DE2855231A1

DE2855231A1 - Kontinuierliches verfahren zur herstellung von glykolen

Info

Publication number: DE2855231A1
Application number: DE19782855231
Authority: DE
Inventors: Robert Dean Foster; Thomas Arthur Maliszewski; Jun Joseph Alton Sims; Glenn Alfred Taylor
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1977-12-22
Filing date: 1978-12-21
Publication date: 1979-06-28
Also published as: GB2011400A; IT7831177A0; FR2412516B1; DE2855231B2; NL7812445A; GB2011400B; FR2412516A1; JPS5490107A; IT1102413B; BE872958A; US4117250A; CA1113123A; DE2855231C3; JPS5852970B2

Description

PATENTANWÄLTE
Dipl.-Ing. P. WIRTH · Dr. V. SCH MI E D-KO WARZ I K Dipl.-lng. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL

335024 SIEGFRIEDSTRASSF 8 TELEFON: CO893

335025 8000 MÖNCHEN 40

SK/SK

C -11907-0

Union Carbide "orporatioii

27Ό Park Avenue

New York, Ν.Ϊ. 10017 / USA

Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Glykolen

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von 1,2-Alkylenglykolen, wie Äthylen- und Propylenglykol, durch Hydrolyse der entsprechenden Alkylencarbonate, wie Äthylen- und Propylencarbonat. Sie bezieht sich insbesondere auf die katalytische Hydrolyse dieser Alkylencarbonate in Anwesenheit von Kohlendioxid unter Rückführung des Katalysators und eines Teils des Reaktionsproduktes. Am zweckmäßigsten richtet sich die vorliegende Erfindung auf ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Athylenglykol für Polyesterzwecke ("polyester grade of ethylene glycol") durch Hydrolyse von Athylencarbonat»

Bekanntlich können Alkylencarbonate unter Bildung der entsprechenden Alkylenglykole hydrolysiert werden. So wird z.B. in Industrial and Engineering Chemistry, Bd. 50, Nr. 5 (Mai 1958), Seite 767-770, auf Seite 769 angegeben, daß "die Hydrolyse von Athylencarbonat durch Basen erheblich und durch Säuren in wesentlich geringerem Maß beschleunigt wird". In Tabelle III auf Seite 769 wird gesagt, daß Natriumcarbonat und Schwefelsäure die Hydrolyse von Alkylencarbonaten katalytisch induzieren. In Tabelle IV auf Seite 770 wird erwähnt, daß ein Azeotrop aus Athylenglykol und Athylencarbonat auftritt.

909826/0904

Es ist kein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Äthylen- oder Propylenglykol durch kontinuierliche Hydrolyse von Äthylen- oder Propylencarbonat als Stand der Technik beschrieben. Es gibt bestimmte Literaturstellen, die die Verwendung von Äthylenoxid als Ausgangsmaterial nennen und die Hydrolyse desselben in Anwesenheit von Kohlendioxid durchführen. So vermutet z.B. die US PS 3 629 343, daß die Hydrolyse von Äthylenoxid in Anwesenheit von Wasser und Kohlendioxid in manchen Fällen ein Übergangszwischenprodukt aus Äthylencarbonat bildet, das zu Äthylenglykol hydrolysiert wird. Nach dieser Patentschrift werden basische Verbindungen, wie Carbonate, Bicarbonate oder Hydroxide von Alkalimetallen verwendet, um "die Bildung von Dialkylenglykolen zu verringern und die Reaktion zu beschleunigen" (vgl. Spalte 2, Zeile 26 bis 30). Bei der Durchführung dieses Verfahrens werden die basischen Verbindungen in Kombination mit

!5 Halogensalzen von Tetraalkylammoniumverbindungen verwendet. Die Beispiele der Patentschrift zeigen basische Verbindungen, wie Natriumbicarbonat, Kaliumbicarbonat, Natriumcarbonat und Natriumhydroxid.

Der Gegenstand dieser Patentschrift wurde vom Stanford Research Institute in einem privaten Bericht mit dem Titel "Ethylene Glycols, Glycol Ethers

and Ethanolamines" , Process Economic Program, Beridit Nr. 70 (1970) sowie in dem privaten Bericht mit dem Titel "Ethylene .Glycol", Process Economics Program, Berich Nr. 7OA Ergänzung (Okt- 1975) sorgfältig untersucht. Im Bericht Nr. 70 wird die GB PS 338 026, die der US PS 3 629 343 entspricht, eingehend untersucht und die im Verfahren der GB PS 338 026 postulierten Reaktionen, nämlich die Reaktion von Athylenoxid mit Kohlendioxid unter Bildung von Äthylencarbonat und die Hydrolyse des Äthylencarbonates unter Bildung von Äthylenglykol, betrachtet. Gemäß der Patentschrift werden diese Reaktionen gleichzeitig durchgeführt. Beim kontinuierlichen Betrieb unter Verwendung mehrerer Reaktoren wird jedoch im ersten Reaktor ein Carbonie-

rungskatalysator und Kohlendioxid und im zweiten Reaktor, der sich in Reihe mit dem ersten befindet, die Hydrolyse mit verschiedenen Basen angewendet. Der Bericht Nr. 70 versucht eine Charakterisierung eines kontinuierlichen Verfahrens aus den spärlichen, in der GB PS enthaltenen Daten. Dabei weist der Bericht darauf hin, daß die VJasserrOxid-Beschickungsverhältnisse in

den beiden Beispielen 1,04:1 und 1,06:1 betrugen, was ein kontinuierliches Verfahren anzeigt. Im zweiten Reaktor, in dem die Base, Wasser und Kohlendioxid vorgesehen sind, liegt die Temperatur bei 200 C, und der D ruck im gesamten System betrug 25 bis 30 ata·. Nach dem Bericht ist die GB PS "die einzige gefundene Literaturstelle, die sich mit der Glykolproduktion

909826/0904

nach diesem Verfahren befaßt". Weiter stellt der Bericht fest, daß es verschiedene Literaturstellen über die Bildung von Alkylencarbonaten durch Reaktion von Alkylenoxiden und Kohlendioxid gibt.

Dann versucht der Bericht die Aufstellung eines Verfahrens zur gleichzeitigen Carbonierung und Hydrolyse gemäß Beschreibung in der Patentschrift unter Verwendung der dort gelieferten Information. Gemäß dem Bericht wird angenommen, daß ein großer Teil des kritischen Konstruktionslomaterial eine mit dem teuren Monel^ ausgekleidete Anlage sein muß. Obwohl laut Bericht "die Anlage des soeben beschriebenen Verfahrens als spekulativ" angesehen wird, wird eine Anlage gebraucht,die "auf konservativen Annahmen" beruht. Bei der im Bericht diskutierten Kennzeichnung des kontinuierlichen Verfahrens wird angenommen, daß 90 ^ des Katalysators zurücki5geführt werden können, was wirtschaftlich als wichtig angesehen wird. Bei der Definition der Katalysatorrückführung wird das folgende ausgesagt: "Das System zur Katalysatorrückführung, beruhend auf der Kristallisation aus den abgekühlten, schweren Fraktionen mit Rückführung einer gedickten Katalysatoraufschlämmung ist ganz unbestimmt und erfordert Daten bezüglich Löslichkeitsbeziehungen und anderer Faktoren, die nicht verfügbar sind."

Auf Seite ?l des Berichtes erfolgt ein Vergleich der für die beiden Verfahren zur Herstellung von Monoäthylenglykol erhaltenen Produktverteilung.

2sDas erste Verfahren ist eine Hydrolyse unter Druck mit direkter Hydrolyse von Äthylenoxid, das andere Verfahren ist das Carbonierungsverfahren, das in das vorgeschlagene Schema auf der Basis des Verfahrens der genannten GB PS 338 026 (entsprechend US PS 3 629 343) eingebaut ist. Beim Vergleich der beiden Verfahren liefert, laut Angaben,das Hydrolyse-Druckverfahren

3oetwa 88,1 Gew.-A Monoäthylenglykol, 9Λ Gew.-^ Diäthylenglykol und 2,5 Gew.-t Triäthylenglykol. Dagegen ergibt das Carbonierungsverfahren 98,1 Gew.-i Monoäthylenglykol, 1,9 Gew.-^ Diäthylenglykol und kein Triäthylen- : glykol.

