JPH09208509A - エチレングリコールの製造方法 - Google Patents
エチレングリコールの製造方法Info
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Abstract
有利にエチレングリコールを製造する方法を提供する。 【解決手段】 エチレンの酸化反応ガス中の酸化エチレ
ンをエチレンカーボネート及びエチレングリコールを主
成分とする吸収液に吸収せしめた後、触媒の存在下で炭
酸ガスと反応せしめてエチレンカーボネートとなし、次
いでこれを加水分解することによりエチレングリコール
を製造する。
Description
エチレングリコールを製造する方法に関する。詳しく
は、エチレンの酸化反応ガス中の酸化エチレンを特定の
吸収液に吸収せしめ、次いで炭酸ガスと反応させてエチ
レンカーボネートに転換せしめた後、加水分解すること
によりエチレングリコールを製造する方法に関する。エ
チレングリコールはポリエステルやポリウレタン系高分
子の原料、エンジン用不凍液等に使用される。
モノエチレングリコール(以下、単にエチレングリコー
ルと略記する)を製造する方法は以下の各工程からな
る。先ず、エチレンを、銀触媒の存在下、酸素により気
相接触酸化して酸化エチレンに転化する。得られた酸化
反応ガスは酸化エチレンを通常0.5〜5モル%含有す
る。この酸化エチレン含有ガスを大量の水と接触させ、
酸化反応ガス中に含まれる酸化エチレンを水に吸収し水
溶液の形で酸化エチレンを回収する。次に、得られた酸
化エチレンの希薄水溶液(酸化エチレン濃度は通常1〜
5モル%)を減圧及び加熱して、水溶液中の酸化エチレ
ンを放散分離し、塔頂より酸化エチレンを回収する。酸
化エチレンを除去した後の吸収水は冷却後、再び吸収工
程に再循環される。
主成分とする水との混合物から、必要に応じて、酸化エ
チレンを単離した後に、酸化エチレンに対して過剰量の
水(酸化エチレン1モルに対して水を通常10〜25モ
ル)を加えて水和反応によりエチレングリコールを得
る。酸化エチレンの水和反応においては、未反応の酸化
エチレンと生成エチレングリコールによる逐次反応が起
き、この結果エチレングリコールの他にジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール及びそれ以上のポリエ
チレングリコール類が副生する。よって水和反応終了
後、蒸留などの操作によりこれらのグリコール類を順次
分離して製品を得る必要がある。
ールの製造においては、吸収、放散系からなる酸化エチ
レンの単離プロセスと、酸化エチレンの水和反応系及び
グリコール類分離精製系からなるエチレングリコール製
造プロセスの両プロセスが必要である。この従来法は、
上述したように製品であるエチレングリコールを得るま
での工程が多いだけでなく、以下に述べるようにエチレ
ングリコール製造にかかるエネルギー消費が多いという
欠点も有している。
を放散分離する操作に多量のエネルギーを消費する。前
述の通り酸化反応ガスから酸化エチレンを実質的にロス
なく吸収分離するには、酸化反応ガスに対し十分に多量
の吸収水を吸収操作に用いる必要がある。酸化エチレン
を吸収分離操作終了後、今度はこの大量の吸収水を酸化
エチレンの放散分離操作において通常100〜150℃
にまで加熱する必要があり、ここに多量の熱エネルギー
を必要とする。また、吸収水自体も少なからず蒸発し同
伴するために、更に所要エネルギーを増加させることに
なる。
代りにエチレンカーボネートを使用する方法(特開昭5
6−53761号公報)が提案されている。この方法に
よればエチレンカーボネートの比熱が水の半分以下であ
ることから、放散操作に要求される温度まで加熱するの
に必要な熱エネルギーを減少させることができる。しか
しながら、この方法はエチレンカーボネートの融点が3
