JP4023117B2 - エチレングリコールの製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレンオキシドからエチレンカーボネートを経てエチレングリコールを製造する方法に関するものである。本発明によれば、この方法により高品質のエチレングリコールを安定して製造することができる。
【0002】
【従来の技術】
エチレングリコールは、エチレンオキシドを水と直接反応させて加水分解することにより、大規模に製造されている。この方法の問題点は、加水分解に際し、ジエチレングリコールやトリエチレングリコールなどの副生を抑制するため、エチレンオキシドに対して化学量論量よりも大過剰の水を使用しなければならず、生成したエチレングリコール水溶液を蒸留して脱水し、精製されたエチレングリコールを取得するのに多大のエネルギーを要することである。この問題点を解決する方法として、エチレンオキシドからエチレンカーボネートを経てエチレングリコールを製造することが提案されている。エチレンカーボネートの加水分解では、ジエチレングリコールやトリエチレングリコールなどは副生しないので、加水分解は化学量論量より若干過剰の水で行わせることができ、生成したエチレングリコール水溶液の脱水に要する費用を大きく減少させることができる。エチレンオキシドからエチレンカーボネートを製造する際の触媒としては種々のものが提案されているが、最も好ましいものの一つは有機ホスホニウム塩である。また、この反応を水の存在下に行うと、反応速度が著しく向上することも知られている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このエチレンオキシドからエチレンカーボネートを経由して製造されたエチレングリコールは、エチレンオキシドを直接加水分解して製造されたエチレングリコールに比して、紫外線透過率が劣ることがあるという欠点がある。エチレングリコールの主要な用途の一つは、テレフタル酸と反応させてポリエチレンテレフタレートを製造することであるが、この用途に供するエチレングリコール、すなわちポリエステル等級のエチレングリコールは、紫外線透過率の高いことが要求されており、しかもこの要求はますます厳しくなっている。従って本発明は、エチレンカーボネートを経由してエチレングリコールを製造するに際し、紫外線透過率に優れたエチレングリコールを安定して製造する方法を提供しようとするものである。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、エチレンオキシドと二酸化炭素とを反応させてエチレンカーボネートを生成させるカーボネート化工程、カーボネート化工程の反応生成液を水と反応させてエチレングリコール水溶液を生成させる加水分解工程、及びエチレングリコール水溶液からエチレングリコールを分離する脱水・精製工程の各工程を経るエチレングリコールの製造方法において、カーボネート化工程で系内に供給されるエチレンオキシド、並びにカーボネート化工程及び加水分解工程で系内に供給される水の合計量に対するカーボネート化工程で系内に持込まれるホルムアルデヒドの比率を500重量ppm以下とすることにより、紫外線透過率に優れたエチレングリコールを安定して製造することができる。
【0005】
【発明の実施の形態】
本発明では先ずエチレンオキシドと二酸化炭素とを常法により反応させて、エチレンカーボネートを生成させる。この反応の触媒としては、アルカリ金属の臭化物又は沃化物(特公昭38−23175)、アルカリ土類金属のハロゲン化物(U.S.P.2667497)、アルキルアミン又は第4級アンモニウム塩(U.S.P.2773070)、有機錫又はゲルマニウムもしくはテルル化合物(特開昭57−183784)、有機ホスホニウム塩(特開昭58−126884)など種々のものが知られているので、これらの公知の触媒から適宜選択して用いればよい。なかでもアルカリ金属の臭化物や沃化物、有機ホスホニウム塩などを用いるのが好ましい。特に好ましいのは有機ホスホニウム塩であり、本発明によれば触媒として有機ホスホニウム塩を用いても、その分解が少ないという利点がある。また、これらの触媒にアルカリ金属の炭酸塩を併用すると、一般に選択率が向上するので好ましい。触媒の使用量はその活性により異なるが、最も好ましい触媒の一種である有機ホスホニウム塩、例えばテトラブチルホスホニウムアイオダイドであれば、エチレンオキシドに対して0.001〜0.05倍モルとなるように反応系に供給すればよい。
【0006】