3;Beim Vergleich des Verfahrens zur Herstellung von Monoäthylenglykol aus Äthylenoxid durch Hydrolyse mit der Monoäthylenglykolherstellung über das Carbonierungsverfahren zeigt sich, daß durch Anwendung des Carbonierungsverfahrens erhebliche Einsparungen in der Wasserentfernung erzielt werden können. Fig. 5.1 des Berichtes zeigt schematisch die Vorrichtung

909826/0904

und den Verfahrensplan zur Herstellung von "Äthylenglykolen durch das Carbonierungsverfahren". niese Beschreibung liefert zahlreiche interessante Punkte, die die Unmöglichkeit zeigen, durch die im Bericht und im V er.— fahren der US PS 3 629 3^-3 zur Herstellung von Äthylenglykol für Polyesterzwecke gekennzeichneten Verfahren ein Äthyleglykol herzustellen, das zur Herstellung von Polyesterfasern, d.h. Polyäthylenterephthalat, verwendet werden kann.

Gemäß dem in Fig. 5.1 dargestellten Verfahrensplan wird Äthylenoxid mit Hi Wasser, Katalysator und Kohlendioxid kombiniert und zum Boden eines "Carbonierungsreaktors" geleitet. Es wird bei einer Temperatur von 9^°C und einem Druck von 33»6 atii eingeführt. Ein Teil des Reaktions — Produktes in der Kolonne wird vom Kopf derselben abgezogen und nach Durchlaufen eines " Carbonierungsreaktorkühlers" mit der oben genannten Beschickung zurückgeführt. Das Überkopfmaterial aus dem "Car.bonierungsreaktor" hat eine Temperatur von 120⁰C und wird durch einen "Hydrolysereaktorvorerhitzer" geführt, um die Temperatur auf 231 C zu erhöhen, und von dort zum Boden des "Hydrolysereaktors" geschickt. Der Ausfluß vom Kopf des "Hydrolysereaktors¹¹ hat 200°C. und 30,8 atü _?n und wird anschließend zu einer "Trennvorrichtung" geführt. Zu keinem Zeitpunkt bei der Kennzeichnung der Reaktion gibt es irgendein Anzeichen, daß die in der Carbonierungsstufe gebildeten, flüchtigen Materialien nach oder während der Carbonierungsstufe entfernt werden müssen. Wie in

der Anmeldung der Anmelderin vom gleichen Datum (interne

pr, Nr. C -11909-G) ausgeführt, werden während der Carbonierung von Äthylenoxid zahlreiche flüchtige Materialien, wie Acetaldehyd, gebildet, der zur Polymerbildung und Bildung von UV absorbierenden Materialien in der Lage ist. Werden diese flüchtigen Materialien nicht rechtzeitig entfernt, dann besteht das hergestellte Äthylenglykol nicht die Anforderun-

₃₍₎ gen für Polyesterzwecke. ⁺ = US Ser.No. 863 35^

Eine weitere Betrachtung von Fig. 5·! zeigt, daß das vorgeschlagene kontinuierliche, dargestelle Verfahren praktisch nicht in der Lage ist, irgendwelche bedeutsamen Äthylencarbonatmengen zu bilden, wodurch somit _3Γ) die Hydrolysereaktion aus der Hydrolyse von Äthylenoxid oder einem Halogenhydrinderivat und nicht von Äthylencarbonat stammt. Aufgrund einer sorgfältigen Analyse dieses Verfahrens kann geschlossen werden, daß der größte Teil der im "Hydrolysereaktor" erfolgenden Hydrolyse nicht die von Äthylencarbonat ist. Diesbezüglich muß folgendes berücksichtigt werden:

909826/0904

285523V

Die Reaktionstemperatur am Eingang des Carbonierungsreaktors beträgt 93°C. Die Jap. OS 38-23 175/63 zeigt in Beispiel 1 und 2 die Verwendung von Natriumbromid als Katalysator für die Carbonierung von Äthylenoxid, betrieben bei einer Höchsttemperatur von 165°C und etwa 149 at Druck. Dabei werden Äthylenoxid, Kohlendioxid und Natriumbromidkatalysator in einen Autokleven gegeben und zur allmählichen Erhöhung des Druckes bis zum Höchstdruck erhitzt. Im ersten Beispiel wurde gefunden, daß bei einer Temperatur über l60 C. der Druck zu sinken begann, worauf weiter auf 180 C als höchster Temperatur erhitzt und das Erhitzen dann abgebrochen wurde. In Beispiel 2 nach demselben Verfahren unter Verwendung von Natriumbromidkatalysator wurde eine Höchsttemperatur von 165⁰C. angewendet. In der USSR PS l?0 529 beschreiben die Beispiele die Verwendung von Alkalimetallbromiden und -Chloriden als Katalysatoren zur Carbonierung von Äthylenoxid. Dort wird angegeben, daß bei Verwendung von Natriumchlorid zum Carbonieren einer Mischung aus Äthylenoxid und Kohlendioxid die Reaktion in einem Temperaturbereich von 210 bis 215°? bei Verwendung eines Anfangsdruckes von 120 at erfolgt. In einem anderen Beispiel bei Verwendung von Äthylencarbonat in Kombination mit Äthylenoxid in Anwesenheit von Kohlendioxid mit Kaliumbromid als Katalysator wird als Temperatur l?0 bis 180⁰C. angewendet. In Beispiel 3 der Patentschrift wird Äthylenoxid mit Kohlendioxid (ohne Äthylencarbonat) unter Verwendung von Kaliumbromid als Katalysator umgesetzt, und es wird angegeben, daß "die Reaktion bei einer höheren Temperatur (210-30 C.) und mit geringerer Geschwindigkeit (28 Minuten erfordernd) erfolgt".

Im Bericht Nr. 70 des Stanford Research Institute wird in Fig. 5.1 eine Anfangstemperatur von 93 °C. verwendet, was erheblich niedriger ist als die von anderen Authoritäten auf diesem Gebiet genannten ¥erte, worauf im Carbonierungsreaktor als höchste Temperatur 120⁰C. erreicht wird. Dies zeigt, daß im "Carbonierungsreaktor" nur sehr wenige Äthylencarbonatbildung erfolgt und ein wesentlicher Teil der Athylenglykolproduktion durch Hydrolyse von Äthylenoxid oder einem Halogenhydrinderivat durch das Kohlensäuresalz als Katalysator erreicht wird. Somit scheint die US PS 3 629 343 mit denselben Erfindern wie die oben genannte USSR PS 170 529 der USSR Patentschrift zu widersprechen, falls man nicht die Ansicht vertritt, daß die in der Gleichung in Spalte 2 der US PS dargestellten, niedrigeren Temperaturen bei Verwendung von Katalysatoren auftreten, die von den im Stanford Research Bericht gemäß Fig. 5.1 gewählten Katalysa-