9℃と高いため吸収塔の操作温度を十分に下げることが
できず、酸化エチレンの吸収ロスが少なくない。また、
所要熱エネルギーが減少したとはいえ放散操作そのもの
がなくなるわけでないため、問題が残る。
の条件で行われるため、水和反応後に過剰分の水を分離
するのに多大なエネルギーを要する。酸化エチレンのエ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコールへの各選択率は水和反応器へ供給される酸
化エチレンと水との比によって決まる。酸化エチレンに
対する水の比率が大きいほどエチレングリコールの選択
率は高くなる。一般にエチレングリコール類の中ではジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、又はそ
れ以上のポリグリコールはエチレングリコールに比べて
その用途が少ない。このため需要の多いエチレングリコ
ールへの酸化エチレン選択率を高めるため、水和反応で
は上記の通り酸化エチレンに対して10〜25倍モルと
いう過剰量の水を供給して反応することが多い。よっ
て、反応終了後得られるエチレングリコールの濃度はせ
いぜい10〜20重量%程度でしかない。
いては蒸留操作によってこの過剰量の水を生成物である
エチレングリコールと水との混合物から留去する必要が
あり、これには多量のエネルギーが必要となる。例え
ば、酸化エチレンに対して20倍モルの水を供給した場
合、反応に使われなかった残り約19倍モルの水を留去
するために必要な熱量はエチレングリコール1モルあた
り170kcalである。これはエチレングリコール1
トンに対して約5.5トンのスチームを消費することを
意味する。更にエチレングリコールの選択率を高めよう
とすれば、更に水の使用比率を上げる必要があり、留去
すべき水の量が増えるため更に多量のエネルギーを要す
る。
つエチレングリコールへの選択率を高く保つ方法とし
て、単離した酸化エチレンを炭酸ガスと反応させてエチ
レンカーボネートとし、次いでこれを加水分解すること
により高選択的にエチレングリコールを得るという方法
が提案されている。例えば、ハロゲン化有機第四級ホス
ホニウム塩の存在下、酸化エチレンをエチレンカーボネ
ートに転化する方法(特公平3−23548号公報)
を、又この触媒を用いて得たエチレンカーボネートを加
水分解し、高純度エチレングリコールを得る方法が提案
されている(特公平4−27972号公報)。その他に
もアルカリ金属のハロゲン化物を用いて酸化エチレンを
エチレンカーボネートに転化し、その後加水分解する方
法(特開昭57−106631号公報)が提案されてい
る。
ば、高選択率を達成するために反応器に反応で消費され
る以上の水を供給する必要はなくなり、蒸留操作におい
て過剰量の水を留去するのに多量のエネルギーが必要と
いう第二の欠点を回避することができる。しかしなが
ら、これらの方法はいずれも出発原料として単離された
酸化エチレンを使用しており、酸化エチレンを酸化反応
ガスから回収、濃縮、単離するための吸収操作、放散操
作についての提案はなされていない。従来法による酸化
エチレン含有ガスからの酸化エチレンの回収には前述の
通り放散操作が必要であり、この点で所要エネルギーが
大きいという第一の欠点については改善されないままで
ある。また、エチレンの酸化からエチレングリコールの
精製までにかかる全工程は大変長いものとなり、建設費
が高くなり、延いてはエチレングリコール製造コストが
上昇するという問題点をも有している。
を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、酸化反応ガスから
酸化エチレンを分離し、エチレングリコールを簡略化さ
れたプロセスで且つ低エネルギーで有利に製造する方法
を見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明