反応は水の存在下に行うのが好ましい。従ってエチレンオキシドとしては水を含むものを用いることができる。水の存在は反応速度を著しく向上させる。水を存在させるとエチレンカーボネートと共にエチレングリコールが副生するが、本発明においてはエチレングリコールの副生は何ら障害とはならない。水はエチレンオキシドに対して0.5〜5倍モル、特に0.8〜2倍モルとなるように供給するのが好ましい。また二酸化炭素はエチレンオキシドに対して0.5〜3倍モルとなるように供給するのが好ましい。二酸化炭素は反応原料であると同時に反応器内の液を撹拌して均一にする作用もある。しかし二酸化炭素を大過剰に用いるのは、二酸化炭素を循環させる圧縮機の所要動力が増加するので有利ではない。反応は反応器内の平均温度が100〜150℃となる範囲で、1〜3MPaGで行うのが好ましい。この温度範囲外でも反応は可能であるが、副反応を抑制しつつ反応を円滑に進行させるには上記の温度範囲が好ましい。また、圧力は高いほど液中の二酸化炭素濃度を高くできる点では有利であるが、加圧のための所要動力が増加する。
【0007】
反応は気泡塔を用いて行うのが好ましい。反応温度の制御は塔上部から液を抜出し、冷却したのち塔下部に戻す外部循環方式で行うのが好ましい。なお、気泡塔を用いて反応を行った場合には、滞留時間を大きくとらない限り、塔から流出する反応液中には通常は数%のエチレンオキシドが含まれている。エチレンオキシドの反応率を高めて反応液中のエチレンオキシドの濃度を実質上0に近くまで低下させたい場合には、気泡塔から流出した反応液を、その温度を保ったままでピストンフローで反応液が流れる管式反応器内を通過させ、エチレンオキシドを溶解している二酸化炭素と反応させてエチレンカーボネートに転換すればよい。
【0008】
上述のカーボネート化工程で得られた反応液は、次いで加水分解工程に送られ、エチレンカーボネートを水と反応させてエチレングリコールと二酸化炭素とに加水分解する。この反応は通常100〜180℃で行われるが、高温かつ低圧で行うほど反応はすみやかに進行する。しかし液相が沸騰するのは好ましくないので、圧力は液相の沸騰を阻止するに十分なものでなければならない。加水分解の進行と共に液中のエチレングリコール濃度が増加して沸点が上昇するので、複数の加水分解装置を直列に接続し、各装置間で圧力を順次低下させて加水分解を行うのが好ましい。なお、加水分解反応により水が消費されるので、必要に応じて加水分解装置には水を補給する。好ましくは水の補給をかねて加水分解装置に水蒸気を吹込み、加水分解液の温度を所定の値に維持する。通常は加水分解工程で得られるエチレングリコール水溶液の、エチレングリコールと水の合計に占める水の濃度が5〜70重量%、特に15〜30重量%となるようにするのが好ましい。
【0009】
加水分解工程で得られたエチレングリコール水溶液は脱水・精製工程に送り、触媒の除去及び脱水を行ってエチレングリコールを回収する。通常は加水分解工程で得られたエチレングリコール水溶液を減圧蒸留して水を除去し、次いでこれをフラッシングさせて、高沸点副生物及び触媒を主体とする液相と、エチレングリコールを主体とする気相とに分離する。液相は触媒液としてカーボネート化工程に循環し、気相は更に蒸留して精製されたエチレングリコールを回収する。
【0010】
本発明では上記のエチレングリコールの製造法において、カーボネート化工程で系内に供給されるエチレンオキシドと、カーボネート化工程及び加水分解工程で系内に供給される水との合計量に対する、カーボネート化工程でエチレンオキシドに同伴されて系内に持込まれるホルムアルデヒドの比率を500ppm以下とすることにより、紫外線透過率に優れたエチレングリコールを得ることができる。ポリエステル等級のエチレングリコールを製造しようとする場合には、ホルムアルデヒドの比率を300ppm以下、特に200ppm以下にするのが好ましい。
【0011】
エチレンオキシドは、周知のように、エチレンの気相触媒反応により製造されている。反応生成ガスは、水で洗浄して、エチレンオキシドを水に吸収させて反応生成ガスから分離する。得られたエチレンオキシド水溶液は、蒸留塔に供給してエチレンオキシドを放散させ、塔頂留出物として高濃度のエチレンオキシド水溶液を回収する。気相触媒反応に際しては、エチレンオキシドと共に蟻酸、酢酸などの有機酸やホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどが少量副生することが知られている。これらの副生物は、上述の反応生成ガスを水で洗浄してエチレンオキシドを回収する過程で、特許第2602713号公報に記載されているようにエチレンオキシドから除去される。そしてこのようにして得られたエチレンオキシドの高濃度水溶液を原料として常法により直接加水分解してエチレングリコールとした場合には、一般に紫外線透過率が高い高品質のエチレングリコールが得られる。しかしこのエチレンオキシドを、エチレンカーボネートを経由してエチレングリコールとした場合には、往々にして紫外線透過率が低いエチレングリコールが生ずる。本発明者はその原因について検討した結果、上述により得られたエチレンオキシド水溶液中には、依然として微量のホルムアルデヒドが含まれており、そしてカーボネート化反応に用いるエチレンオキシド水溶液中のホルムアルデヒドが多いと、最終的に得られるエチレングリコールの紫外線透過率が低くなることを見出した。