909826/0 90A

toren verschieden sind. Aber selbst diese Ansicht scheint keine Gültigkeit zu haben, wenn man die oben genannte Veröffentlichung in Ind.Eng. Chem. in Betracht zeit, die auf Seite 767 angibt, daß "die Reaktion Γ) von Äthylenoxid mit Kohlendioxid durch die quatemären Ammoniumhalogenide bei etwa 150 bis 175°C. eingeleitet wird". Somit ergibt sich eine direkte Konfrontation zwischen dieser Angabe in Ind.Eng.Chem. und denen der US PS 3 629 3^3. Es kann geschlossen werden, daß der Stanford Research Bericht diesen Konflikt nicht löst.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist nun ein völlig neuer Weg für die kontinuierliche Herstellung von Alkylenglykol durch Hydrolyse von Alkylencarbonat unter Umgehung der Bildung von polymeren Glykolen, die, wie oben ausgeführt, die Hydrolyse von Äthylenoxid begleiten, wobei im

is Vergleich mit dem üblichen Verfahren zur Herstellung von Athylenglykol durch Hydrolyse von Äthylenoxid nur relativ unbedeutende Mengen an Diäthylenglykol gebildet werden. Weiterhin liefert das erfindungsgemäße Verfahren weniger als die halbe Menge an Diäthylenglykol, wie in der US PS 3 629 3²O angegeben. Erfindungsgemäß kann die Diäthylenglykolmenge tatsächlich auf weniger als die Hälfte dieser Zahl verringert werden. Das erfindungsgemäße Verfahren hat keinerlei Probleme mit der Katalysatorrückführung und kann in einer üblichen Anlage aus Metall, z.B. rostfreiem Stahl, durchgeführt werden, wobei weiterhin außergewöhnliche Wirksamkeiten und Umwandlungen erzielt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch, was noch entscheidender ist, zur Herstellung von Athylenglykol verwendet werden, das nach Entfernung von Katalysator und Wasser den scharfen Anforderungen für Polyesterfaserzwecke (vgl. bezüglich dieser Definition die Anmeldung vom gleichen Datum; interne Nr. C-Il 909-G) entspricht. Daher kann man mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ganz leicht ein Athylenglykol für Polyesterzwecke herstellen. Ein weiterer Vorteil, der im Stanford Research Bericht Nr.70 erkannt wird, besteht darin, daß man all dies unter Verwendung wesentlich geringerer Wassermengen erreichen kann, als sie in üblichen Verfahren zur Herstellung von Athylenglykol durch Hydrolyse von Äthylenoxid verwendet werden müssen.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß es keine Katalysatoraufschlämmung bei der Rückführung des Katalysators erfordert, die Reaktion außergewöhnlich schnell und wirksam in

909 826/090 4

Richtung auf Monoäthylen- oder Monopropylenglykol verläuft und die Hydrolyse unter Verwendung von Abwässern aus industriellen Reaktionen, z.B. Wäscherwasser aus der Äthylenoxidpoduktion, erfolgen kann, wodurch sich ökologische Vorteile ergeben. Außerdem kann das erfindungsgemäße Verfahren direkt an ein Äthylencarbonatreaktionssystem, wie es z.B. in der Anmeldung vom gleichen Datum (interne Nr. C-Il 909)

beschrieben wird, koordiniert werden, wodurch verbrauchtes Kohlendioxid in sehr wirksamer Weise ohne weitere Behandlung zu einem Äthylencarbonatreaktor zurückgeführt oder auch vor .der Rückführung gereinigt und getrocknet werden kann.

Das erfindungsgemäße kontinuierliche Verfahren zur Herstellung von Alkylenglykol der Formel
HOCHRCH₂OH

in welcher R für Wasserstoff oder Methyl steht, durch basische Hydrolyse eines Alkylencarbonates der Formel

OCHRCH₂OC=O
: ist dadurch gekennzeichnet, daß man

ι (A) Alkylencarbonat in Mischung mit Wasser, Kohlendioxid, Alkylenglykol

- und Kaliumcarbonatkatalysator unter Bildung einer homogenen Mischung in ; flüssiger Phase verwendet;

: (B) diese Mischung in eine Reaktionszone gibt, in der ihre Temperatur ; mindestens 100 C. beträgt;

(C) Kohlendioxid aus der homogenen, flüssigen, basischen Mischung

freisetzt;

(D) den Kaliumcarbonatkatalysator in Mischung mit Alkvlenglykol vom Alkylenglykolprodukt abtrennt;

(E) diese Katalysator/Glykol-Mischung zu Stufe (A) zurückführt; und

(F) periodisch ergänzenden Kaliumcarbonatkatalysator vor Einführung

in Stufe (A) in die Katalysator/Glykol-Mischung zugibt.

Im erfindungsgemäßen Verfahren kann als Katalysator jede Kaliumverbindung verwendet werden, die nach Einverleibung in ein protisches Medium unter Kohlendioxiddruck Kaliumcarbonat in ionischer Form oder als Kaliumbicarbonat bildet.

In der bevorzugten Ausführungsform wird Kaliumcarbonat unter CO₂ als Katalysator verwendet. Versucht man jedoch die Hydrolysereaktion durch Kaliumhydroxid einzuleiten, dann sind wesentliche Mengen an Hydroxidionen

909826/0 9 04

während des Anfanges der Hydrolysereaktion anwesend, die das Alkylencarbonat angreifen und seine Zersetzung in erheblichem Umfang in solcher Weise bewirken, daß durch Hydrolyse dieser Materialien in Anwesenheit

^r> von Hydroxidionen im System wesentlich größere Mengen an Diäthylenglykol und polymeren Ätherglykolen gebildet werden, die erfindungsgemäß unerwünscht sind. Diese einmalige Wirkung von Kaliumcarbonat und CO- auf die Hydrolyse von Äthylencarbonat unter wesentlicher Bildung von Monoäthylenglykol findet sich nicht in der Literatur. Obgleich Alkalimetallcarbonate

K) als Klasse für Hydrolysezwecke vorgeschlagen worden sind, zeigt sich ein einmaliger Synergismus aus der Verwendung von Kaliumcarbonat und COp, der Monoäthylenglykol schneller als irgendein anderes Alkalimetallcarbonat oder -bicarbonat liefert. Weiter ist Kaliumcarbonat in Äthylenglykol wesentlich stärker löslich, so daß es als Lösung und nicht als Aufschläm-

i^r> mung zwecks kontinuierlicher Hydrolyse mit neu eintreffendem Alkylenoarbonat zurückgeführt werden kann. Auch dieser Vorteil findet sich im Stand der Technik nicht (vgl. den Stanford Research Bericht Nr. 70, der die Rückführung von Katalysatorauf schlämmungen in Betracht zieht).

;'() Die mit der anfänglichen Alkylencarbonatbeschickung vorgesehene Katalysatormenge kann zwischen etwa 0,03 bis etwa 10 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht der Alkylencarbonatbeschickung zur Reaktion, betragen, wobei die Katalysatormenge vorzugsweise etwa 0,10 bis etwa 5,0 Gew.-% beträgt. Die größte katalytische Wirkung erzielt man mit Katalysatormengen zwischen

;^)r) 0,25 bis etwa 1,5 Gew.-^, bezogen auf das Alkylencarbonatgewicht. Dabei wird die Katalysatorkonzentration als Kaliumcarbonat definiert.

Die zur Einleitung der Hydrolyse des Alkylencarbonates notwendige Temperatur kann nur 85°C betragen, wobei die maximale Temperatur etwa bei :ω ¹KX)⁰C liegt. Es wird jedoch vorzugsweise eine Mindesttemperatur von 100 C verwendet, und die Höchsttemperatur wird unter 300 C gehalten. Bei einem besonders bevorzugten Betrieb der Reaktion liegt die Temperatur zwischen etwa 120 bis etwa 200°C.

!'> Per Druck zur Durchführung der Reaktion sollte über etwa 5,6 atü liegen. Vom Standpunkt der oben genannten, endgültigen Wirksamkeit und Umwandlung scheint es kein offensichtliches Maximum zu geben, vom praktisch wirtschaftlichen Standpunkt aus sollte der Höchstdruck nicht über etwa 140 atü liegen. Beim großtechnischen Betrieb, wo Einsparungen bei Verfahrens-

909826/0904

Anlagekosten von erheblicher Bedeutung sind, sind Drucke unter etwa 70 atü, vorzugsweise etwa " 53 atü besonders attraktiv. Dies stellt keine Einschränkung dar, bei der Planung einer Anlage, beim Kauf von neuen Anlagen usw. sind jedoch selbstverständlich die preiswertesten Vorrichtungen zu bevorzugen, weshalb niedrigere Druckbedingungen für die Reaktion zweckmäßig sind, was mit der vorliegenden Erfindung möglich ist. Ist jedoch eine Hochdruckanlage vorhanden, die umgebaut werden und solch hohe Drucke in wirtschaftlicher Weise aushalten kann, dann kann das erfindungsgemäße Verfahren selbstverständlich unter solchen Bedingungen durchgeführt werden. Höhere Drucke verringert gewöhnlich die Reaktionsgeschwindigkeit, vermindern jedoch auch gleichzeitig die zur Aufrechterhaltung der Reaktionstemperatur erforderliche Wärmebeladung.