は、酸化エチレンからエチレングリコールを製造する方
法において、 工程(1):エチレンの酸化反応ガス中の酸化エチレン
をエチレンカーボネート及びエチレングリコールを主成
分とする吸収液に吸収せしめる工程、 工程(2):吸収液中の酸化エチレンをカーボネート化
触媒の存在下に炭酸ガスと反応せしめる工程、 工程(3):吸収液中の生成エチレンカーボネートの一
部を加水分解触媒の存在下に加水分解せしめ、残りを吸
収液として、再循環する工程、 工程(4):加水分解生成物からエチレングリコールを
蒸留により回収する工程、を含むことを特徴とするエチ
レングリコールの製造方法である。
酸化エチレン吸収液としてエチレングリコールとエチレ
ンカーボネートを主成分とする混合溶媒を用いる。第二
に、この吸収液により酸化エチレン含有ガスから酸化エ
チレンを吸収分離した後、酸化エチレンを放散分離する
ことなく、この吸収液を直接反応原料として使用するこ
とにより、吸収液中の酸化エチレンをエチレンカーボネ
ートへと転化せしめる。第三に、反応後の液の大部分を
吸収液として吸収操作へと再循環する。第四に、反応後
の液の一部を抜出し、液中のエチレンカーボネートを従
来法に比して極く少量の水を添加し加水分解することに
よりエチレングリコールを選択的且つ低エネルギーで製
造する。
図1に従って詳細に説明する。 (酸化エチレンの吸収工程(工程1))酸化エチレンの
吸収は、吸収装置内においてライン1より供給された酸
化エチレンを含有する酸化反応ガスをライン2により供
給された吸収液と接触させることにより行われる。酸化
エチレン含有酸化反応ガスは、通常、銀触媒上における
エチレンの接触気相酸化によって得られるものであり、
酸化エチレンを通常0.5〜5モル%含有するものであ
り、その他として酸素、エチレン、生成水、炭酸ガス、
窒素、メタン、エタンを、微量成分としてアルデヒド類
を含むものである。酸化エチレン含有ガスは吸収装置に
供給する前に予め熱交換器等で通常10〜80℃、好ま
しくは30〜60℃に調節しておくことが望ましい。
びエチレングリコールである。エチレンカーボネート及
びエチレングリコールが吸収液全体の通常50重量%以
上である。エチレンカーボネートに対するエチレングリ
コールの重量比は、通常0.1〜9、好ましくは0.3
〜4である。また、エチレンカーボネート及びエチレン
グリコール以外の任意成分として、水を、通常1〜30
重量%、好ましくは3〜15重量%の範囲で含有する。
更に、カーボネート化触媒として均一系の触媒を用いる
場合は、該触媒が吸収液中に溶存した状態で循環される
こととなるが、このカーボネート化触媒の含有量として
は吸収液全体の通常1〜10重量%、好ましくは3〜7
重量%である。
いため、エチレングリコールの配合割合が少ない場合に
は、吸収液を50℃以下に冷却した際に吸収液が配管中
で固化し安定運転ができなくなる虞があり、エチレング
リコールの配合割合が多すぎる場合には、酸化エチレン
の吸収効率が低下する。吸収液の供給温度は、通常10
〜60℃、好ましくは15〜40℃が吸収効率の点から
望ましい。カーボネート化触媒として均一系の触媒を吸
収液に溶解させて用いる場合、吸収液に含有させるカー
ボネート化触媒はエチレングリコールと共にライン3か
ら補給し、重質分蓄積防止のためのライン17からのパ
ージによる減少分を補い、その濃度を保つ。不均一系の
カーボネート化触媒を用いる場合は、同様の理由でライ
ン17からエチレングリコールの一部をパージするが、
触媒の補給は必要ない。
のではないが、効率が良く回収ロスの少ない向流接触式
の吸収塔が好ましい。吸収層の形式は充填塔、段塔いず
れでも良い。酸化エチレンの吸収効率を高めるため吸収
装置の操作条件は高圧低温が望ましく、具体的には操作
圧力は 通常5〜40kg/cm2G(0.59〜4.
