JPS5852970B2 - アルキレンカ−ボネ−トからアルキレングリコ−ルの連続的製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネ
ートのような対応するアルキレンカーボネートの加水分
解による、エチレングリコール及びプロピレングリコー
ルのような１，２−アルキレングリコールの連続的製造
方法に関する。

更に詳しくは本発明は、触媒と若干の反応生成物との再
循環を利用する。

二酸化炭素の存在下における上記アルキレンカーボネー
トの接触的加水分解を包含する。

最も望ましくは本発明はエチレンカーボネートの加水分
解によるポリエステル級エチレングリコールの連続的製
造方法を目的とする。

先行技術において、アルキレンカーボネートが加水分解
されて対応するアルキレングリコールを生成し得ること
が報告されている。

例えばペラペル（ｐｅｐｐｅｌ）はインダストリアル
アンド エンジニアリング ケミストリー （Ｉｎｄｕ
ｓｔｒｉａｌａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ）、第５０巻、第５号（１９５８年５月）
、第７６７〜７７０頁の第７６９頁において「エチレン
カーボネートの加水分解は塩基類によって大いに促進さ
れ、それよりもずっと少い程度において酸類によって促
進される」と述べている。

この著者は第７６９頁の第１表において、炭酸ナトリウ
ム及び硫酸がアルキレンカーボネートの加水分解を触媒
的に誘導することを示している。

この著者は第７７０頁の第■表においてエチレングリコ
ールとエチレンカーボネートとの共沸混合物が生ずるこ
とを述べている。

エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートの
連続加水分解によるエチレングリコールまたはプロピレ
ングリコールの連続的製造に対して、先行技術において
報告された公知方法は存在しない。

出発物質としてエチレンオキシドの使用を開示し、二酸
化炭素の存在下にエチレンオキシドの加水分解を行う成
る種の先行技術が存在する。

このような先行技術、すなわち１９７１年１２月２１日
、レピン（Ｌｅｖｉｎ）等に与えられた米国特許第３６
２９３４３号明細書は、水及び二酸化炭素の存在下にお
けるエチレンオキシドの加水分解が成る場合には、加水
分解してエチレングリコールとなる一時的なエチレンカ
ーボネート中間体を生成することを推測している。

この特許明細書によれば、「ジアルキレングリコールの
生成及び反応の促進」を減少させる目的のために、アル
カリ金属の炭酸塩、重炭酸塩または水酸化物のような塩
基性化合物が使用される。

（前記米国特許第３６２９３４３号明細書第２欄第２６
〜３０行参照）該方法の実施においては上記塩基性化合
物はテトラアルキルアンモニウム化合物のハロ塩と組合
せて使用される。

該特許明細書の実施例においては該塩基性化合物を重炭
酸ナトリウム、重炭酸カリウム、炭酸ナトリウム及び水
酸化ナトリウムを包含するものとして説明している。

この特許明細書の主題事項はスタンフォードリサーチ
インステイテユート （Ｓｔａｎｆｏｒｄ Ｒｅ−５
ｅａｒｃｈ Ｉｎ５ｔｉｔｕｔｅ、スタンフォード調査
研究所）によりプロセス エコノミクス プログラム（
Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｅｃｏｎｏｍｉｃｓ Ｐｒｏｇｒａｍ
）レポート第７０号（１９７０年）の「エチレングリコ
ール、グリコールエーテル アンド エタノールアミン
」と題する非公式報告、及びプロセス エコノミクス
プログラム レポート 第７ＯＡ補充号（１９７５年１
０月）の「エチレングリコール」と題する非公式報告に
おいて慎重に再検討された。

レポート第７０号においては、前記米国特許第３６２９
３４３号明細書に対応する英国特許第３３８０２６号明
細書に対して慎重な考察が行われた。

該レポートの著者は上記英国特許明細書の方法において
生ずる反応についての仮定を記録している。

その仮定はエチレンカーボネートを生成するためのエチ
レンオキシドと二酸化炭素との反応と、エチレングリコ
ールを生成するためのエチレンカーボネートの加水分解
とである。

該特許明細書によれば、これらの反応は同時に行われる
。

しかしながら、複数個の反応器を使用する連続操作にお
いては、第一の反応器はカーボネート化触媒と二酸化炭
素との使用を包含し、第一の反応器と直列になっている
第二の反応器は種々の塩基を使用する加水分解を利用し
ている。

上記レポート第７０号は上記英国特許明細書に含まれる
乏しいデータから連続法を特徴づけることを試みている
。

連続法を特徴づけるに当り、該レポートは、連続法を例
証する２つの実施例において水対オキシドの供給割合は
１０４対１及び１．０６対１であることを指摘している
。

塩基、水及び二酸化炭素が供給されている第二の反応器
においては温度は２００℃であり全系の圧力はそれぞれ
２５ないし３０気圧、すなわち３６７．５ｐｓｉないし
４４１ｐｓｉである。

該レポートの著者によれば、該英国特許明細書は、「こ
の方法によるグリコールの製造を取り扱うことを発見し
た唯一の参考文献である。

」。該レポートの著者はまたアルキレンオキシドと二酸
化炭素との反応によるアルキレンカーボネートの生成に
対する数件の参考文献が存在することを述べている。

次いで該レポートは、該特許明細書に記載されているよ
うに、該特許明細書に報告された情報を利用してカーボ
ネート化法及び加水分解法を同時に設計することを試み
ている。

該レポートの著者によれば、多くの重要な構成物質が高
価なモネル（Ｍｏｎｅｌ） （商標）被着構造でなけれ
ばならないであろうと思われる。

該レポートの著者等は、「いま述べた方法設計を推測的
として」考えているにも拘らず、彼等は彼等が「慎重な
仮定」に基づくものであると考える設計を行ったのであ
る。

該レポートにおいて彼等が検討した連続法を特徴づける
に当って触媒の９０％を再循環させることができるとい
う仮定を設けているが、この仮定は経済的に重要である
と思われる。

触媒の再循環を定義するに当って次のように述べられて
いる。

「冷却された重質分からの結晶化に基づき、かつ濃縮さ
れた触媒スラリーの再循環を伴う触媒再循環方式は、入
手不能な溶解度関係及びその他のファクターを必要とす
る全く不確実なものである。

」該レポートの第７１頁に、モノエチレングリコールに
ついての２つの製造方法に対して得られた生成物の分布
の比較が行われている。

第一の方法はエチレンオキシドの直接加水分解を含む加
圧加水分解であり、他の方法は前記英国特許第３３８０
２６号明細書及びその対応物である前記米国特許第３６
２９３４３号明細書の方法に基づいた、彼等の提案した
計画において具体化されるカーボネート化法である。

これらの２つの方法を比較するに当って、該加圧加水分
解法はモノエチレングリコール約８８．１重量％、ジエ
チレングリコール９．４重量％及びトリエチレングリコ
ール２．５重量％を生成することが示され、他方におい
てカーボネート化法はモノエチレングリコール９８．１
重量％、ジエチレングリコール１，９重量％を生成し、
トリエチレングリコールは生成されないことが意図され
ている。

加水分解によるエチレンオキシドからのモノエチレング
リコールの製造方法と、カーボネート化法を経由する該
方法とを比較するに当って、カーボネート化法を採用す
ることにより水の除去をかなり節約できることが示され
る。

該レポートの第５・１図は「カーボネート化法によるエ
チレングリコール」の製造のための装置及び工程設計（
ｐｒｏｃｅｓｓ ｄｅｓｉｇｎ）を概略的に示す。

コノ記述は、該レポートにおいて特徴づけられた方法及
び前記米国特許第３６２９３４３号明細書の方法がポリ
エステル級のエチレングリコール、すなわちポリエステ
ル繊維（すなわちポリエチレンテレフタレート）の製造
に使用することのできるエチレングリコールを生成させ
ることは不可能であることを示す、多数の興味のある点
を提供している。