Das in der Hydrolyse verwendete, anfängliche Mol-Verhältnis von Wasser zu Alkylencarbonat, d.h. die Wassermenge, die mit dem Alkylencarbonat in der Reaktionszone zwecks Hydrolyse kombiniert wird, sollte mindestens 1 Mol Wasser pro 1 Mol Alkylencarbonat betragen. Vom praktischen Standpunkt ist es zur Erzielung des charakteristischen Verhalten des erfindungsgemäßen Verfahrens jedoch zweckmäßig, mindestens etwa 1,2 Mol, und höchstens etwa 10 Mol Wasser pro Mol Alkylencarbonat zu verwenden. Ein besonders bevorzugtes Verhältnis liegt bei etwa 1,5 bis 2,5 : 1. Beträgt.das Mol-Verhältnis bei der Hydrolyse von Äthylencarbonat z.B.

weniger als etwa 1,2, dann wird die Bildung von Äthylenglykol für Polyesterzwecke schwierig. Mol-Verhältnisse unter 1,2 erschweren es auch, die Herstellung an DiXthylenglyJtol *<#r Dipropylenglykol auf einem Minimum zu halten.

Zur genaueren Erläuterung der erfindungsgemäßen Ausf ührungsformen wird auf die beiliegende Zeichnung verwiesen, die ein schematisches Fließdiagramm einer zweckmäßigen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellt. Bei der Erläuterung des Fließdiagrammes werden auch die verschiedenen Abänderungen und Kombinationen der vorliegenden Erfindung besprochen.

In der Zeichnung ist Leitung 1 an eine Quelle für die Alkylencarbonatzufuhr angeschlossen. Im folgenden wird Äthylencarbonat als Alkylencarbonat zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung verwendet. Die

90 9826/09 0

Die Äthylencarbonatquelle ist wahlweise und kann aus dem Laboratorium oder der großtechnischen Produktion stammen. Man kann Äthylencarbonat praktisch aus jedem bekannten Verfahren erhalten. Im Fall eines in

ο bekannter Weise hergestellten Äthylencarbonates ist es jedoch zweckmäßig, dieses zur Entfernung aller Verunreinigungen sorgfältig zu destillieren, um die Fähigkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Äthylenglykol für Polyesterzwecke nicht zu gefährden. Am zweckmäßigsten wird das Äthylencarbonat nach dem Verfahren der Anmeldung

ίο vom gleichen Datum (interne Nr. G-Il 909-G) hergestellt und nach dem Verfahren der Anmeldung , ebenfalls vom gleichen Datum

«J JLf

(interne Nr. C-Il 908) raffiniert. Wenn es nach den in den genannten Anmeldungen beschriebenen Verfahren hergestellt ist, dann kann das Äthylencarbonat leicht im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung Hi von Äthylenglykol für Polyesterzwecke verwendet werden.

*US-Ser.No. 863

Das so erhaltene Äthylencarbonat wird über Leitung 1 zu, Leitung 3 und dann durch Ventil 4 zu Leitung 10 geführt. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann das Alkylencarbonat zum Trocken nen von nassem Kohlendioxid, das im Hydrolyse verfahren gebildet wird, verwendet werden. In einer solchen Ausführungsform wird das Äthylencarbonat aus Leitung 1 zu Leitung 5 geführt, das Ventil h- wird verschlossen und das Äthylencarbonat zum Kopf einer CO₉ Trocknungskolonne (vgl. die Anmeldung vom gleichen Datum (interne Nr. C-Il 910) geiührt, die zweckmäßig mit Materialien zum Diffundieren und Dispergieren des im Gegenstrom zujfeführten Kohlendioxids versehen ist, welches durch Leitung 7 in die C0_? Trocknungskolonne 2 eingeführt und aufwärts durch diese hindurchgeführt wird, um über Leitung 6 entfernt zu werden. Dieses trockene Kohlendioxid kann anschließend zu jeder Industrieanlage zur Verwendung von trockenem CO₂ zurückgeführt werden, wie dies in der Anmeldung

(interne Nr. C-Il 909-G) beschrieben wird. Wenn das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Äthylenglykol durch Hydrolyse von Äthylencarbonat nicht an eine Anlage zur Verwendung von trockenem COg angeschlossen ist, dann braucht das nasse, in der Hydrolyse _3r, gebildete Kohlendioxid nicht durch die CO₂ Trocknungskolonne geleitet zu werden. Ein Vorteil der CO₂ Trocknungskolonne besteht darin, daß dabei bei der Entfernung von Wasser , einem in der Reaktions verwendeten Material, Energie eingespart wird. Gleichzeitig wird die Verwendung von ergänzendem Wasser in der Reaktion eingespart, weil das Äthylen-

**US-Ser.No. 863 353 ***US-Ser.No.863 355

90 9826/090 4

\ carbonat das aus dem CCL entfernte Wasser in den Reaktor, in dem die \ Hydrolyse erfolgt, zurückführt. Weiterhin nimmt das Athylencarbonat mindestens einen Teil der Wärme wieder auf, die im nassen, durch Leitung

>^r> 7 in die C0_? Trocknungskolonne 2 geleiteten Kohlendioxid enthalten ist. : Das durch Leitung 3 oder durch die CO₉ Trocknungskolonne 2 geleitete Athylencarbonat wird dann in Leitung 10 geführt; dieser wird durch Leitung 8 Wasser zugeführt, um die für die Hydrolyse notwendige, vorherrschende Wassermenge zu ergeben. Die Kombination von Leitung 8 und Vj bildet Leitung 12, die mit einem Vorerhitzer 18 verbunden ist, um die

für die Reaktion notwendige Wärme zu liefern oder mindestens einen Teil ; dieser Wärme zu liefern. Das Rückführungswasser aus Tank 100 kann über Leitung 104 und 106 zur Leitung 12 geleitet werden. Wenn jedoch die Wärme auf andere Weise erreicht werden soll, dann kann der Vorerhitzer umgangen werden, indem man den Inhalt von Leitung 12 in Leitung Ik leitet, die

das Ventil 16 aufweist. Dieses Ventil 16 kontrolliert den Fluß und macht [ Leitung 14 zu einer wahlweisen Leitung zwecks Durchführung weiterer ; Abänderungen des erfindungsgemäßen Verfahrens. Danach wird der erneut

oder ursprünglich in Leitung 12 gegebene Inhalt mit dem zurückgeführten ; 20 Katalysator aus Leitung 8? und wahlweise mit dem Wasser kombiniert, das aus dem nassen,aus dem Kohlendioxidkühler 50 in Leitung 52 geführten CO2 kondensiert ist, und beide Inhalte werden in Leitung 13 gegeben. ; Der Inhalt von Leitung 13 wird sehr schnell zum Reaktor 20 geführt, da die Reaktionsmischung in vorerhitztem Zustand sehr schnell einer Reaktion unter Bildung von Athylenglykol unterliegt.

Wie in der Zeichnung dargestellt, gibt es zahlreiche, erfindungsgemäß verwendbare Reaktorvariationen. In der Zeichnung ist der dargestellte Grundreaktor ein Pfropf-Fließ-Reaktor ("plug-flow reactor"), was jedoch nicht bedeutet, daß das erfindungsgemäßen Verfahren in einem solchen durchgeführt werden muß. Mindestens ein Teil der Reaktion kann in einer anderen Reaktorart, z.B. einem Rückmischreaktor,oder in einem dritten Reaktor durchgeführt werden. Zur Erzielung der im folgenden beschriebenen, edngültigen Wirksamkeiten und Umwandlungen erfolgt die Beendigung der Reaktion jedoch, wie festgestellt wurde, zweckmäßig in einem Pfropf-Fließ-Reaktor.