02MPa)、好ましくは10〜30kg/cm2G
(1.08〜3.04MPa)、操作温度は通常10〜
80℃、好ましくは15〜60℃で運転される。また、
ガス液比はモル比でL/Vが0.1〜2、好ましくは
0.2〜1である。本吸収操作により反応ガス中の酸化
エチレンの実質的に全量と他の共存ガス、具体的には酸
素、エチレン、炭酸ガス、メタン、エタンの微量を液相
に吸収する。
ス、即ち、酸素、エチレン、炭酸ガス、メタン、エタン
を主成分とするガスは、ライン5より抜出された後、そ
の一部若しくは全量を炭酸ガスの除去処理により含まれ
る炭酸ガスの量を低減した後、原料ガス及び希釈ガスと
して酸化エチレンの反応系へ再循環される。酸化エチレ
ンを吸収した吸収液はライン4を通じてエチレンカーボ
ネート化反応器へと供給される。カーボネート化反応器
は、管型流通式反応器、槽型回分反応器、等何でも適用
できる。酸化エチレンの転化率と反応熱の除去、及び連
続運転の面から二重管の外側に熱媒を流通させ、除熱が
可能とした形式の管型流通式反応器が好ましい。カーボ
ネート化反応は26kcal/モルの発熱反応であり、
反応熱の除去が適正でないと暴走反応により温度が異常
上昇し、製品の品質に悪影響を及ぼす。カーボネート化
触媒として不均一系の固体触媒を用いる場合、触媒を反
応器中に充填層化して反応を実施する。
程2))使用されるカーボネート化触媒は、吸収液に溶
存する均一系、又は固体触媒の充填層からなる不均一系
のいずれでもよい。カーボネート化触媒の具体例として
は、均一系の場合には、アルカリ金属の臭化物又はヨウ
化物(特公昭38−23175号公報)、アルカリ土類
金属のハロゲン化物(米国特許第2,667,497号
明細書)、アルキルアミン、第四級アンモニウム塩(米
国特許第2,773,070号明細書)、有機スズ又は
ゲルマニウム又はテルル化合物(特開昭57−1837
84号公報)、ハロゲン化有機ホスホニウム塩(特開昭
58−126884号公報)、等が挙げられ、中でも臭
化カリウム、ヨウ化カリウムのようなアルカリ金属のハ
ロゲン化物及びトリブチルメチルホスホニウムアイオダ
イド、テトラブチルホスホニウムアイオダイド、トリフ
ェニルメチルホスホニウムアイオダイド、トリフェニル
プロピルホスホニウムブロマイド、トリフェニルベンジ
ルホスホニウムクロライドのようなハロゲン化有機ホス
ホニウム塩が活性、選択性の点から好ましい。また、不
均一触媒の場合、第四級アンモニウム塩を交換基とする
陰イオン交換樹脂(特開平3−120270号公報)、
タングステン、モリブデンの酸化物を主体としたヘテロ
ポリ酸とその塩(特開平7−206847号公報)など
が挙げられる。
施されるため、吸収操作中に吸収液中のエチレングリコ
ールと吸収した酸化エチレンが反応し、ジエチレングリ
コール及びそれ以上のポリグリコール類が生成する確率
は極めて小さく、実質的にこれらの副生物の生成を抑制
することが可能である。また、均一系触媒を用いた場
合、触媒は吸収液中に存在したまま次工程であるカーボ
ネート化反応器へと供給され、吸収液中の酸化エチレン
と炭酸ガスとを反応させ、エチレンカーボネートに転化
せしめる触媒として作用する。反応に用いられる炭酸ガ
スは、炭酸ガス回収器からの再循環炭酸ガスをライン6
から供給し、加水分解工程から発生する炭酸ガスをライ
ン11より再循環供給する。また、ライン10からは新
鮮な炭酸ガスを供給する。ライン10から補給する新鮮
な炭酸ガスの供給源としては、酸化エチレンを吸収した
後の酸化エチレン反応器への再循環ガス中の炭酸ガス
を、炭酸ガス除去工程により分離して、そのまま用いる
ことができる。
吸収液中の酸化エチレン量に対し、通常0.1〜12倍
モル、好ましくは0.3〜10倍モル、特に好ましくは
0.5〜5倍モルである。反応を速やかに行うためには
炭酸ガスの液中への拡散を十分にする必要があり、この
ため反応条件を高圧にする方が望ましく、1〜50kg
/cm2G(0.20〜5.01MPa)、好ましくは
3〜20kg/cm2G(0.40〜2.06MPa)
の加圧においてカーボネート化反応を行う。反応温度は
通常50〜200℃で行われるが、低温では反応速度が
遅く反応時間がかかるため反応器が大型化し、不経済で
ある一方、高温では反応熱除去が間に合わず暴走に至る