前記第５．１図に記述されている工程設計によれば、エ
チレンオキシドを水、触媒及び二酸化炭素と混合し、次
いで「カーボネート化反応器」の底部に供給する。

これは９４℃（２０００Ｆ）の温度及び約３３．６ｋｇ
／−ゲージ圧（４８０ｐｓｉｇ）の圧力で導入する。

塔内の反応生成物の一部を塔の頂部から取り出し、「カ
ーボネート化反応器冷却装置」を通過後に前記供給物と
共に再循環させて戻す。

該「カーボネート化反応器」からの塔頂留出物は１２０
°Ｇ（２４８°Ｆ）の温度であり、「加水分解反応器予
熱装置」を通して供給して温度を２３１℃（４４８°Ｆ
）に上げ、次いで「加水分解反応器」の底部に供給する
。

該「加水分解反応器」の頂部からの流出液は２００℃（
３９２°Ｆ）の温度であり、かつ約３０．８ｋｇ／−ゲ
ージ圧（４４０ｐｓ ｉｇ ）の圧力を有し、次いで「
分離装置」に供給される。

上記反応を特徴づけるに当って、カーボネート化工程中
において生成した揮発性物質を、該カーボネート化工程
後または該工程中において除去しなければならないとい
う徴候は一度もなかった。

本出願人により昭和５３年１２月２１日出願の特願昭５
３−１５６９４６号明細書に指摘されるように、エチレ
ンオキシドのカーボネート化中にはアセトアルデヒドの
ような多数の生成された揮発性物質が存在し、それら物
質は重合体形成に関与して紫外線吸収剤を生成する可能
性を有する。

もしこれらの揮発性物質が適当な時間において除去され
ないならば、その結果生成されたエチレングリコールは
ポリエステル級に対する仕様書に合格することができな
い。

第５．１図について更に考察することにより、提案され
た図示の連続法は、すべての実際的な目的に対して、い
かなる有意量のエチレンカーボネートをも生成すること
ができないのであり、それにより該加水分解反応はエチ
レンオキシドまたはハロヒドリン誘導体の加水分解から
生ずるのであって、エチレンカーボネートの加水分解か
ら生ずるのではないことが証明される。

該方法の慎重な検討に基づき「加水分解反応器」中にお
いて起こる加水分解の大部分はエチレンカーボネートの
加水分解ではないということが提言される。

この点に関し、下記の考察を考慮に入れるべきである。

カーボネート化反応器の入口における反応温度は２００
０Ｆすなわち９３℃である。

１９６３年１０月３１日に公告された日本特許出願公告
昭３８−２３１７５号（１９６３年）公報は、その実施
例１及び２において最高温度１６５°Ｃ及び圧力約１４
９気圧において操作されるエチレンオキシドのカーボネ
ート化に対する触媒として臭化ナトリウムの使用を示し
ている。

該方法を実施するに当り、該発明者等はエチレンオキシ
ド、二酸化炭素及び臭化ナトリウム触媒をオートクレー
ブに入れ、加熱して圧力を漸次上げ、最大圧力に到達さ
せている。

彼等は最初の実施例において、温度が１６０℃を超えた
時、圧力は降下し始めることを発見した。

次いで最高温度としての１８０℃まで加熱を続け、加熱
を中止した。

臭化すｌ−ＩＪウム触媒を使用した同一操作による実施
例２において、彼等は最高温度１６５℃を採用した。

レビン（Ｌｅｖｉｎ）及びシャピｏ （Ｓｈａｐｉｒｏ
）に対して発行されたソ連邦特許第１７０５２９号明細
書において、その実施例はエチレンオキシドのカーボネ
ート化に対する触媒としてアルカリ金属の臭化物及び塩
化物の使用を記載している。

エチレンオキシドと二酸化炭素との混合物をカーボネー
ト化するために塩化ナトリウムを使用する場合に、初期
圧力１２０気圧を採用して２１００〜２１５℃の温度範
囲において反応が起きることが該明細書において特徴づ
けられている。

臭化カリウム触媒と共に二酸化炭素の存在のもとにおい
て、エチレンカーボネートをエチレンオキシドと組合せ
て使用する、もう一つの実施例において、採用した温度
は１７０°〜１８０℃であった。

該特許明細書の実施例３では触媒として臭化カリウムを
使用してエチレンオキシドと二酸化炭素とを反応させた
（エチレンカーボネート不在）。

そして彼等は「反応はより高温（２１０°〜２３０°Ｃ
）において、しかも、より低い速度（２８分を要する）
において起こる」ことを述べている。

このようにして該スタンフォード リサーチレポート
第７０号の著者等は第５．１図において、当技術分野に
おいて他の権威者により特徴づけられて来たものよりも
かなり低い出発温度９３℃を採用し、かつカーボネート
化反応器における最高温度１２０℃に到達させた。

このことは該「カーボネート化反応器」においてエチレ
ンカーボネートの生成は殆んど起らず、しかも触媒とし
ての炭酸塩によるエチレンオキシドまたはハロヒドリン
誘導体の加水分解により多量のエチレングリコールの生
成が行われることを示す。

したがって、前記米国特許第３６２９３４３号明細書第
２欄における方程式に示された、より低い温度は、前記
スタンフォード リサーチ レポートにより前記第５．
１図に示されたようにして選択された触媒と異る触媒を
使用して生じさせるように意図されたものであるとの見
解を取らない限り、前記ソ連邦特許第１７０５２９号と
同一の発明者による前記米国特許第３６２９３４３号明
細書は該ソ連邦特許明細書を否定するように思われる。

しかしながら、その提案でさえも上記ペラペルの研究を
考慮すれば正しいものとは思われない。

ペラペルは第７６７頁において「エチレンオキシドと二
酸化炭素との反応は第四級ハロゲン化アンモニウムによ
り約１５０℃ないし１７５℃において開始される。

」と述べている。

その結果、本発明者等は上記ペラペルのこの陳述と前記
米国特許第３６２９３４３号明細書の陳述との間に真向
からの対立に遭遇するのである。

該スタンフォード リサーチ レポートはこの矛盾を解
消させるものではないと思われる。

本発明方法はアルキレンカーボネートの加水分解による
アルキレングリコールの連続的製造に対する全くの新し
い解決方法を設定するものである。

この方法はさきに述べたようにエチレンオキシドの加水
分解に伴う高分子グリコールの生成を回避し、しかもエ
チレンオキシドの加水分解によるエチレングリコールの
慣用の製造方法と比較して、比較的僅少量のジエチレン
グリコールを生成するものである。

更に本発明方法は前記米国特許第３６２９３４３号明細
書に報告された量の２分の１以下のジエチレングリコー
ルを生成する。

事実、本発明方法により生成することのできるジエチレ
ングリコールの量をその数字の２分の１以下に減少させ
ることができる。

本発明方法は触媒の再循環においてなんら問題なく、シ
かもステンレス鋼のような慣用の金属製の装置において
行うことができる。

また本発明方法は異例の効率及び転化率を達成すること
ができる。

最も重要なことは、本発明方法は触媒及び水が除去され
た場合にはポリエステル繊維紐（この定義については本
出願人により昭和５３年１２月２１日出願された特願昭
５３−１５６９４６号明細書参照）の厳格な要求を満た
すことができるエチレングリコールの製造に応用するこ
とができるということである。

