d)包括：令塔頂產物進行油水分離，收集得到一水相及該油相，並於該油相中收集得到二氯丙醇；該方法包括重複進行至少一次包含前述步驟(a)至步驟(d)之循環；所述重複進行之步驟(c)包括：蒸餾該第二混合液及該水相，得到該塔頂產物。
TW104142675A 2015-12-18 2015-12-18 製造二氯丙醇之方法 TWI547470B (zh)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW104142675A TWI547470B (zh) 2015-12-18 2015-12-18 製造二氯丙醇之方法
CN201610009919.6A CN106892798B (zh) 2015-12-18 2016-01-07 制备二氯丙醇的方法
US15/263,727 US9850190B2 (en) 2015-12-18 2016-09-13 Process for preparing dichloropropanol
JP2016236612A JP6267313B2 (ja) 2015-12-18 2016-12-06 ジクロロプロパノールの製造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW104142675A TWI547470B (zh) 2015-12-18 2015-12-18 製造二氯丙醇之方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TWI547470B TWI547470B (zh) 2016-09-01
TW201722892A true TW201722892A (zh) 2017-07-01

Family

ID=57444927

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW104142675A TWI547470B (zh) 2015-12-18 2015-12-18 製造二氯丙醇之方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US9850190B2 (zh)
JP (1) JP6267313B2 (zh)
CN (1) CN106892798B (zh)
TW (1) TWI547470B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106699511B (zh) * 2016-12-28 2020-04-17 江苏扬农化工集团有限公司 一种甘油氯化馏出液中有/无机物的回收利用方法
CN109205896A (zh) * 2017-06-30 2019-01-15 汪上晓 含盐甘油废水处理系统与方法
CN107674045A (zh) * 2017-10-25 2018-02-09 宝鸡市铭坤有色金属有限公司 一种用于生产表氯醇的方法
CN113731332A (zh) * 2021-09-09 2021-12-03 黄山五环科技有限公司 一种甘油法生产环氧树脂的氯化氢供应设备及其供应方法