危険性があることと高温反応そのものが製品エチレング
リコールの品質に悪影響を及ぼす虞があることから、通
常80〜150℃で行うのが望ましい。必要とされる反
応器内の滞留時間は反応温度によるが、通常5〜180
分、好ましくは12〜120分で行う。なお、酸化エチ
レンのカーボネート化工程においては、上記の反応温
度、圧力範囲において、高温、低圧の反応条件を選択す
ることにより、直接、酸化エチレンからエチレングリコ
ールを生成する反応を、カーボネート化反応と並行して
行うことも可能である。
ボネート化工程の後、酸化エチレンのほぼ全量が消費さ
れた吸収液(以下単に反応液と略記し、カーボネート化
反応工程前の吸収液と区別する)は、消費されなかった
過剰の炭酸ガスを分離するためライン7により、炭酸ガ
ス回収器に供給される。炭酸ガス回収器に供給された反
応液は、通常0〜15kg/cm2 G(0.10〜
1.57MPa)、好ましくは0〜4kg/cm2 G
(0.10〜1.49MPa)に降圧することによりフ
ラッシュし、反応液に同伴している反応に使われなかっ
た炭酸ガス、及び吸収工程で吸収された酸素、エチレ
ン、炭酸ガス、メタン、エタン等が気相へ分離される。
ン、炭酸ガス、メタン、エタン等のガスの蓄積を防ぐた
めライン9からパージされ、その他はライン6によって
エチレンカーボネート化反応器へ再循環される。反応に
より消費された炭酸ガスは、加水分解反応器から発生す
る炭酸ガスをライン11を通じて再循環供給される他、
パージによる減少分についてはライン10から新鮮な炭
酸ガスを補給することにより反応器への炭酸ガスの供給
量を一定に保つ。
分は吸収塔へと再循環され、残りはライン8により加水
分解反応器へと供給される。吸収塔へ再循環される流量
aと加水分解反応器への流量bとの比率はライン4の吸
収液中のエチレンカーボネートのモル量cと、即ち、新
たに生成するエチレンカーボネートのモル量dによりb
/a=d/cと決められる。よってライン1からの反応
ガス中の酸化エチレン量が同じで、吸収液の量が同じ場
合、ライン4の吸収液中のエチレンカーボネート濃度を
高く運転することにより、加水分解反応工程への抜き出
し量を少なくすることができ、加水分解工程以降を小型
化することができる。反応液の加水分解工程への抜き出
し比率は全体の通常1〜40%である。
液は、吸収液中のエチレングリコール濃度を一定にする
ために必要な量のエチレングリコールと、加水分解工程
を経た触媒を含有するライン18の液とを合流した後、
ライン17からのパージによる触媒の減少分をライン3
より補給し、吸収前の組成に戻された後に、通常、冷却
され、ライン2を通じて吸収塔へと供給される。
(工程3))ライン8から抜き出したエチレンカーボネ
ートとエチレングリコールを主成分とした反応液は水と
共に加水分解反応器へと供給される。加水分解に必要な
水は、混合液中に存在する酸化反応による反応水の他、
脱水工程からの回収水がライン12から供給され、新鮮
な水がライン13から供給される。合計の水の量は抜き
出した混合液中のエチレンカーボネートに対し等モル以
上必要である。実際は反応を円滑に行うため1〜5倍モ
ル、好ましくは1〜2倍モルを供給する。
ハロゲン化有機ホスホニウム塩を使用した場合、カーボ
ネート化触媒がそのまま加水分解工程に使用する触媒と
しても有効であるため、特にこの工程で新たな触媒を補
給することは必ずしも必須ではない。必要に応じてライ
ン13から供給される加水分解触媒としては、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化
マグネシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類の水酸
化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属
の炭酸塩、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリ
イソプロピルアミン等のアミン類などの塩基性物質が使
用できるほか添加を添加するか、または、アルミナ、無
機イオン交換体等の固体触媒を反応器に充填して用いる
こともできる。
0〜250℃、好ましくは120〜180℃である。圧
力は発生する炭酸ガスを円滑に気相部へ除去するために