すなわち本発明方法の結果として、ポリエステル級エチ
レングリコールを全く容易に製造することができるので
ある。

更にその上の、前記スタンフォード リサーチ インス
チチュート レポート 第７０号において認められた利
点の一つは、エチレンオキシドの加水分解によるエチレ
ングリコールの慣用の製造方法において使用しなければ
ならない水量よりも、かなりに少い水の使用によって本
発明方法のすべてが行われ得るということである。

本発明方法の、他の諸態点は触媒を再循環するに当り、
いかなる触媒スラリーをも使用する必要がないこと；反
応がモノエチレングリコールまたはモノプロピレングリ
コールの方向に極めて速やかで、かつ効率的であるとと
；エチレンオキシド製造における洗浄塔水のような工業
的反応から得られる廃水を使用して、加水分解を応用す
ることができ、それにより該方法の操作を通して環境的
利益が与えられることである。

そのほか、本発明方法は本出願人による昭和５３年１２
月２１日出願の特願昭５３−１５６９４６号明細書に記
載されているようなエチレンカーボネート反応系に対し
て直接に調整（統合）することができ、それにより使用
済みの二酸化炭素を、なんらそれ以上の処理をすること
なく、またはその代りに再循環前に清浄化及び乾燥を行
って、エチレンカーボネート反応器に、非常に効果的に
再循環させることができご洲−ｍ 式０ＣＨＲＣＨ２０Ｃ＝０を有するアルキレンカーボネ
ートの塩基加水分解によへ式ＨＯＣ）（ＲＣＨ２０Ｈ（
式中Ｒは水素またはメチル基である）を有するアルキレ
ングリコールの製造に対する本発明の連続的方法は次の
工程を包含する。

囚 水、二酸化炭素、アルキレングリコール及び炭酸カ
リウム触媒の混和物にアルキレンカーボネートを供給し
て均一液相混合物を形成する工程と； （Ｂ） 前記混合物を反応帯域に供給し、その場合前
記混合物の温度が少くとも１００℃である工程と： （Ｑ 前記均一液相混合物から二酸化炭素を発生させる
工程と； （ト）炭酸カリウム触媒をアルキレングリコールとの混
和物の状態でアルキレングリコール生成物から分離する
工程と； （日 前記触媒−グリコール混合物を前記工程（４）に
再循環する工程と： （ト）補給用炭酸カリウム触媒を前記触媒−グリコール
混合物に、該混合物を前記工程（４）に供給する以前に
おいて周期的に供給する工程。

本発明方法の実施に使用する触媒は、二酸化炭素圧力下
におけるプロトン性媒体に添加した際に、イオン形態ま
たは重炭酸カリウム形態のいずれかとしての炭酸カリウ
ムを生成する任意のカリウム化合物でよい。

本発明の好ましい実施においては触媒として、ＣＯ２圧
力下における炭酸カリウムを使用すべきである。

しかしながら、もし反応（すなわち加水分解反応）を水
酸化カリウムの使用により開始しようとするならば、該
加水分解反応の初期部分の間に実質量の水酸イオンが存
在し、これがアルキレンカーボネートに作用して有意量
の該アルキレンカーボネートを、これらの物質が系内に
おいて水酸イオンの存在下に加水分解を受けた場合に、
より大量のジエチレングリコール及び高分子エーテルグ
リコール類が生成され、しかもこのようなことは本発明
方法の実施において好ましくないと思われるような態様
において分解させる場合がある。

本質的にモノエチレングリコールを製造するための、エ
チレンカーボネートの加水分解に対する炭酸カリウム及
びＣＯ２の、この独特の効果は文献に見出せない。

アルカリ金属炭酸塩が、部類として加水分解目的用に提
案されて来たにも拘らず、炭酸カリウムとＣＯ２との使
用から得られる独特の相剰的結果が存在するのである。

なぜならそれにより、任意のその他のアルカリ金属の炭
酸塩及び重炭酸塩類の使用によるよりも更に速やかにモ
ノエチレングリコールが生成されるであろうからである
。

そのほか、炭酸カリウムはエチレングリコールに、かな
りに一層可溶性であり、そのためスラリーとしてよりも
溶液として再循環して、導入されて来るアルキレンカー
ボネートの連続加水分解を行うことができる。

この利点は先行技術において特徴づけられていない（触
媒スラリーを再循環することを意図する前記スタンフォ
ードリサーチレポート第７０号参照）。

アルキレンカーボネートの最初の供給物と共に供給され
る触媒の量は、該反応に供給されるアルキレンカーボネ
ートの重量を基準にして約０．０３ないし約１０重量％
の間にわたることができる。

好ましくは該触媒量はアルキレンカーボネートの重量を
基準にして約０．１０ないし約５．０重量％であり、使
用される触媒の量に対して最大の触媒効果は、触媒量が
アルキレンカーボネートの重量を基準にして０．２５な
いし約１．５重量％の間にわたる場合に最も好ましく達
成される。

触媒濃度を特徴づけるに当っては、それを炭酸カリウム
によって特徴づけた。

アルキレンカーボネートの加水分解を開始するのに要す
る温度は８５℃のように低くてよいが、最高温度は約４
００℃であることを意図することができる。

しかし最低温度１００℃が採用され、かつ最高温度は３
００℃以下に保たれることが好ましい。

最も好ましい反応操作においては、温度が約１２０℃と
約２００℃との間であることが望ましい。

反応が行われる圧力は約５．６ ｋｙ／−ゲージ圧（約
８０ ｐｓ ｉｇ）以上であるべきであるが、本明細書
に記載されるように、最高の効率及び転化率を達成する
見地からは、明白な最大値は存在しないように思われる
。

しかしながら実際的な工業的見地からすれば最高圧力は
約１４０ゆ／ｃｒＩＩゲージ圧（約２，０００ ｐｓｉ
ｇ ）よりも大きくてはならない。

運転費及び設備費の節約が至上の考慮事項である工業的
操作においては、約７０に９／−ゲージ圧（約１，００
０ ｐｓｉｇ ）以下、好ましくは約５２．５に９／Ｃ
ｉｉゲージ圧（約７ｓｏｐｓｉｇ）以下の圧力が極めて
魅力的である。

これらの実施及び考慮事項は本発明の工業的実施を制限
するものとして解釈すべきではないが、しかし設備を建
設し、新装置の購入等を計画している加工業者は経済的
な見地から最も費用のかからない装置の使用を明らかに
好み、したがって、より低圧の反応条件を採用すること
を望むであろう。

このようなことは本発明により可能である。

しかしながら、もし製造業者が転用しようと欲する高圧
装置を所有し、かつまた、そのような高圧に経済的に到
達する能力をも有するならば、勿論本方法を、このよう
な条件下において応用することができる。

典型的には圧力が高い程、反応速度が減少するけれど、
それと同時に反応温度を維持するために要する熱負荷を
も減少させるであろう。

加水分解反応に採用される、水対アルキレンカーボネー
トの最初のモル比、すなわち加水分解を行うために反応
帯域においてアルキレンカーボネートと結合する水の量
は、アルキレンカーボネートの１モル当り少くとも水１
モルであるべきである。

しかしながら実際的な見地から、本発明方法の特徴であ
るともいうべき成績を達成するためには、アルキレンカ
ーボネートの１モル当り少くとも約１，２モル、多くと
も約１０モルの水を使用すべきである。