Wie in der Zeichnung dargestellt, werden die beiden Reaktoren 20 und 2k in Reihe verwendet. Das Ventil 39 kann verschlossen und der Inhalt von

909826/0904

Leitung 13 zu Leitung 38 geführt werden, die, wie dargestellt mit einem

Ventil 40 zum Verschließen bei Nicht-Bedarf versehen ist, so daß die Reaktionsteilnehmer zu einem einzigen, mit Heizer 44 versehenen Pfropfs Fließ-Reaktor 42 geleitet werden können. Der Heizer 44 ist wahlweise und kann nur dazu verwendet werden, um die Reaktionsteilnehmer auf Reaktions-

4-

temperatur zu bringen. Man kann den Heizer 44 mit Vorerhitzer 18 zur Erreichung, der Reaktionstemperaturen verwendet. Werden jedoch die beiden Reaktoren 20 und 24 oder noch mehrere Reaktoren in Reihe verwendet, was it) erfindungsgemäß ebenfalls möglich ist, dann wird der Inhalt von Leitung 13 an einem Ende von Reaktor 20 eingeführt, der wahlweise durch Heizer 34- erhitzt wird.

Die Heizer 34 und 44 können elektrisch oder durch Wasserdampf erhitzt werden.

Während des Reaktionsverlaufen kann das freigesetzte Kohlendioxid aus den Reaktoren entfernt werden. Dies erfolgt im Fall von Reaktor 42 durch Leitung 41 mit Ventil 43, wodurch die Entfernung wahlweise erfolgen kann. Bei Reaktor 20 kann das nasse Kohlendioxid durch Leitung 26 entfernt werden, die ein Ventil 28 enthält. Dann wird das Reaktionsprodukt aus Reaktor 20 durch Leitung 22 mit oder ohne freigesetztes Kohlendioxid in Reaktor 24 abgezogen. Der Druck in Reaktor 24- kann unter dem von Reaktor 20 liegen, indem man durch ein druckreduzierendes Ventil 122 hindurchführt; oder der Druck von Reaktor 24 kann gleich dem von Reaktor 20 sein, indem man durch das Ventil 123 über Leitung 124 hindurchführt. Der Reaktor 24· ist zweckmäßig ein adiabatischer Reaktor, der mit einer das Ventil 32 enthaltenden Leitung 30 zur wahlweisen Entfernung von Kohlendioxid versehen ist. Gewöhnlich wird das freigesetzte Kohlendioxid direkt aus den Reaktoren 42, 20 und 24 durch die Leitungen 4-1, 26 bzw. 30 entfernt, um entweder durch die ein Ventil enthaltende Leitung 37 entlüftet oder über Leitung % in eine wahlweise Vorrichtung, nämlich den Kohlendioxidkühler 50, geführt zu werden. Wird Reaktor 24 bei einem niedrigeren Druck betrieben als Reaktor 20, dann kann das aus diesem Reaktor entlüftete CO₂ über Leitung 130 durch Ventil 200 zum Saugkompressor 74 geführt werden, dessen^Ventil 201 dann geschlossen wäre. Die aus dem CO Kühler 50 kondensierte Flüssigkeit kann durch Leitung 52 in Leitung 13 geführt werden. Das aus dem Kohlendioxidkühler 50 entfernte nasse Kohlendioxid wird über Leitung 52' weitergeführt, der zu-

909826/09 04

sätzliches, durch Leitung 76 zugeführten Kohlendioxid zugegeben werden kann, das aus Leitung 72 durch Kompressor 7^ zu Leitung 7 und in die COp Trocknungskolonne 2 (wie oben beschrieben) läuft.

Das Reaktionsprodukt wird aus Reaktor Zk oder einem anderen, in Reihe mit Reaktor Zk verwendeten Pfropf-Fließ-Reaktor durch Ventil 51 oder aus Reaktor kZ durch Ventil ^8 über Leitung 4-6 entfernt und läuft durch Leitung 152 zu einem druckreduzierenden Ventil $k. Dieses kann ίο wahlweise durch die das Ventil 132 enthaltende Leitung 130 umgangen und dann in Leitung 56 geführt werden. Dann läuft das Reaktionsprodukt durch Leitung 56 und wird in den bei leaktionsdruck oder darunter betriebenen Blitztank geführt, um Gase und einen Teil des in der Mischung anwesenden Wassers zu entfernen. Wenn das der Reaktion durch Leitung 8 15 zugeführte Wasser z.B. Wäscherwasser ist, dann entfernt der Blitztank \ möglicherweise auch einen Teil der mit dem Wäscherwasser in das System ] eingeführten, flüchtigen Materialien. Diese können durch Leitung 60

■ und Ventil 62 entlüftet werden; oder das Ventil 62 kann geschlossen und \ das Ventil 6k geöffnet werden, um die Gase in den Kühler 66 zwecks 20 Wärmeentfernung aus dem CO₂ zur anschließenden Kompression zu führen. s Der aus dem Kühler 66 entfernte, nicht-kondensierte Dampf wird über \ Leitung 70 zu einem Ventil und dann zu Kompressor 7k geführt. Zusätzliches I Kohlendioxid kann dem Kompressor ?k durch Leitung ?Z zugegeben werden, die ein Ventil enthält. Danach wird das komprimierte Gas in Leitung 7^>

25 geleitet, die es mit dem aus Kühler 50 entfernten Strom 52' kombiniert.

Der flüssige Inhalt aus dem Blitztank 57 fließt durch Leitung 58 und

■ ein Druckverminderungsventil 59 und kann dann direkt durch Leitung 120 in den Verdampfer zu Leitung k9, durch Kühler 67 und dann durch Leitung

3Q I69 geführt werden; oder der Ausfluß aus dem Druckverminderungsventil kann durch Leitung 150 in den mit Heizer IAl versehenen Tank 100 geführt ' werden. Der Heizer IW kann mit Wasserdampf oder elektrisch betrieben ; werden. Das Druckverminderungsventil 59 kann umgangen werden, indem man

den Inhalt aus Leitung 58 zu der das Ventil 112 enthaltend.«! Leitung ₃₅ 151, au Leitung 150 oder Leitung 120 leitet. Sin Teil des an» den

Reaktorstrom in Tank 100 verdampften Wassers kann zu Reaktor 20 oder kZ \ über Leitung 10**· in Leitung I06 und durch Kühler 18' in Leitung 12 zurück-⁵ geführt werden, die dann durch den Vorerhitzer 18 läuft. Das zurückge- : führte Wasser kann auch nach dem Vorerhitzer 18 durch Schließen von

909826/0904

Ventil 110 und Öffnen von Ventil 108 über Leitung 104, Leitung 106 und Kühler 18' zugeführt werden. Zwecks Energieeinsparung können die Wärmeaustauscher 18 und 18' zwecks Wärmerückgewinnung aus Strom 106 durch Vorerhitzen von Strom 12 kombiniert werden. Wahlweise kann der über Leitung 104 vom Blitztank 100 entfernte Wasserstrora über Leitung 102 durch Schließen von Ventil 142 und Öffnen von Ventil 14O entfernt werden. Die Entfernung eines Teils des Wassers in Blitztank 100 zur Rückführung oder zum Verwerfen bringt den weiteren Vorteil, das durch eine Raffinierungsanlage geleitete Flüssigkeitsvolumen zu verringern, wobei die Mol-Verhältnisse von Wasser zu Äthylencarbonat auf zweckmäßigen Werten gehalten werden. Bei Verwendung dieses wahlweisen Merkmals kann eine kleinere Raffinierungsanlage (s) als andernfalls verwendet werden.

Der einzige Nachteil einer derartigen Wasserrückführung besteht in der Akkumulierung der anfänglich in den Reaktionsteilnehmern eingeführten Verunreinigungen, wodurch ein Teilstrom abgezogen werden muß, was zu einer verringerten Wirksamkeit aufgrund eines Verlustes an im abgeführten Strom enthaltenen Glykol führt. Leitung 102 kann als solcher Teilstrom dienen. Der Inhalt von Blitztank 100 wird zum Verdampfer 61 über Leitung 49 durch den Erhitzer 67 und Leitung 149 und I69 gegeben. Die Leitung 149 kann entweder durch ein Druckverminderungsventil 117 oder durch Umgehung desselben über die das Ventil II6 enthaltende Leitung 114 betrieben werden.