は余り高くない方が望ましく、通常0〜10kg/cm
2G(0.10〜1.08MPa)、好ましくは0〜5
kg/cm2G(0.10〜1.08MPa)である。
反応時間は反応温度や使用する触媒により異なるが、通
常5〜240分、好ましくは10〜180分必要であ
る。
解反応が完結した後、反応液は反応によって消費されな
かった過剰の水、製品であるエチレングリコール、及び
均一系の触媒を用いた場合は触媒の各々を分離する分離
工程へと供給される。この分離工程での詳細は、分離の
順番によって異なり、例えば触媒の分離を優先してもプ
ロセスの構築は可能である。しかしながら、各成分の分
離の順番はプロセス全体の本質には何ら変化を及ぼすも
のではない。ここでは水の分離を優先し、この後製品エ
チレングリコールと触媒を分離する方法について記述す
る。
酸ガス分離器に導かれ、圧力0〜4kg/cm2G
(0.10〜0.49MPa)でに降圧され、加水分解
反応に伴って生成する炭酸ガスを気相へ分離する。分離
後の炭酸ガスはライン11によってカーボネート化反応
系に再循環される。炭酸ガス分離後の反応液は、ライン
14によって脱水塔へと導かれる。脱水塔では塔頂から
加水分解反応に消費されなかった余剰の水を分離する。
分離した水はライン19からそのままパージするが、一
部又は全量をライン12から加水分解反応器へと再循環
することも可能である。
コール回収塔に導かれる。脱水塔塔底の液中にはエチレ
ングリコール、及び極く僅かのジエチレングリコールの
他に、均一系の触媒を用いたときは触媒が含まれる。エ
チレングリコール回収塔においては塔頂から精製エチレ
ングリコールを、塔底から副生したジエチレングリコー
ルの全量と均一系の触媒を用いたときは触媒を高濃度に
含むエチレングリコールを回収する。塔底から回収した
液はジエチレングリコールなどの重質分の蓄積を防ぐた
めライン17より一部をパージした後ライン2に合流さ
せ、再循環使用する。塔頂から得られたエチレングリコ
ールはライン16より抜き出し、そのまま製品とするこ
とができるが、必要に応じてその後、通常用いられる蒸
留操作等の処理により、更に精製することも可能であ
る。
が、本発明はこの実施例により限定されるものではな
い。 実施例1 (1)酸化エチレンの吸収:酸化エチレン3モル%を含
む、30℃のエチレン酸化反応ガスを15kg/時の速
度で実段数30段の向流接触充填吸収塔(操作圧14k
g/cm2G(1.47MP))の塔底に導き、一方エ
チレンカーボネートとエチレングリコールの50:50
(重量)混合液に触媒としてのトリブチルメチルホスホ
ニウムアイオダイド5重量%及び水3.8重量%を含む
ものを吸収液とし、これを30℃で30kg/hrで塔
頂から流下させ、ガス中の酸化エチレンを液中に吸収し
た。吸収塔出口の組成を分析した結果、塔頂のガス中に
含まれる酸化エチレン濃度は100ppmであり、酸化
エチレンの吸収効率は99%以上であった。
(1)で酸化エチレンを吸収した混合液に炭酸ガス20
モル/時を混合し、管型流通反応器(反応管10本、管
径3cm、長さ200cm、滞留時間30分)に供給
し、これを外部より熱媒を用いて100℃に加熱し、吸
収液中の酸化エチレンを炭酸ガスと反応させエチレンカ
ーボネートに転化させた。反応器の出口での酸化エチレ
ンの転化率は99%以上であり、副生物として極微量の
ジエチレングリコールが生成したのみで、重質分の生成
は認められなかった。
成したエチレンカーボネート・エチレングリコール混合
液を100℃、1kg/cm2G(0.20MPa)で
フラッシュして混合液中の炭酸ガスを除去した。除去操
作後の混合液中の炭酸ガス濃度は0.1重量%以下であ
り、炭酸ガスの除去率は90%以上であった。 (4)加水分解反応:炭酸ガス除去後の混合液の約10
重量%を分割し、水400g/時(混合液中に含まれる
エチレンカーボネートの1.2倍モル量)を加え、加水
分解反応器(反応管8本、管径3cm、長さ120c
m、滞留時間120分)に供給し、外部から熱媒を用い
て150℃に加熱して加水分解反応を進行させた。反応
器出口でのエチレンカーボネートの転化率はほぼ100
%であり、エチレングリコールの選択率は99%以上で
あった。ジエチレングリコールの生成は1%以下であ
り、重質分の生成は認められなかった。