【0012】
しかし、同じホルムアルデヒド含有量のエチレンオキシド水溶液を用いても、これを常法により直接加水分解した場合には紫外線透過率の高いエチレングリコールが生成し、エチレンカーボネートを経由した場合には紫外線透過率の低いエチレングリコールが生成することは、紫外線透過率がエチレンオキシド水溶液中のホルムアルデヒド量だけでは決定されないことを示している。本発明者は紫外線透過率を左右する更なる要因について検討した結果、加水分解工程から脱水・精製工程に送られるエチレングリコール水溶液の濃度が薄いと、該エチレンオキシド水溶液中のホルムアルデヒド量が多くても最終的に得られるエチレングリコールの紫外線透過率は高くなることを見出した。エチレングリコール水溶液の濃度が紫外線透過率に影響する理由は不明であるが、いくつかの推論は可能である。その一つとしてエチレングリコール水溶液の濃度が低い方が、紫外線透過率を低下させる物質の生成量が少なくなることが考えられる。すなわちカーボネート化工程でホルムアルデヒドから何らかの物質(I)が生成し、これが加水分解工程でエチレングリコール等と反応して紫外線透過率を低下させる物質(II)が生成すると仮定すると、エチレングリコール水溶液の濃度が低いと、物質(II)の生成反応の場における反応に関与する物質(I)やエチレングリコールが、大量の水で希釈されているので反応速度が遅くなり、物質(II)の生成量が少なくなることが考えられる。また他の推論として、エチレングリコール水溶液の濃度が低い方が、ホルムアルデヒドないしはその作用の下に生成した紫外線吸収率を低下させる物質が、脱水・精製工程において除去される量が多くなることが考えられる。すなわち、紫外線透過率を低下させる物質が、脱水・精製工程において蒸発する水に同伴されてエチレングリコールから除去されると考えると、従来法のように加水分解に大量の水を用いて低濃度のエチレングリコール水溶液を生成させた場合には、脱水・精製工程での蒸発水量が多く、これに同伴して除かれる紫外線透過率を低下させる物質の量も多く、結果的に得られるエチレングリコールの紫外線透過率が向上する。これに対しエチレンカーボネートを経由する場合には、加水分解工程から得られるエチレングリコール水溶液の濃度が高いので、脱水・精製工程での蒸発水量が少なく、従ってこれに同伴して除かれる紫外線透過率を低下させる物質の量も少なく、エチレングリコールの紫外線透過率が低くなるものと考えられる。いずれにしても、系内に供給されるエチレンオキシドと水との合計に対するホルムアルデヒドの比率が500ppm以下、好ましくは300ppm以下であると、得られるエチレングリコールは紫外線透過率が高く、高品質のものとなる。更にエチレンオキシドと水の合計に対するホルムアルデヒドの比率が小さいと、触媒の分解が抑制される。
【0013】
前述のように、カーボネート化工程では触媒として有機ホスホニウム塩を用いるのが好ましいが、この触媒は反応系中で徐々に分解する。この触媒の分解には、その関与の過程は不明であるが、ホルムアルデヒドが関係しているようである。しかしながら、本発明のように、系内に供給されるエチレンオキシドと水の合計量に対するホルムアルデヒドの比率の小さいと、触媒の分解が抑制され、触媒の循環使用に際して触媒の補給量が少なくてすむ。
このホルムアルデヒドの量を低減するための方法としては、例えば以下の2つの方法を挙げることができる。
(1)エチレンの気相接触反応により得られるエチレンオキシド水溶液を蒸留して、ホルムアルデヒドを水とともに分離して、ホルムアルデヒド含量を低減したエチレンオキシドを得て、このエチレンオキシドを原料として使用する。
(2)特許第2602713号に記載されているエチレンオキシドの回収時の水洗条件を調整することにより、ホルムアルデヒドの除去効率を向上して、得られるエチレンオキシド水溶液中のホルムアルデヒド量を低減し、これを原料として使用する。
【0014】
【実施例】
以下に実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
図1に示すフローシートに従って、エチレンオキシドからエチレンカーボネートを経て、エチレングリコールを連続的に製造した。