Der Verdampfer 61 wird gewöhnlich bei vermindertem Druck betrieben und durch Zirkulation im Boden erhitzt. Die Temperatur von Verdampfer 61 wird aufrechterhalten, indem man das Bodenprodukt durch Leitung 63 entfernt, es durch Pumpte 65 in Leitung 69 leitet und mit Leitung 49 kombiniert, worauf es durch den Erhitzer 67 und durch Leitung I69 in den Verdampfer 6l läuft.

Aus dem Verdampfer 61 werden vorherrschende Mengen des gebildeten Äthylenglykols entfernt. Ein Teil des erhaltenen Äthylen- und Diäthylen-_3Γ) glykole wird am Boden des Verdampfers zusammen mit dem Katalysator gesammelt. Es ist wichtig, die Katalysatorkonzentration am Verdampferboden auf einem Minimum zu halten, um eine mögliche Bildung von Kaliumglykolat zu vermeiden. Die vom Kopf des Verdampfers 6l entfernten Äthylenglykolprodukte werden über Leitung 90 durch Kühler 95 geführt.

909826/0904

Der größte Teil des Stromes wird als rohes Äthylenglykolprodukt durch Leitung 91 entfernt. Ein Teil der Äthylenglykolprodukte kann durch Leitung 89 geführt und mit dem flüssigen, durch Leitung 68 geführten Kondensat unter Bildung von Leitung 88 kombiniert werden, um den Rückfluß zum Verdampfer 61 zu ergeben. Die bevorzugte Form für Verdampfer 61 ist eine Kolonne mit Böden; es können auch andere Trennvorrichtungen zur Entfernung des Äthylenglykols aus dem Reaktionsausfluß verwendet werden.

Der vom Boden des Verdampfer 61 gewonnene Katalysator ist ein Konzentrat als Kaliumcarbonat in Glkyol. Es wird durch Leitung 63 und 71 entfernt und wahlweise durch Leitung 73 abgezoen. Das abgezogene Material beträgt gewöhnlich höchstens etwa 10 Gew.-£ des Stromes 71 und hängt von der Menge an Verunreinigungen ab, die in den Reaktoren enthalten sind, was im wesentlichen durch Analyse der eintreffenden Beschickung bestimmt wird und eine Korrekturmaßnahme darstellt um sicherzustellen, daß die Produktqualität aufrechterhalten bleibt. Es ist wesentlich festzustellen, daß die im System gefundenen Verunreinigungen hauptsächlich aus den Reaktionsteilnehmern stammen und nicht durch das Verfahren selbst gebildet werden.

Das aus dem Verdampfer 61 durch Leitung 63 entfernte Produkt kann auch durch Pumpe 65 in Leitung 71 und dann in Leitung 82 zwecks Rückführung zum Reaktor geleitet werden.

Die Katalysatorlösung kann, wenn sie nicht im Katalysatorspül (rühr)t.-ink behandelt wurde, mit weiteren, durch ein Ventil in Leitung 93 eingeführtem Kohlendioxid und ergänzendem Katalysator, z.B. durch Leitung 83 zugeführt, behandelt werden. Besonders zweckmäßig ist jedoch die Zufuhr des zurückgeführten Katalysators zu Spültank 77, der mit ergänzendem Katalysator durch Leitung 81 und einer Kohlendioxiddecke, eingeführt durch Leitung 80 und 78 (letztere mit Druckregulierungsventilen 79)t versehen wird. Soll der Spültank 77 umgangen werden, dann läuft die zurückgeführte Katalysatorlösung aus Leitung 82 zu der das Ventil 84 enthaltenden Leitung 75 in die die Pumpe 85 enthaltende Leitung. Bei

Verwendung des Spültanks 77 wird jedoch die Katalysatorlösnng aus : Leitung 63 in den Tank 77 geführt. Der Katalysator wird kontinuierlich aus dem Spültank 77 entfernt und durch Leitung Π? in Leihuno: 1?. gepumpt, um zwecks der erfindungsgemäß charakteristischen Rückführung mit

909826/0904

Leitung 13 kombiniert zu werden.

Im erfindungsgemäßen Verfahren gibt es keine Katalysatordeaktivierung. Der ergänzende Katalysator ist nur notwendig bei Verwendung eines Teilstroms, der den Katalysator im Äthylenglykolrückstand aus dem Verdampfer 61 entfernt. Ohne Abziehen zwecks Verwerfen, wie durch Leitung 73 angezeigt, ist jedoch selbstverständlich kein ergänzender Katalysator im Spültank notwendig.

Wie bei chemischen Verfahren üblich, treten Katalysatorverluste auf, wobei es dann zweckmäßig ist, ein System der Katalysatorergänzung vorzusehen.

Das erfindungsgemäße Verfahren liefert bei der Herstellung von Äthylenglykol weniger als 1 Gew. Λ Diäthylenglykol, kein Triäthylenglykol und mehr als 99 ί Monoäthylenglykol, bezogen auf das Gesamtgewicht der hergestellten Produkte.

Es ist wichtig festzustellen, daß die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens möglicherweise gebildeten Verunreinigungen, die das erhaltene Monoäthylenglykol für Polyesterzwecke ungeeignet machen, inhärent in den Ausgangsmaterialien anwesend waren und nicht durch das Verfahren selbst gebildet wurden. So können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens äußerst reines Athylencarbonat und reines Wasser verwendet werden, wodurch die Bildung von Äthylenglykol· für Polyesterzwecke gewährleistet wird. Bei der Verwendung von "Wäscherwasser", einem unreinen, gewöhnlich in einer Äthylenoxidanlage gebildeten Spülwasserstrom, kann man Äthylenglykol für Polyesterzwecke durch entsprechende Produktraffinierung herstellen.

Das erfolgende Beispiel veranschaulicht das erfindungsgemäße, kontinuierliche Verfahren auf der Grundlage der beiliegenden Zeichnung.

3f, In der folgenden Beschreibung bedeutet "Rückstände" Spuren von Polyäthylenoxid und Tetra- und höhere Äthylenglykole, während "ftldehyde" sich auf flüchtige Aldehyde (Acetaldehyd, Formaldehyd, Crotonaldehyd usw.) bezieht, die als Spurenverunreinigungen im Beschickungsstrom anwesend sind.

909826/0904

j Reaktor 20 (ein ummantelter Pfropf-Fließ-Reaktor) wurde auf 170°C und ;

■ 38,5 ata gehalten. Äthylencarbonat wurde durch Leitung 1 mit 45,43 kg/std I bei 120°C und 39 ata zugefügt. Der Äthylencarbonatetrom umfaßte

! ⁵ 99*93 Gew.-# Äthylencarbonat und Q-,0? Gew.-ίζ Rückstände. Dieses Äthylen-

ν carbonat wurde zu COg Trocknungskolonne (in der Anmeldung

\ (inerte Nr. D-Il 910-G) beschrieben) eingeführt und trat als Strom

; bei 48,67 kg/std bei 105°C. und 39,2 ata aus. Leitung 10 enthielt

I 0,15 Gew.-4 Wasser, 0,06 Gew.-$ Rückstände, 6,51 Gew.-'i CO₉, 0,08

mo Gew.-$ Aldehyde und 93.20 Gew.-4 Äthylencarbonat.

i - _f -

ι Wasser wurde durch Leitung 8 mit einer Geschwindigkeit von li>,18 kg/std

; bei 85 C und "y _at_a zugefügt. Der Wasserstrom bestand aus 98,75

j Gew.-'iS Wasser, 1,09 Gew.-i Monoäthylenglykol, 0,14 Gew.-J^ Diäthylen- ]

M5 glykol und 0,10 Gew.-^ Triäthylenglykol sowie Spuren von Aldehyden.