最も好ましい割合は約１．５〜２．５：１である。

例えばエチレンカーボネートの加水分解において前記モ
ル比が約１．２よりも低い場合においてはポリエステル
級エチレングリコールを生成することが非常に困難にな
る。

更に、１．２よりも低いモル比はジエチレングリコール
またはジプロピレングリコールの生成を最小化すること
を困難にする。

本発明の多数の実施態様を添付図面を参照して更に限定
的に述べる。

該図面は本発明の好ましい実施態様の操作工程図を概略
的に示すものである。

この工程図を論するに当り、本発明の範囲内に属する種
々の変形及び組合せについても論する。

図面において、流路１をアルキレンカーボネートの供給
源に接続する。

本発明を特定し、かつ明らかに定義する目的のために以
後特にアルキレンカーボネートとしてエチレン・カーボ
ネートについて述べる。

エチレンカーボネートの供給源は任意のものでよい。

該供給源は実験室操作の生成物または工業的生成物でよ
い。

また該供給源は先行技術により特徴づけられているもの
のような、実質的に任意の種類の工業的操作から得るこ
とができる。

しかしながら、もし該供給源が従来の技術により製造さ
れたもののようなエチレンカーボネートであるなら、本
発明方法がポリエステル級エチレングリコールを生成す
る能力を危くしないように、すべての不純物を除去する
ために該エチレンカーボネートを注意深く蒸留すること
が好ましい。

最も好ましくは該エチレンカーボネートは本出願人によ
る前記特願昭５３−１５６９４６号明細書に記載されて
いる方法により製造されたものであり、しかも本出願人
による同日出願の特願昭５３−１５６９４５号明細書に
記載されている方法により精製されたものである。

もしエチレンカーボネートがこれらの特許出願明細書に
記載されている手順により調製されたものであれば、該
エチレンカーボネートは本発明方法に容易に使用して、
なんらの困難もなくポリエステル級エチレングリコール
を生成することができる。

上記のようにして得られたエチレンカーボネートを流路
１を経て流路３に、次いでバルブ４を通して流路１０に
輸送する。

本発明の好ましい実施態様においては、加水分解工程に
おいて発生した湿潤した二酸化炭素の乾燥目的用に該ア
ルキレンカーボネートを使用することができる。

このような実施態様においては流路１からのエチレンカ
ーボネートを流路５に通し、バルブ４を閉じ、次いでＣ
０２乾燥塔（本出願人による昭和５３年１２月２１日出
願の特願昭５３−１５６９４７号明細書参照）の頂部に
該エチレンカーボネートを、好ましくは、向流的に供給
される二酸化炭素の拡散及び分散を行うための材料を補
充して供給する。

該二酸化炭素は流路７を通ってＣＯ２乾燥塔２に供給さ
れ、その中を上方へ通過して流路６を経て取り出される
。

この乾燥二酸化炭素は次いで前記特願昭５３−１５６９
４６号明細書に記載されているような、乾燥ＣＯ２を利
用する任意の工業的単位装置に再循環させることができ
る。

その代りに、エチレンカーボネートの加水分解によりエ
チレングリコールを製造する本発明方法が乾燥ＣＯ２を
利用する単位装置に結合されていなかったなら、加水分
解反応において生成した湿潤二酸化炭素を該ＣＯ２乾燥
塔に通す必要はない。

該ＣＯ２乾燥塔の利点の一つは、それが反応に使用した
材料と共に水分を除去するためのエネルギーの節約法で
あるということである。

このことは同時に、反応における補給水の使用を節約す
る。

なぜならばエチレンカーボネートが、ＣＯ２から分離さ
れた水を加水分解が行われる反応器中に返送するからで
ある。

更に該エチレンカーボネートは流路７を通つてＣＯ２乾
燥塔２に通される湿潤二酸化炭素に含まれる熱の少くと
も一部を再利用する。

流路３またはＣＯ２乾燥塔２のいずれかを通ったエチレ
ンカーボネートは、次いで流路１０に送られる。

加水分解を行うのに必要な水の主要量を提供するために
流路８を通して流路１０に水を供給する。

流路８と流路１０とが合流して流路１２を形成する。

流路１２は、反応の逐行に必要な熱、または該反応の逐
行に必要な熱の少くとも一部を供給する目的のための予
熱器１８を接続させている。

貯槽１００からの再循環水を流路１０４及び１０６を経
て流路１２に供給することができる。

しかし、加熱を他の手段により行うべき場合には、流路
１２の内容物を、バルブ１６を具えた流路１４に通すこ
とによって該予熱器の側路を通させることができる。

バルブ１６は読流れを調整して、本発明方法の実施に更
に変化を与えるために流路１４を選択的な流路とする。

次いで流路１２に再供給されるか、または最初に供給さ
れる内容物を流路８７からの再循環触媒と、また随意に
は、二酸化炭素冷却器５０から流路５２に通される湿潤
ＣＯ２から凝縮した水とも合流させ、次いでこれらを流
路１３に供給する。

流路１３の内容物は非常に速やかに反応器２０に通す。

なぜなら該反応混合物は予熱された場合には非常に速や
かに反応してエチレングリコールを生成するからである
。

図面に示されるように、本発明の実施において使用する
ことのできる多数の反応器の変形が存在する。

図面において示される基準反応器（ｂａｓｉｃｒｅａｃ
ｔｏｒ）はプラグフロー（ｐｌ ｕｇ −ｆ ｆｅｗ）
型反応器である。

このことは本発明方法を該プラグフロー型反応器におい
て行わなければならないことを意味するものではない。

該反応の少くとも一部を、バックミックス（ｂａｃｋ
−ｍ ｉ ｘ ）型反応器のようなもう一つの型の反応
器または第三の反応器において行うことができる。

しかしながら最高の効率及び転化率を得るためには、後
述するように、プラグフロー型反応器において反応を完
了させることが好ましいことがわかった。

図示されるように２つの反応器２０及び２４を直列に使
用する。

他方において、バルブ３９を閉じ、流路１３の内容物を
流路３８に供給することができる（流路３８には図示さ
れるように流路３８を使用しない場合には該流路３８を
閉じるためのバルブ４０を備えである）。

このようにすることにより該反応物を、加熱器４４を備
えた単一のプラグフロー型反応器４２に供給することが
できる。

加熱器４４は随意的な加熱器であるか、またはそれは単
に該反応物を反応温度に持って来るためにのみ使用する
ことができるのである。

反応温度を得る目的のために加熱器４４を予熱器１８と
共に使用することもできる。

しかし二重の反応器２０及び２４を直列に使用するか、
または更に多くの反応器をさえも直列に使用するならば
、それもまた本発明の実施により可能であり、この場合
、流路１３の内容物を反応器２０の一端に供給する。

この反応器２０は、随意には加熱器３４により加熱する
。

加熱器３４及び４４は蒸気加熱器または電気加熱器でよ
い。

反応の進行につれて、反応器から発生する二酸化炭素の
除去について選択をする。

この除去は、反応器４２の場合にはバルブ４３を備えた
流路４１を通して行い、それにより該除去を随意的な特
徴とする。

反応器２０については、バルブ２８を備えた流路２６を
通して湿潤二酸化炭素を除去することができる。

次いで反応器２０における反応生成物を、発生した二酸
化炭素と共に、またはそれを伴わずに流路２２を通して
反応器２４に移動させる。

反応器２４の圧力は、該反応生成物を減圧バルブ１２２
を通すことにより反応器２０の圧力よりも低くすること
ができ、またはその代りに該反応生成物を流路１２４を
経てバルブ１２３を通すことにより反応器２４の圧力を
反応器２０の圧力と等しくすることができる。