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2144612A (en) 1936-09-10 1939-01-24 Dow Chemical Co Preparation of glycerol dichlorohydrin
US2198600A (en) 1936-09-10 1940-04-30 Dow Chemical Co Glycerol dichlorohydrin
US2279509A (en) 1939-07-20 1942-04-14 Dow Chemical Co Glycerol dichlorhydrin
FR2241535B1 (zh) 1973-08-23 1977-02-25 Nobel Hoechst Chimie
US4714604A (en) * 1986-08-13 1987-12-22 The Dow Chemical Company Method of separating HF and SiF4 from HCl
JPS63290835A (ja) * 1987-05-21 1988-11-28 Showa Denko Kk ２，３−ジクロロ−１−プロパノ−ルの製造法
DE3811826A1 (de) 1987-06-25 1989-10-19 Solvay Werke Gmbh Verfahren zur herstellung von polyglycerinen
JP2636680B2 (ja) * 1993-07-09 1997-07-30 昭和電工株式会社 ２，３−ジクロル−１−プロパノールの精製方法
JP4721311B2 (ja) * 2001-04-26 2011-07-13 昭和電工株式会社 ２，３−ジクロル−１−プロパノール及びエピクロルヒドリンの製造方法
CZ20032346A3 (cs) 2003-09-01 2005-04-13 Spolek Pro Chemickou A Hutní Výrobu,A.S. Způsob přípravy dichlorpropanolů z glycerinu
KR100800210B1 (ko) * 2003-11-20 2008-02-01 솔베이(소시에떼아노님) 바이오디젤 제조에서 동물 지방의 변환으로부터 최종적으로제공되는 글리세롤로부터의 디클로로프로판올의 제조 방법
KR101009858B1 (ko) 2003-11-20 2011-01-19 솔베이(소시에떼아노님) 유기 화합물의 제조 방법
EP2174925B1 (en) 2004-07-21 2014-10-15 Dow Global Technologies LLC Conversion of a multihydroxylated-aliphatic hydrocarbon or ester thereof to a chlorohydrin
ITMI20050686A1 (it) 2005-04-18 2006-10-19 Aser S R L Processo per la produzione di alfa, gamma-dicloridrina da glicerina ed acido cloridrico
EA014241B1 (ru) 2005-05-20 2010-10-29 Солвей (Сосьете Аноним) Способ получения дихлорпропанола, способ получения эпихлоргидрина, способ получения эпоксидных смол и применение оборудования, обладающего коррозионной стойкостью, в способе получения дихлорпропанола
CN102249859A (zh) 2005-11-08 2011-11-23 索尔维公司 通过甘油的氯化制备二氯丙醇的方法
CN100519497C (zh) 2006-12-06 2009-07-29 江苏扬农化工集团有限公司 从二氯丙醇盐酸水溶液中萃取分离二氯丙醇的方法
CN100509726C (zh) * 2007-01-26 2009-07-08 江苏工业学院 一种从甘油制备二氯丙醇的方法
FR2913421B1 (fr) * 2007-03-07 2009-05-15 Solvay Procede de fabrication de dichloropropanol.
TW201518267A (zh) 2007-04-12 2015-05-16 Dow Global Technologies Llc 用於二氯丙醇的共沸回收之方法與設備
FR2918058A1 (fr) * 2007-06-28 2009-01-02 Solvay Produit a base de glycerol, procede pour sa purification et son utilisation dans la fabrication de dichloropropanol
CN101541418B (zh) 2007-11-19 2012-06-27 康瑟公司 甘油到二氯丙醇和表氯醇的转化
TWI339654B (en) * 2007-12-04 2011-04-01 Chang Chun Plastics Co Ltd Process and apparatus for continuous preparing dichloropropanol
CN101456793B (zh) * 2007-12-13 2012-10-31 长春人造树脂厂股份有限公司 连续制造二氯丙醇的方法及其装置
JP5093588B2 (ja) * 2007-12-26 2012-12-12 ダイソー株式会社 １，３−ジクロロ−２−プロパノールの選択性の高いジクロロヒドリンの製造方法
JP5146194B2 (ja) * 2008-08-19 2013-02-20 東ソー株式会社 ジクロロプロパノールの製造方法
CN101429099B (zh) * 2008-11-25 2011-12-07 烟台万华聚氨酯股份有限公司 一种由甘油制备二氯丙醇的方法
KR101067494B1 (ko) 2008-12-31 2011-09-27 삼성정밀화학 주식회사 디클로로프로판올의 선택도가 향상된, 글리세롤을 사용하는디클로로프로판올의 제조방법
CN101774886B (zh) * 2009-01-13 2013-10-16 德纳（南京）化工有限公司 二氯丙醇制备方法及反应装置
CN101531442B (zh) 2009-02-20 2010-12-29 上海化学工业区中法水务发展有限公司 以甘油为原料生产环氧氯丙烷的废水的处理方法及装置
CN102010295B (zh) * 2010-11-12 2013-05-01 珠海长先化学科技有限公司 一种甘油法制二氯丙醇的方法
CN102675047B (zh) 2012-05-07 2014-08-13 西安汉术化学工程股份有限公司 一种制备二氯丙醇的方法
CN104812741B (zh) 2012-09-28 2017-09-01 康瑟公司 由甘油生产表氯醇的连续方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN106892798A (zh) 2017-06-27
TWI547470B (zh) 2016-09-01
JP2017109993A (ja) 2017-06-22
JP6267313B2 (ja) 2018-01-24
CN106892798B (zh) 2020-05-19
US20170174593A1 (en) 2017-06-22
US9850190B2 (en) 2017-12-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5752342B2 (ja) グリセリンからジクロロプロパノールを調製する方法
TWI715627B (zh) 含鈉鹽之mma-甲醇混合物的萃取後處理
JP5600105B2 (ja) グリセロールからのエピクロロヒドリンの製造方法
US7468456B2 (en) Azeotropic distillation process for separating acetic acid, methylacetate and water in the production of an aromatic carboxylic acid
TWI547470B (zh) 製造二氯丙醇之方法
JPH069589A (ja) エピクロロヒドリンの製造法
RU2558358C2 (ru) Способ и устройство для получения алкиленоксидов и алкиленгликолей
TWI565689B (zh) 二氯丙醇的製造方法與環氧氯丙烷的製造方法
JP2008019189A (ja) アクリル酸エステルの製造方法
JP2004149421A (ja) ジメチルアミド化合物とカルボン酸を蒸留分離する方法及びその装置
CN103980115A (zh) 一种以高收率从制备乙酸仲丁酯的反应产物中回收乙酸仲丁酯的方法
JP2732305B2 (ja) ジクロロヒドリンの連続的製造方法
CN102119136A (zh) 用于通过蒸馏纯化甲醇的方法
JPH11228486A (ja) 酢酸含有廃水からの酢酸回収方法
JP2007063153A (ja) 芳香族カルボン酸の製造工程における酢酸回収方法
CN113636951B (zh) 一种三氯蔗糖生产中废dmf的处理方法
CN113318471B (zh) 二甲苯氧化反应液的处理方法及系统
JP2003160530A (ja) （メタ）アクリル酸の精製方法
JP4023117B2 (ja) エチレングリコールの製造方法
CN112194101A (zh) 一种生产丁醚脲的含溴废水的溴素回收再提纯工艺
JP2022508281A (ja) アクリル酸製品製造におけるホルムアルデヒド含有水溶液の精製及び精製された水溶液の使用
CN103240104A (zh) 一种甲苯氧化过程催化剂的清洁回收方法
JP2009035522A (ja) シクロペンチルアルコール化合物の製造方法
JPS61172844A (ja) アセトアルデヒドの精製方法
JPS60226839A (ja) アセトアルデヒドの精製方法