■ Die Ströme aus Leitung 8 und 10 bilden den Strom in Le it uns; 12, der

j bei 67,55 kg/std und 128°C sowie 39,55 ata zu dem bei 170°C be-

: triebenen Vorerhitzer 18 geführt wird. Der Strom in Leitung 12 enthielt

ί 20 24,75 Gew.-4 Wasser, 0,27 Gew.-^ Monoäthylenglykol, 0,03 Gew.-4 Di-

; äthylenglykol, 0,4 Gew.-4 Rückstände, 4,88 Gew.-i CO₂, 69,92 Gev.-t

I Äthylencarbonat und 0,06 Gew.-i Aldehyde. Der Strom in Leitung 12

; wurde im Vorerhitzer 18 (einem Wärmeaustauscher) auf 170°C vorerhitzt.

\ 25 Nach Verlassen des Vorerhitzers wird der Strom in Leitung 12 mit dem

; Strom aus Leitung 87 vom Katalysatorspültank 77 mit 7,10 kg/std { bei 120⁰C sowie 39,2 ata kombiniert (dieser Strom enthält 0,64 Gew.Λ

j Wasser, 50,27 Gew.-4 Monoäthylenglykol, 3,77 Gew.-^ Diäthylenglykol,

\ 7,41 Gew.-^ Triäthylenglykol, 30,29 Gew.-4 Rückstände und 7,67 Gew.-^

!30 Kaliumcarbonat); der von COo Kühler 50 (einem Wärmeaustauscher) aus

i Leitung 52 kommende Strom wurde mit 1,59 kg/std bei 6o°C und 39,2 \ ata eingeführt (dieser Strom enthält 72,85 Gew.-3 Wasser, 22,17 Gew.-^

; Monoäthylenglykol, 0,08 Gew.-i Diäthylenglykol, 0,03 Gew.-^ Triäthylen-

\ glykol, 2,15 Gew.-^ CO₂, 2,56 Gew.-'i Äthylencarbonat, 0,15 Gew.-f.

!35 Adlehyde), um den Strom in Leitung 13 zu bilden.

[ Der Strom in Leitung 13 wird mit 73,55 kg/std bei 169°C. und 39,2 J ata zu Reaktor 20 geführt. Dieser Strom enthält 23,47 Gew.-^ Wasser,

■ 5,57 Gew.Λ Monoäthylenglykol, 0,39 Gew.-^ Diäthylenglykol, 0,72

909826/090A

Triäthylenglykol, 2,97 Gew.Λ Rückstände, 4,35 Gew.-¹? CO₂, 0,74 Gew.-^ Kaliumcarbonat, 61,73 Gew.-* Äthyiencarbonat, 0,06 Gew.-ί Aldehyde.

Das Reaktionsprodukt aus Reaktor 20 wird über Leitung 22 entfernt und 2um Reaktor 24 geführt (einem ummantelten Pfropf-Fließ-Reaktor). Der Strom in Leitung 22 wird mit 49,10 kg/std bei 170°C. und 39,2

ata in Reaktor 24 eingeführt. Dieser Strom enthält 15,90 Gew.-'i Wasser, 65,92 Gew.Λ Monoäthylenglykol, 0,89 Gew.-^ Piäthylenglykol, 1,11 Gew.Λ Triäthylenglykol, 4,44 Gew.-^ Rückstände, 1,37 Gew.Λ CO₂, 1,11 Gew.-^ Kaliumcarbonat, 9,24 Gew.-ί Äthyiencarbonat und 0,02 Gew.-i Aldehyde.

Nasses C0_? wird direkt aus Reaktor 20 durch Leitung 26 und aus Reaktor 24 durch Leitung 30 entfernt. Das C0_? in Leitung 26 wird mit. 24,45 kg/std bei 170°C und 39,2 ata entfernt, während das CO₂ in Leitung 30 mit 2,50 kg/std bei 170⁰C und 39,06 ata entfernt wird. Der CO₂ Strom in Leitung 26 enthält 4,62 Gew.-i Wasser, 1,29 Gew.-'i Monoäthylenglykol, 93,79 Gew.Λ CO₂, 0,13 Gew.Λ Aldehyde und 0,17 Gew.-4 Äthyiencarbonat. Der CO₂ Strom in Leitung 30 enthält 4,0 Gew.-^ Wasser 1,52 Gev.-i Mono- ; äthylenglykol, 94,35 Gew.-'i CO₂, 0,11 Gew.-^ Aldehyde. Die CO₂ Ströme aus Leitung 26 und 30 werden über Leitung 36 zum CO₂ Kühler 53 geführt. _; Der Strom in Leitung 36 wird zum CO₂ Kühler mit 26,95 kg/std bei l60°C und 39,06 ata geleitet. Der Strom in Leitung 36 enthält 4,56 Gew.-i Wasser, 1,31 Gew.-^ Monoäthylenglykol, 93,84 Gew.-4 CO₉, 0,14 Gew.Λ Aldehyde und 0,15 Gew.-^ Äthyiencarbonat. Der Kühler 50 wird auf 120⁰C gehalten. Der Dampf aus Kühler 50 wird durch Leitung 52' mit einer Fließgeschwindigkeit von 25,36 kg/std bei 120⁰C und 38,99 ata entfernt, wobei seine Zusammensetzung 0,27 Gew.-'i Wasser, 99,59 Gew.-£ CO₂ und 0,14 Gew.-'i Aldehyde beträgt. Dieser Strom wird mit Strom 76 gemischt und durch Leitung 7 zur CO₂ Trocknungskolonne 2 geführt. Der Strom 76 hat eine Fließgeschwindigkeit von 1,21 kg/std bei 40⁰C und 38,99 ata mit einer Zusammensetzung von 0,17 Gew.-^ Wasser, 99,54 ■

Gew.-# CO₂ und 0,32 Gew.-4 inerte Materialien. Der Strom 7 wird mit 26,58 kg/std bei 124 C und 38,99 ata zur CO₉ Trocknungskolonne geleitet.

Ct

Leitung 7 enthält 0,25 Gew.Λ Wasser, 99,59 Gew.-4 CO₉ und 0,14 Gew.-i

or U^XlrUllg f Uli Is.11CL-I-W \J ψ *~ J VJC7ffT · ™ ti Ψ* CLOOCl y 7 S 1 J7 U^W · ™Ό \j\Jη

Aldehyde. Das trockene CO₂ wird mit 23,33 kg/std bei 124°C und ' ata entfernt. Die Zusammensetzung in Leitung 6 beträgt 99,84 Gew.-'i CO₉ und 0,l6 Gew.Λ Äthyiencarbonat.

909826/0904

Das Reaktionsprodukt in Reaktor 24 wird durch Leitung 52 entfernt und in das Druckverminderungsventil 53 geführt. Der Strom in Leitung 152 wird mit 46,59 kg/std bei l60°C und 39tO6 ata- in das Druckverminderungsventil 54 geleitet. Die Zusammensetzung des Strom sin Leitung 56 beträgt 14,56 Gew.-'i Wasser, 76,20 Gew.-i Monoäthylenglvkol, 0,97 Gew.-4 Diäthylenglykol, 0,17 Gew.-A Triäthylenglykol, 4,68 Gew.-¹'. Rückstände, 1,24 Gew.-4 CO₂, 0,01 Gew.-i> Aldehyde und 1,17 Gew.Λ Kaliumcarbonat. Der Druck des Stromes wird durch Ventil 54 auf i_T4 _ata verringert, worauf in den bei i_f4 ata betriebenen Blitztank 57 eingeleitet wird. Leitung 58 entfernt das flüssige Produkt aus Blitztank 57_f und dann läuft dieses über Leitung 120 durch das Druckverminderungsventil 59 zu Leitung 49 durch den Vorerhitzer 67 (Erhitzer mit fallendem Film) und in den Verdampfer 61 (Verdampfer mit Böden) über Leitung I69. Der Strom in Leitung 58 wird mit 43,68kg/std bei 14O°C und 1,4 ata zum Druckverminderungsventil 59 geführt. Die Zusammensetzung des Stromes in Leitung 58 beträgt 11,32 Gew.-< Wasser, 80,15 Gew.-4 Monoäthylenglykol, 1,03 Gew.-i Diäthylenglykol, 1,25 Gew.-Y. Triäthylenglykol, 4,99 Gew.-i Rückstände und 1,25 Gew.-i kaliumcarbonat.