反応器２４は好ましくは断熱反応器である。

反応器２４には流路３０が設けられてあり、流路３０は
二酸化炭素の除去のためのバルブ３２を有する。

この二酸化炭素の除去は随意的である。

通常の場合には、上記の発生二酸化炭素は、反応器４２
．２０及び２４からそれぞれ流路４１，２６及び流路３
０を通して直接に除去して、バルブを備えた流路３７を
通して排気するか、または流路３６を経て随意的な装置
部分（二酸化炭素冷却器５０）に通す。

上記の選択により、反応器２４が反応器２０よりも低圧
で操作される場合には、この反応器からのＣＯ２排気は
バルブ２００を通り、流路１３０を経て圧縮機７４の吸
引側に至ることができ、この時バルブ２０１は閉じられ
る。

ＣＯ２冷却器５０からの凝縮液は流路５２から流路１３
内に通すことができる。

二酸化炭素冷却器５０から取り出された湿潤二酸化炭素
（これには流路７２から圧縮機７４を通過し、流路７６
を経て供給される追加の二酸化炭素を添加することがで
きる）は流路５２により流路７に輸送され、次いで前述
したようにＣＯ２乾燥塔２内に送入される。

反応生成物を反応器２４、もしくは該反応器２４と直列
に使用される任意のその他のプラグフロー型反応器から
バルブ５１を通して取り出し、または反応器４２から流
路４６を経てバルブ４８を通して取り出し、次いで流路
１５２を通して減圧バルブ５４に至らしめる。

随意にはバルブ１３２を有する流路１３０を通して該減
圧バルブ５４に対し側路通過させ、次いで流路５６に通
すことができる。

該反応生成物は、次いで流路５６を通過させて、フラッ
シュ槽５７に導入する。

このフラッシュ槽５７は、該混合物中に存在するガス及
び若干の水分を除去するために反応圧力またはそれ以下
の圧力で操作される。

もし流路８を通って反応に供給される水が、例えば洗浄
塔用水であれば、該フラッシュ槽は、該洗浄塔用水と共
に系内に運び入れられる若干の揮発物をも除去すること
ができる。

これらの揮発物は流路６０及びバルブ６２を通して排気
することができ、あるいはバルブ６２を閉じ、かつバル
ブ６４を開いて諸ガスを冷却器６６に通して、次の圧縮
のためにＣＯ２から熱を除去することができる。

冷却器６６から取り出される非凝縮蒸気は流路７０によ
りバルブに供給し、次いで圧縮機７４に供給する。

バルブを備えた流路７２により、追加の二酸化炭素を圧
縮機７４に添加することができる。

次いで圧縮されたガスを流路７６に通す。

流路７６は該圧縮されたガスを、冷却器５０から取り出
された流れ５２′と合流させる。

フラッシュ槽５７からの液体内容物を流路５８及び減圧
バルブ５９を通して流し、次いで流路１２０から流路４
９へ、冷却器６７を通し、次いで流路１６９を通して直
接に蒸発器６１を通過させ、あるいはその代りに減圧バ
ルブ５９からの出口を流路１５０を通して、加熱器１４
１を備えた貯槽１００に通じさせることができる。

加熱器１４１は蒸気式または電気式のいずれでもよい。

内容物を流路５８から、バルブ１１２を有する流路１５
１に通すことによって減圧バルブ５９を、側路通過させ
て流路１５０または流路１２０に至らしめることができ
る。

貯槽１００内の反応器の流れから蒸発した水の一部を、
流路１０４を経て流路１０６へ、冷却器１８′を通って
流路１２へ、次いでこれを予熱器１８を通過させて反応
器２０または４２に再循環させることができる。

その代りに該再循環水は流路１０４、流路１０６及び冷
却器１８′を通して、バルブ１１０を閉じ、かつバルブ
１０８を開けることにより予熱器１８の後に添加するこ
とができる。

エネルギー保存の選択においては熱交換器１８と１８′
とを組合せて、流れ１２を予熱することにより、流れ１
０６から熱を回収する。

一つの選択としてフラッシュ槽１００から流路１０４を
経て取り出された水の流れを、バルブ１４２を閉じ、か
つバルブ１４０を開けることにより流路１０２を経て排
水することができる。

再循環または排水のために、フラツツユ槽１００内の水
の一部を除去することは、精製単位装置を通過する液体
の容積を減少させ、かつ同時に水対エチレンカーボネー
トのモル比を、望ましい水準に保つ利益を追加する。

したがって、もしこの選択を採用するならば、別の要求
がない限り、より小さい精製単位装置（単数または複数
）を利用することができる。

このようにして反応水を再循環することについての唯一
の好ましくない影響は、最初に反応物中に導入され、蓄
積し、次いでパージを行わなければならない不純物によ
って生ずる。

該パージは該パージの流れ中に含有されるグリコールの
損失に基づき効率の損失を来たす。

流路１０２はパージの流れとしての役目をすることがで
きる。

フラッシュ槽１００の内容物を流路４９を経て、加熱器
６７ならびに流路１４９及び１６９を通して蒸発器６１
に添加する。

流路１４９は減圧バルブ１１７を通すか、あるいはバル
ブ１１６を有する流路１１４を経由して該減圧バルブに
対して側路通過させるかのいずれかにより操作すること
ができる。

蒸発器６１は典型的には減圧下において操作し、かつ底
部における循環により加熱する。

すなわち蒸発器６１の底部生成物を該底部から流路６３
を経て取り出し、ポンプ６５を経て流路６９へ通し、次
いでそれを流路４９と合流させ、加熱器６７を通過させ
、流路１６９により蒸発器６１に導入することによって
、蒸発器６１の温度を維持するのである。

生成されたエチレングリコールの主要量を蒸発器６１か
ら取り出す。

生成されたエチレングリコールとジエチレングリコール
との一部を触媒と共に該蒸発器の基部に収集し、この混
合物を蒸発器６１の底部から取り出す。

該蒸発器の底部における触媒の濃度を最小に保ってカリ
ウム グリコレートの生成の可能性を回避することが重
要である。

蒸発器６１の頂部から取り出されたエチレングリコール
生成物は、流路９０により冷却器９５を通過させる。

流れの大部分を未精製エチレングリコール生成物として
流路９１を経て取り出す。

若干量のエチレングリコール生成物を流路８９に通し、
次いで流路６８を経て供給される凝縮液と合流させて流
路８８を形成させ、蒸発器６１への還流を供給すること
ができる。

蒸発器６１に対する好ましい実施態様はトレーを有する
塔であるが、その他の分離装置を使用して反応流出物か
らエチレングリコールを取り出すこともできる。

蒸発器６１の底部から回収される触媒はグリコール中に
おける炭酸カリウム濃縮物である。

このものは流路６３及び７１を経て取り出し、かつ随意
には流路７３を通してパージする。

このパージは典型的には流れ７１の約１０重量％よりも
多くない量であり、導入される供給原料の分析によりだ
いたい測定され、反応器中に含有されることがわかった
不純物の量に影響され、かつ生成物の品質を維持するこ
とを保証するための修正手段を意味する。

系内に見出される不純物は主として反応物から来るので
あって、操作自体により生成されるのではないというこ
とを認識することが重要である。

あるいは上記の代りに、生成物を蒸発器６１から流路６
３により取り出し、ポンプ６５から流路７１に、次いで
反応器に戻すための流路８２に通す。

触媒溶液は、触媒溶液サージタンク（調整槽）において
処理されない場合には、流路９３におけるバルブを通し
て導入される追加の二酸化炭素により処理することがで
き、かつこのような場合には補給用触媒を、流路８３を
通して供給することができる。

しかしながら、再循環触媒をサージタンク７７に供給し
、該サージタンクには流路８１により補給用触媒を供給
し、流路８０及び７８（これらは順次調圧バルブ７９を
有する）を通して二酸化炭素のブランケット（被覆ガス
）を供給することが最も好ましい。