ここで用いるエチレンオキシドとしては、予め蒸留を行ってホルムアルデヒドを除去したものを使用した。また、ホルムアルデヒド量を多くする際には、ホルムアルデヒドを所定量添加した水を用いた。
この原料エチレンオキシド水溶液中のホルムアルデヒドの濃度は、反応器への供給ライン(図中、No.11)に設けたサンプル採取ライン(図示せず)から採取したサンプルを、2,4−ジフェニルヒドラジンで誘導体化して液体クロマトグラフィーを用いて分析した。(使用機器:Waters社製 LC616900、測定波長:370nm)。
【0015】
カーボネート化反応装置としては、それぞれ直径20cm、高さ200cmの第1気泡塔1及び第2気泡塔2、並びに直径6cm、長さ200cmの管式反応器3を直列に接続したものを用いた。第1気泡塔の下部にエチレンオキシドを62kg/Hr、二酸化炭素を140kg/Hr、水を50kg/Hr、及び触媒循環液を18.0kg/Hrで供給し、2MPaG、110℃で反応を行わせた。触媒循環液に含まれて第1気泡塔に供給される触媒は、テトラブチルホスホニウムアイオダイドが2.8kg/Hr、炭酸カリウム0.11kg/Hrである。第1気泡塔の塔頂流出物は第2気泡塔の下部に供給した。第2気泡塔は2MPaG、130℃に維持した。第2気泡塔の塔頂流出物は、気液分離槽4に導入して気液分離し、液相は管式反応器3に導入して150℃で更に反応させた。
【0016】
管式反応器の流出物は、3個の加水分解器5,6,7を直列に接続した加水分解装置に導入して加水分解した。第1加水分解器5は間接加熱により150℃、0.35MPaGに維持した。第2加水分解器6及び第3加水分解器7には0.5MPaGの水蒸気を吹込み、第2加水分解器は150℃、0.22MPaG、第3加水分解器は150℃、0.18MPaGに維持した。各加水分解器から発生したガスは冷却して水蒸気を凝縮させ、凝縮水は大部分を第3加水分解器に戻し、一部は系外に抜出した。
【0017】
加水分解装置から流出した加水分解液は蒸留塔8に導入し、10.7KPa、140℃で蒸留して水を除去した。塔底から流出したエチレングリコール溶液は140℃、8.3KPaに維持されている触媒分離槽9に導入し、触媒及び高沸点物よりなる液相は触媒循環液として抜出して気泡塔1に導入した。この触媒循環液には適宜触媒を補給した。触媒分離槽の気相は液化させたのち精製塔10に導入し、7.0KPa、160℃で蒸留して塔底から高沸物を流出させ、塔頂からエチレングリコールを抜き出した。得られたエチレングリコールの紫外線(220nm)透過率を分光光度計(日立製 U−3010)を用いて測定した。結果を表1に示す。また触媒のテトラブチルホスホニウムアイオダイドの分解量の指標として触媒分離槽9から精製塔10に導入された粗エチレングリコールの燐含有量をICP発光分析装置(Jobin Yvon製 ICP138 ULTRACE型)により測定した。結果を併せて表1に示す。
【0018】
【表1】
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明を実施する際のフローシートの1例である。
【符号の説明】
1 第1気泡塔
2 第2気泡塔
3 管式反応器
4 気液分離槽
5 第1加水分解器
6 第2加水分解器
7 第3加水分解器
8 蒸留塔
9 触媒分離槽
10 精製塔
11 エチレンオキシド及び水の供給管
12 二酸化炭素の供給管
Claims (4)
- エチレンオキシドと二酸化炭素とを反応させてエチレンカーボネートを生成させるカーボネート化工程、カーボネート化工程の反応生成液を水と反応させてエチレングリコール水溶液を生成させる加水分解工程、及びエチレングリコール水溶液からエチレングリコールを分離する脱水・精製工程の各工程を経るエチレングリコールの製造方法において、カーボネート化工程で系内に供給されるエチレンオキシド、並びにカーボネート化工程及び加水分解工程で系内に供給される水の合計量に対する、カーボネート化工程で系内に持ち込まれるホルムアルデヒドの比率を200ppm以下とすることを特徴とする方法。
- カーボネート化工程を水の存在下に行ってエチレンカーボネートとエチレングリコールを生成させることを特徴とする請求項1記載の方法。
- カーボネート化工程を有機ホスホニウム塩の存在下に行うことを特徴とする請求項1ないし2に記載の方法。
- 加水分解工程で得られたエチレングリコール水溶液のエチレングリコールと水の合計量に占める水の濃度が5〜70重量%であることを特徴とする請求項1ないし3のいずれかに記載の方法。
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