を含んだ反応液から気液分離器によって炭酸ガスを除去
し、得られた液相を実段数15段の脱水塔において減圧
蒸留し、反応液中の水分を除去した。次いで、塔底の液
を更に減圧蒸留して塔頂より精製されたエチレングリコ
ールを980g/hrの一定の割合で得た。また、塔底
からは触媒を高濃度に含むエチレングリコールを抜き出
した。
を除去した後の混合液の90重量%を30℃に冷却し、
吸収液として吸収塔に再循環した。また、(5)で得た
高濃度触媒含有エチレングリコールの内、160g/h
rをパージし、残りに触媒を補給した後、吸収液の一部
として再循環した。図中のライン6と11による炭酸ガ
スの再循環とライン12による水の再循環は行わず、新
鮮な炭酸ガスと水を供給した。上記のような再循環シス
テムを組み、3週間連続して実験を行ったが、酸化エチ
レンのロス、選択率の低下、重質分の生成、蓄積などは
認められず、安定した運転が可能であった。
びエチレングリコール製造時における過剰量の水の分離
という多大のエネルギーを消費する工程を不要とし、且
つ酸化エチレンの吸収工程とカーボネート化反応工程を
組み合わせることによりプロセスの大幅な簡略化を成し
遂げることができる。
Claims (9)
- 【請求項1】 酸化エチレンからエチレングリコールを
製造する方法において、 工程(1):エチレンの酸化反応ガス中の酸化エチレン
をエチレンカーボネート及びエチレングリコールを主成
分とする吸収液に吸収せしめる工程、 工程(2):吸収液中の酸化エチレンをカーボネート化
触媒の存在下に炭酸ガスと反応せしめる工程、 工程(3):吸収液中の生成エチレンカーボネートの一
部を加水分解触媒の存在下に加水分解せしめ、残りを吸
収液として、再循環する工程、 工程(4):加水分解生成物からエチレングリコールを
蒸留により回収する工程、を含むことを特徴とするエチ
レングリコールの製造方法。 - 【請求項2】 エチレンの酸化反応ガス中に酸化エチレ
ンを0.5〜5モル%含有する請求項1に記載のエチレ
ングリコールの製造方法。 - 【請求項3】 工程(2)の後で未反応炭酸ガスを回収
する請求項1又は2に記載のエチレングリコールの製造
方法。 - 【請求項4】 工程(1)に用いる吸収液において、エ
チレンカーボネート及びエチレングリコールの合計が吸
収液全体の50重量%以上であり、かつ、エチレンカー
ボネートに対するエチレングリコールの重量比が0.1
〜9である請求項1ないし3のいずれかに記載のエチレ
ングリコールの製造方法。 - 【請求項5】 工程(1)に用いる吸収液において、水
が全体の1〜30重量%である請求項1ないし4のいず
れかに記載のエチレングリコールの製造方法。 - 【請求項6】 工程(1)における酸化エチレンの吸収
が10〜80℃で行われる請求項1ないし5のいずれか
に記載のエチレングリコールの製造方法。 - 【請求項7】 工程(2)において供給される炭酸ガス
が、吸収液中の酸化エチレンの0.1〜12倍モルであ
る請求項1ないし6のいずれかに記載のエチレングリコ
ールの製造方法。 - 【請求項8】 工程(2)で得られるエチレンカーボネ
ート含有吸収液の1〜40重量%を工程(3)へ送り、
残りを工程(1)へ再循環する請求項1ないし7のいず
れかに記載のエチレングリコールの製造方法。 - 【請求項9】 カーボネート化触媒がハロゲン化有機ホ
スホニウム塩である請求項1ないし8のいずれかに記載
のエチレングリコールの製造方法。
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---|---|---|---|
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Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP31263195 | 1995-11-30 | ||
JP7-312631 | 1995-11-30 | ||
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JPH09208509A true JPH09208509A (ja) | 1997-08-12 |
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ID=26567253