サージタンク７７が側路通過されるべき場合には、流路
８２からの再循環触媒溶液はバルブ８４を有する流路７
５を経て、ポンプ８５を有する流路に通す。

しかしサージタンク７７を使用する場合には、流路６３
からの触媒溶液をタンク７７に供給する。

サージタンク７７から触媒を連続的に取り出し、流路８
７を通して流路１２にポンプ輸送し、流路１３と合流さ
せ、本発明方法の特徴である再循環方式を形成する。

本発明方法においては触媒の失活が全くない。

触媒の補給はパージが採用される場合にのみ必要である
。

該パージは蒸発器６１からのエチレングリコール残留物
中の触媒を除去する。

しかしながら、もし実在の流路７３（！こ示されるよう
なパージが行われないならば勿論、サージタンクにおけ
る触媒の補給は不要である。

典型的には、化学操作においては、該操作を行うに当っ
て触媒の損失があり、このような場合には触媒補給のた
めの成る種の方式を設けることが望ましい。

本発明方法にエチレングリコールの製造に関して、生成
された生成物の全重量を基準にして、１重量％以下のジ
エチレングリコール及び９９％以上のモノエチレングリ
コールを生成し、トリエチレングリコールは生成しない
。

生成されたモノエチレングリコールを、ポリエステル級
仕様書に合格するのに不適当にさせる生成不純物が、い
かなるものであっても、それは出発物質に固有的に存在
する不純物であって本方法自体によって生成されたもの
ではないことを認識することが本発明方法の実施に当っ
て重要である。

したがって本発明方法を実施するに当って極めて純粋な
エチレンカーボネートと純水とを使用することができ、
しかもこれにより、生成エチレングリコールがポリエス
テル級であることが保証される。

しかしながら「スフラッパー水」すなわち、典型的には
エチレンオキシド単位装置により生成される不純パージ
水の流れを使用することにより、適当な生成物精製を以
ってポリエステル級エチレングリコールを製造すること
ができる。

本発明の連続的方法を添付図面に基づき、下記の実施例
において特徴づける。

下記の記述の目的に対して「残留物」とはポリエチレン
オキシドならびにテトラエチレングリコール及び更に高
級なエチレングリコール類の痕跡を意味し、また「アル
デヒド類」とは供給原料の流れ中における痕跡の不純物
として存在する揮発性アルデヒド類（アセトアルデヒド
、ホルムアルデヒド、クロトンアルデヒドなど）を意味
する。

反応器２０（ジャケットを付したプラグフロー型反応器
）を１７０℃の温度及び約３８．５ｋｇ／Ｃｎｉゲージ
圧（５５０ｐｓｉｇ）に保つ。

流路１を通してエチレンカーボネートを毎時約４５．４
ｋｇ（１００，１５ボンド）の流量で１２０℃及び約３
９．０に９／ｃｒ？ｉ絶対圧（５５７ｐｓｉａ）におイ
テ添加する。

このエチレンカーボネートの流れはエチレンカーボネー
ト９９．９３重量％及び残留物０．０７重量％より成る
。

このエチレンカーボネートをＣＯ２乾燥塔２（本出願人
による昭和５３年１２月２１日出願の特願昭５３−１５
６９４７号明細書参照。

該明細書は参考として本明細書に組入れる）に供給し、
流れ１０として毎時約４８．７ｋｌ？（１０７，３０ボ
ンド）の流量、１０５℃の温度及び約３９．２ ｋｇ、
／−絶対圧（５６０ｐｓｉａ）において流出させる。

流路１０は水０．１５重量％、残留物０．０６重量％、
ＣＯ２６，５１重量％、アルデヒド類０．０８重量％及
びエチレンカーボネート９３．２０重量％を含有する。

流路８を通して水を毎時約１６．２ｋｇ（３５，６８ポ
ンド）、８５℃及び約７ｋｌｌ／−絶対圧（ｌＯＯｐｓ
ｉａ ）において添加する。

この水の流れは水９８、７５ 重量％、モノエチレング
リコール１０９重量％、ジエチレングリコール０．１４
重量％及びトリエチレングリコール０．１０重量％と痕
跡のアルデヒド類とより成る。

流路８からの流れと流路１０からの流れとが流路１２の
流れを形成し、毎時約６４．９ｋｇ（１４２９８ボンド
）、１２８℃及び約３９．６に９／−絶対圧（５６５ｐ
ｓｉａ）において予熱器１８に供給される。

この予熱器１８は１７０℃において操作する。流路１２
の流れは水２４．７５重量％、モノエチレングリコール
０．２７重量％、ジエチレングリコール０．０３重量％
、残留物０．４重量％、ＣＯ２４，８８重量％、エチレ
ンカーボネート６９．９２重量％及びアルデヒド類０．
０６重量％を含有する。

流路１２の流れを予熱器１８（熱交換器）において１７
０℃に加熱する。

流路１２の流れは該予熱器を出た後、触媒サージタンク
７７から来て、毎時約７．１１ｗ（１５，６５ボンド）
、１２０℃、及び約３９．２ｋｇ／−絶対圧（５６０ｐ
ｓｉａ）において供給される流路８７からの流れ（この
流れは水０．６４重量％、七ノエチレングリコール５０
．２７重量％、ジエチレングリコール３．７７重量％、
トリエチレングリコール７．４１重量％、残留物３０．
２９重量％及び炭酸カリウム７．６７重量％を含有する
）；及びＣＯ２冷却器５０（熱交換器）から来て、毎時
約１６−（３，５１ボンド）、６０℃及び約３９．２ｋ
ｇ／−絶対圧（５６０ｐｓｉａ ）において供給される
流路５２からの流れ（この流れは水７２．８５重量％、
モノエチレングリコール２２．１７重量％、ジエチレン
グリコール０．０８重量％、トリエチレングリコール０
．０３重量％、Ｃ０２２，１５重量％、エチレンカーボ
ネート２．５６重量％、アルデヒド類０．１５重量％を
含有する）と合流して流路１３の流れを形成する。

流路１３の流れを毎時約７３．５ｋｇ（１６２，１４ボ
ンド）、１６９℃及び約３９．２ ｋｇ／ｃｒｉｔ絶対
圧（５６０ｐｓｉａ）において反応器２０に供給する。

この流れは水２３．４７重量％、モノエチレングリコー
ル５．５７ 重量％、ジエチレングリコール０．３９重
量％、トリエチレングリコール０．７２重量％、残留物
２．９７重量％、ＣＯ２４，３５重量％、炭酸カリウム
０．７４重量％、エチレンカーボネート６１．７３重量
％、アルデヒド類０．０６重量％を含有する。

反応器２０内の反応生成物を流路２２を経て取り出し、
反応器２４（ジャケットを有するプラグフロー型反応器
）に供給する。

この流路２２の流れは毎時約４９．１ｋｇ（１０８，２
４ポンド）、１７０℃及び約３９．２ｋｇ／−絶対圧（
５６０ｐｓｉａ）において反応器２４に供給する。

この流れは水１５．９０重量％、モノエチレングリコー
ル６５．９２重量％、ジエチレングリコール０．８９重
量％、トリエチレングリコール１．１１重量％、残留物
４．４４重量％、Ｃ０２１３７重量％、炭酸カリウム１
．１１重量％、エチレンカーボネート９．２４重量％及
びアルデヒド類０．０２重量％を含有する。

湿潤ＣＯ２を反応器２０から流路２６を経て、また反応
器２４から流路３０を経て直接に取り出す。

この流路２６のＣＯ２は毎時約２４．４ｋｇ（５３，９
０ポンド）、１７０℃及び約３ｇ、２１ｙ／ｉ絶対圧（
５６０ｐｓｉａ）において、一方流路３０のＣＯ２は毎
時約２．５ｋｇ（５，５２ボンド）、１７０℃及び約３
９．０ｋｇ／ｃｒ？Ｌ・絶対圧（５５８ｐｓｉａ）にお
いて取り出す流路２６のＣＯ２の流れは水４．６２重量
％、モノエチレングリコール１．２９重量％、ＣＯ２９
３，７９重量％、アルデヒド類０．１３重量％、及びエ
チレンカーボネーｔ−０．１７重量％を含有する。

流路３０のＣＯ２の流れは水４．０重量％、モノエチレ
ンクリコール１．５２重量％、ＣＯ２９４，３５重量％
、アルデヒド類０．１１重量％を含有する。

流路２６及び３０からのＣＯ２の流れを流路３６を経て
ＣＯ２冷却器５０に供給する。

この流路３６の流れは毎時約２６．９ｋｇ（５９，４２
ボンド）、１６０℃及び約３９． Ｏｋｇ／−絶対圧（
５５８ｐｓｉａ）において該ＣＯ２冷却器に供給する。

この流路３６の流れは水４．５６重量％、モノエチレン
グリコール１．３１重量％ＣＯ２９３，８４重量％、ア
ルデヒド類０．１４重量％及びエチレンカーボネート０
．１５重量％を含有する。

冷却器５０は１２０℃の温度に保つ。

冷却器５０からの蒸気を毎時約２５．４ｋｇ（５５，９
１ボンド）の流量で、１２０℃及び約３９．０ ｋｇ／
ｃｒｒｔ絶対圧（５５７ｐｓｉａ ）において、かつ水
０．２７重量％、ＣＯ２９９，５９重量％及びアルデヒ
ド類０．１４重量％の組成において流路５２′を経て取
り出す。

この流れを流れ７６と混合し、流路７を経てＣＯ２乾燥
塔２へ通す。

流れ７６は４０℃及び約３９．０ ｋｇ／”絶対圧（５
５７ｐｓｉａ）における毎時約１．２ｋｇ（２，６７ボ
ンド）の流量と、水０．１７重量％、ＣＯ２９９，５４
重量％及び不活性物質０．３２重量％の組成とを有する
。

上記流れ７は、毎時約２６．６ｋｇ（５８，５９ボンド
）、１２４℃及び約３９． Ｏｋｉｉ＋／ａＡ絶対圧（
５５７ｐｓｉａ）において該ＣＯ２乾燥塔に供給する、
との流路７は水０．２５重量％、ＣＯ２９９，５９重量
％及びアルデヒド類０．１４重量％を含有する。

ＣＯ２乾燥塔２から乾燥ＣＯ２を流路６を経て取り出す
。

該乾燥ＣＯ２は毎時約２３．３ｋｇ（５１，４４ボンド
）、１２４℃及び約３９．０に９／誦絶対圧（５５７ｐ
ｓｉａ）において取り出す。

流路６の組成はＣＯ２９９，８４重量％及びエチレンカ
ーボネート０．１６重量％である。

反応器２４の反応生成物を流路１５２を経て取り出し、
減圧バルブ５４に通す。

流路１５２の流れは毎時約４６．６ ｋｇ（１０２，７
２ボンド）、１６０℃及び約３９．０ｋｇ１／ｅｒ＆絶
対圧（５５８ｐｓｉａ）において減圧バルブ５４に供給
する。

流れ５６の組成は水１４．５６重量％、モノエチレング
リコール７６．２０重量％、ジエチレングリコール０．
９７重量％、トリエチレングリコール０．１７重量％、
残留物４．６８重量％、ＣＯ２１，２４重量％、アルデ
ヒド類０．０１重量％及び炭酸カリウム１．１７重量％
である。

読流れの圧力を減圧バルブ５４により約１．４ ｋｇ／
−絶対圧（２０ｐｓｉａ）に下げ、次いで約１．４ ｋ
ｇ／ｃｘ？ｘ絶対圧（２０ｐｓｉａ）において操作する
フラッシュ槽（ｆｌａｓｈ ｔａｎｋ ） ５７に通す
。

フラッシュ槽５７から液体生成物を流路５８に取り出し
、次いで減圧バルブ５９を通し、流路１２０を経て流路
４９、予熱器６７（降下膜式加熱器）を通し、流路１６
９を経て蒸発器６１（トレ一式蒸発器）に至らしめる。

上記流路５８の流れは毎時約４３．７ｋｇ（９６，２９
ボンド）、１４０℃及び約１４に９／−絶対圧（２０ｐ
ｓｉａ）において減圧バルブ５９に通す。

この流路５８の流れの組成は水１１．３２重量％、モノ
エチレングリコ−／Ｌ／８０．１５重量％、ジエチレン
グリコール１．０３重量％、トリエチレングリコール１
．２５重量％、残留物４，９９重量％及び炭酸カリウム
１．２５重量％である。

フラッシュ槽５７からのガスを、流路６０を経て冷却器
６６に取り出し、そこから流路７０によりバルブを通し
、圧縮機７４に取り出す。

この流路６０のガスは毎時約２．９ｋｇ（６，４２ポン
ド）、１４０’Ｃ及び約１．４ ｋｇ／ｃｒ？＋絶対圧
（２０ｐｓｉａ）において取り出す。

この流路６０の流れは水６２．９４重ｆｆｉ％、モノエ
チレングリコール１７．０５重量％、ジエチレングリコ
ール０．０４重量％、トリエチレングリコール０．０１
重量％、ＣＯ２１９，７８重量％、アルデヒド類０．１
７重量％を含有する。

冷却器６６の温度は４０℃である。

凝縮液を流路６８を経て取り出し、流路８８に通す。

生成物を毎時約２．３ｋｇ（５，１１ボンド）、４０℃
及び約１、３．ｋｙ ／ｃｒ？ｉ絶対圧（１８ｐｓｉａ
）において流路６８を経て取り出す。

流路６８の流れの組成は水７８．３８重量％、モノエチ
レングリコール２１．４０重量％、ジエチレングリコー
ル０．０５重量％、トリエチレングリコール０．０１重
量％、ＣＯ２０，１０重量％及びアルデヒド類０．０４
重量％である。

流路７０の物質を毎時的０．５９ ｋｇ（１，３１ポン
ド）、４０℃及び約１．３ ｋｇｌ歴絶対圧（１８ｐｓ
ｉａ）において圧縮機７４に供給する。

追加のＣＯ２を毎時的０．６４ｋｇ（１，４２ボンド）
、４０°Ｃ及び約１．４に９／ｃｒ？１絶対圧（１９，
５ｐｓｉａ ）において流路７２を経て圧縮機７４に通
す。

この流路７２の流れは水２．３５重量％及びＣｏ２９７
．６５重量％を含有する。

該圧縮機からの生成物を流路７６を経て取り出す。

流路７６はさきに述べたように該生成物と、冷却器５０
から取り出した流れ５２′の二酸化炭素とを合流させる
。

蒸発器６１は１５０℃の温度及び水銀柱１７０關の圧力
の基準条件で操作する。

エチレングリコール生成物の一部における触媒を該蒸発
器の底部から流路６３を経て毎時的３８８．８１Ｖ（８
５７，１２ポンド）の流量、１５０℃の温度及び水銀柱
１７０朋の圧力において取り出す。