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JP31986296A Expired - Lifetime JP3860631B2 (ja) | 1995-11-30 | 1996-11-29 | エチレングリコールの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
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JP (1) | JP3860631B2 (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009527528A (ja) * | 2006-02-22 | 2009-07-30 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | アルキレンカーボネートの製造方法、ならびにアルカンジオールおよびジアルキルカーボネートの製造における、このように製造されたアルキレンカーボネートの使用 |
KR20180134344A (ko) * | 2016-04-12 | 2018-12-18 | 쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이. | 에틸렌 글리콜의 제조에서 공정수의 재활용을 위한 공정 및 시스템 |
CN113166010A (zh) * | 2018-12-10 | 2021-07-23 | 国际壳牌研究有限公司 | 用于制备乙二醇的工艺 |
CN114929656A (zh) * | 2020-01-09 | 2022-08-19 | 国际壳牌研究有限公司 | 用于制备乙二醇的方法 |
US12006299B2 (en) | 2019-09-05 | 2024-06-11 | Shell Usa, Inc. | Process and system for the production of ethylene carbonate and/or ethylene glycol |
-
1996
- 1996-11-29 JP JP31986296A patent/JP3860631B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (7)
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JP2009527528A (ja) * | 2006-02-22 | 2009-07-30 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | アルキレンカーボネートの製造方法、ならびにアルカンジオールおよびジアルキルカーボネートの製造における、このように製造されたアルキレンカーボネートの使用 |
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CN113166010A (zh) * | 2018-12-10 | 2021-07-23 | 国际壳牌研究有限公司 | 用于制备乙二醇的工艺 |
CN113166010B (zh) * | 2018-12-10 | 2023-10-20 | 国际壳牌研究有限公司 | 用于制备乙二醇的工艺 |
US11807594B2 (en) | 2018-12-10 | 2023-11-07 | Shell Usa, Inc. | Process for the preparation of ethylene glycol |
US12006299B2 (en) | 2019-09-05 | 2024-06-11 | Shell Usa, Inc. | Process and system for the production of ethylene carbonate and/or ethylene glycol |
CN114929656A (zh) * | 2020-01-09 | 2022-08-19 | 国际壳牌研究有限公司 | 用于制备乙二醇的方法 |
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