流路６３のこの生成物の組成は、水０，３９重量％、モ
ノエチレングリコール５０．４２重量％、ジエチレング
リコール３．７８重量％トリエチレングリコール７．４
４重量％、残留物３０．４０重量％及び炭酸カリウム７
、５７重量％である。

流路６３の生成物をポンプ６５を通過させ、次いで流路
６９と流路７１との間に分割し、流路７３によりパージ
を行う。

流路７１の流れの残部を流路８２を経てサージタンク１
７に通す。

流路６９，７１，７３及び８２は上記に表示した流れ６
３の組成と同じ組成を有する。

流路７１の生成物は毎時的７．２ｋｇ（１５，８５ポン
ド）、１４８℃及び約３．５ ｋｇ／ｃｒ？１絶対圧（
５０ｐｓｉａ）において供給する。

流路７３を経由して取り出されるパージは毎時的ｏ、１
２ｋｇ（ｏ、：２６ポンド）、１４８℃及び約３．５ｋ
ｇ／−絶対圧（５０ｐｓｉａ）である。

流路８２は１４８℃及び約３．５ ｋｇ／ｃｒ？ｉ絶対
圧（５０ｐｓｉａ）において、毎時的７．１ ｋｇ（１
５，５９ボンド）の流れを有する。

補給用触媒を流路８１によりサージタンク７７に供給す
ることでできる。

この触媒は毎時的２７ｇ（０，０６ボンド）４０℃及び
約３９．６ｋｇ／−絶対圧（５６５ｐｓｉａ）において
供給する。

この流れの組成は水６７．００重量％及び炭酸カリウム
３３．００重量％である。

流路６３からの生成物の一部を毎時的３８１．６ｋｇ（
８４１，２８ポンド）、１４８°Ｃ及び約３．５ｋｇ／
−絶対圧（５０ｐｓｉａ）において流路６９へ通す。

この流れは流路４９と合流し、予熱器６７を通過して、
流路１６９により蒸発器６１に至る。

この流路１６９の流れは毎時的４２５．３ｋｇ（ｃ＋
３７．５７ボンド）の流量、１５０℃の温度及び水銀柱
１８５ｍｍの圧力において供給する。

この流路１６９の流れは水１．５１重量％、モノエチレ
ングリコール５３．４７重量％、ジエチレングリコール
３．５Ｏ重量％、トリエチレングリコール６．８０重量
％、残留物２７．７９重量％及び炭酸カリウム６．９２
重量％を含有する。

エチレングリコール生成物を該蒸発器の頂部から取り出
し、流路９０を経て冷却器９５に通す。

この生成物は毎時的４ ｏ、４ｋｇ（ｓ ９．００ボン
ド）の流量、１３８℃の温度及び水銀柱１５５闘の圧力
において流路９０に通す。

この流路９０の流れの組成は水１７．３６重量％、モノ
エチレングリコール８２．１５重量％、ジエチレンクリ
コール０．４６重量％、トリエチレングリコール０．０
２重量％及びＣＯ２０，０１重量％である。

冷却器９５の温度は１２２℃である。

該冷却器を出る流れは、毎時的３８．８ｋｇ（８５，５
５ポンド）の流量、７５℃の温度及び水銀柱１５０ｍｍ
の圧力における流路９１と、毎時的１．５６ ｋｇ（３
，４５ポンド）流量、７５℃の温度及び水銀柱１５０ｍ
ｍの圧力における流れ８９とに分れる。

これらの流れの組成は同一である（水１ｚ３６重量％、
モノエチレングリコール８２．１５重量％、ジエチレン
クリコール０．４６重量％、トリエチレングリコール０
．０２重量％及びＣＯ２０，０１重量％）。

流路８９として冷却器９５を出る生成物の一部を、次い
で冷却器６６から来る流路６８の生成物と合流させ、次
いで流路８８を経て蒸発器６１に通す。

この流路８８の流れは毎時的３．９ｋｇ（８，５６ボン
ド）の流量、４０℃の温度及び水銀柱１５５ｍｍの圧力
において蒸発器６１に通す。

との流路８８の流れの含有量は水５３．６６重量％、モ
ノエチレングリコール４５．７９重量％、ジエチレング
リコール０．２重量％及びＣＯ２０，１２重量％である
。

【図面の簡単な説明】

添付図面は本発明の好ましい実施態様を示す工程概略図
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １式： を有するアルキレンカーボネートの塩基加水分解により
   、式： ％式％ （上記各式中各Ｒは水素またはメチル基のいずれかであ
   る。 ）を有するグリコールを製造する連続的方法において、 （４）水、二酸化炭素、アルキレングリコール及び炭酸
   カリウム触媒の混和物中にアルキレンカーボネートを供
   給して均一液相混合物を形成する工程と； （９）前記混合物を反応帯域に供給し、この場合前記混
   合物の温度が少くとも１００℃である工程と： （０前記均一液相混合物から二酸化炭素を発生させる工
   程と； 旧 炭酸カリウム触媒をアルキレングリコールとの混合
   物の状態でグリコール生成物から気液分別手段により分
   離する工程と； 旧 前記触媒−グリコール混合物を前記工程（４）に再
   循環させる工程と； （ト）前記触媒−グリコール混合物に、それが前記工程
   （４）に供給される前に、補給用炭酸カリウム触媒を周
   期的に供給する工程、 とより成る前記連続的方法。 ２ 炭酸カリウム触媒を、反応に供給するアルキレンカ
   ーボネートの重量を基準にして約０．０３ないし約１０
   重量％の間の量において使用する特許請求の範囲第１項
   記載の連続的方法。 ３ 炭酸カリウム触媒の量が約０．１ないし約５．０重
   量％の間である特許請求の範囲第２項記載の連続的方法
   。 ４ 炭酸カリウム触媒の量が０．２５ないし約１．５重
   量％の間である特許請求の範囲第３項記載の連続的方法
   。 ５ 工ａ（Ｂ）の温度が１００℃と３００℃との間であ
   る特許請求の範囲第１項記載の連続的方法。 ６ 温度が約１２０℃と約２００℃との間である特許請
   求の範囲第５項記載の連続的方法。 ７ 工ｍＢ）の反応帯域における圧力が約５．６ ｋｇ
   ／−ゲージ圧（約８０ ｐｓｉｇ ）よりも大きい特許
   請求の範囲第１項記載の連続的方法。 ８ 圧力が約５．６ ｋｇ／ｃｒｔｔゲージ圧（約８０
   ｐｓｉｇ）よりも大きく、かつ約１４０ｋｇ／−ゲー
   ジ圧（約２０００ ｐｓｉｇ ）よりも小さい特許請求
   の範囲第７項記載の連続的方法。 ９ 圧力が約５．６ ｋｇ、／−ゲージ圧（約８０ｐｓ
   ｉｇ）よりも大きく、かつ約５．２．５ ｋｇ／ｃｉｉ
   ゲージ圧（約７５０ ｐｓｉｇ）よりも小さい特許請求
   の範囲第８項記載の連続的方法。 １０ アルキレンカーボネートと混合される水の量が該
   アルキレンカーボネート１モル当り、少くとも水１モル
   である特許請求の範囲第１項記載の連続的方法。 １１ 水の量が、アルキレンカーボネート１モル当り、
   少くとも本釣１．２モルないし約１０モルである特許請
   求の範囲第１０項記載の連続的方法。 １２水のモル比が、アルキレンカーボネート１モル当り
   １．５ないし２．５モルである特許請求の範囲第１１項
   記載の連続的方法。 １３アルキレンカーボネートがエチレンカーボネートで
   ある特許請求の範囲第１項記載の連続的方法。 １４ グリコール生成物がエチレングリコールである特
   許請求の範囲第１項記載の連続的方法。