Die Gase aus dem Blitztank 57 werden über Leitung 60 zum Kühler 66 entfernt, aus diesem durch Leitung 70 durch ein Ventil und in den Kompressore 74 geleitet. Die Gase in Leitung 60 werden mit 2,91 kg/std bei 140 C und 1,/j. ata entfernt. Der Strom in Leitung 60 enthält 62,94 Gew.-^ Wasser, 17,05 Gew.-'i Monoäthylenglykol, 0,04 Gew.-^ Diäthylenglykol, 0,01 Gew.-'i Triäthylenglykol, 19,78 Gew.-4 00_£, 0,17 Gew.-"' Aldehyde. Der Kühler 66 hat eine Temperatur von 40°C. Das Kondensat wird durch Leitung 68 entfernt und in Leitung 88 geleitet. Das Produkt wird durch Leitung 68 mit 2,32 kg/std bei 4o°C und 1,26 ata abgezogen.

Die Zusammensetzung des Stromes in Leitung 68 beträgt 78,38 Gew.-'4 Wasser, 21,40 Gew.Λ Monoäthylenglykol, 0,05 Gew.-i Diäthylenglykol, 0,01 Gew.-^ Triäthylenglykol, 0,10 Gew.-i CO₂ und 0,04 Gew.-i Aldehyde. Das Material in Leitung 70 wird mit 0,594 kg/std bei 4o°C. und 1,26 ata in Kompressor 74 geführt.

Zusätzliches CO₂ wird mit 0,644 kg/std bei 40°C und 1,365 ata über Leitung 72 in Kompressor 74 eingeführt. Der Strom in Leitung 72 enthalt 2,35 Gew.Λ Wasser und 97,65 Few.-i CO₂. Das Produkt wird aus dem Kompressor über Leitung 76 entfernt und, wie oben erwähnt, mit dem

909826/090 4

aus Kühler 50 entfernten Kohlendioxid in Strom 52' kombiniert.

Der Verdampfer wird bei Grundbedingungen von I50 C und 17£V mm Hg Druck betrieben. Der Katalysator wird in einem Teil des Äthylenglykolproduktes vom Boden des Verdampfers über Leitung 63 mit 388,8 kg/std bei I50 C und 170 ram Hg Druck entfernt. Die Zusammensetzung des Produktes in Leitung 63 beträgt 0,39 Gew.-ί Wasser, 50,42 Gew.-'i Monoäthylenglykol, 3,78 Gew.Λ Diäthylenglykol, 7,44- Gew.-< Triäthylenglykol, 30,40 Gew.-i Rückstände und 7,57 Gew.-^ Kaliumcarbonat. Das Produkt in Leitung 63 wird durch Pumpe 65 geführt und dann zwischen Leitung 69 und Leitung aufgespalten, wobei durch Leitung 73 ein Teilstrom abgezogen wird. Der Rest des Stromes in Leitung 71 wird in Leitung 82 zum Spültank 77 geleitet. Die Zusammensetzung in Leitung 69$ 71» 73 und 82 ist identisch mit dem oben genannten Strom 63* Das Produkt in Leitung 71 wird mit 6,89 kg/std bei 148⁰C und 3,5 ata zugeführt. Das durch Leitung entnommende Material wird mit 0,118 kg/std bei 148°C und 3,5 ata abgezogen. Der Fluß in Leitung 82 beträgt 7,07 kg/std bei 148°C. und 3,5 ata.

Ergänzender Katalysator kann durch Leitung zum Spültank 77 gegeben werden, und zwar mit 0,027 kg/std bei ^O C und 39,55 ata.Die Zusammensetzung dieses Stromes beträgt 67,00 Gew.-^ Wasser und 33,00 Gew.-^. Kaliumcarbonat.

Der in Leitung 69 laufende Produktanteil aus Leitung 63 fließt mit 38i,6 kg/std bei 148°C und 3,5 ata. Dieser Fluß wird mit Leitung 49 kombiniert und durch den Vorerhitzer 67 und durch Leitung I69 in den Verdampfer 61 geleitet. Der Strom in Leitung I69 wird mit 4-25,3 kg/std bei 150°C und 185 mm Hg zugeführt. Der Strom in Leitung I69 enthält 1,51 Gew.-'i Wasser, 53,4-7 Gew.-4 Monoäthylenglykol, 3,50 Gew.-i Diäthylenglykol, 6,80 Gew.-<£ Triäthylenglykol, 27,79 Gew.-4 Rückstände und 6,92 Gew.-^ Kaliumcarbonat.

„_r Die vom Kopf des Verdampfers entfernten Äthylenglykolprodukte werden über Leitung 90 durch den Kühler 95 geleitet, und zwar mit 40,4· kg/std bei I38 C und 155 mm Hg in Leitung 90. Die Zusammensetzung des Stromes in Leitung 90 beträgt 17,36 Gew.-i Wasser, 82,15 Gew.-i Monoäthylenglykol, 0,46 Gewi -JS Diäthylenglykol, 0,02 Gew.-35 Triäthylenglykol und 0,01 Gew.-i CO₂. Der Kühler 95 wird bei 122°C betrieben. Der aus

90 9826/090A

j dem Kühler austretende Strom wird mit 38,81 kg/std bei 75 C. und

• I50 mm Hg Druck in Strom 91 und mit 1,56 ksi/std bei 75°C und 150 mm

j Hg Druck in Strom 89 gespalten. Die Zusammensetzung dieser Ströme ist

j ₅ identisch (17,36 Gew.Λ Wasser, 82,15 Gew.-S Monoäthylenglykol, 0,46

\ Gew.-"*! Diäthylenglykol, 0,02 Gew.-£ Triäthylenglykol und 0,01 Gew.-4

j CO₂).

\ Der den Kühler 95 als Strom 89 verlassende Produktanteil wird dann mit

■ ₁₀ dem Produkt in Leitung 68 aus Kühler 66 kombiniert und läuft über Lei-

{ tung 88 zum Verdampfer 61. Der Strom in Leitung 88 wird mit 3,88

? kg/std bei 40 C und 155 mn Hg Druck in Verdampfer 61 eingeführt. Der

\ Gehalt des Stromes in Leitung 88 beträgt 53,66 Gew.-i V/asser, 4-5,79 .-^ Monoäthylenglykol, 0,2 Gew.-4 Diäthylenglykol und 0,12 Gew.-£

U ^C02·

909826/0904

Leerseite

Claims

Patentansprüche ·*> α r r

> -=^r-- £03 34

1.j- Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Glykolen der Forme

^J HOCHRCH₂OH

durch basische Hydrolyse eines Alkylenearbonates der Formel

It

0 0

1 I
CH - CH₉
ι <-

in welchen R für Wasserstoff oder Methyl steht, dadurch gekennzeichnet, daß man

(A) das Alkylencarbonat in Mischung mit Wasser, Kohlendioxid, Alkylenglykol und Kaliumcarbonatkatalysator unter Bildung einer homogenen Mischung in flüssiger Phase vorsieht;

(B) diese Mischung in eine Reaktionszone gibt, in der die Temperatur der Mischung mindestens 100 C beträgt;

(C) Kohlendioxid aus der homogenen, flüssigen Mischung freisetzt;

(D) den Kaliumcarbonatkatalysator in Mischung mit Alkylenglykol aus dem Glykolprodukt abtrennt;

(E) die Katalysator/Glyko!^Mischung zu Stufe (A) zurückführt; und

(F) periodisch ergänzenden Kaliumcarbonatkatalysator zur Katalysator/ Glykolmischung vor deren Rückführung in Stufe (A) zufügt.

2.- Kontinuierliches Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kaliumcarbonatkatalysator in einer Menge zwischen etwa 0,03 bis etwa 10 Gew.-4, vorzugsweise zwischen etwa 0,1 bis etwa 5»0 Gew.-¹^ und insbesondere zwischen etwa 0,25 bis etwa 1,5 Gew.-i, bezogen auf das Gewicht der Alkylencarbonatbeschickung zur Reaktion, verwendet wird.

3·- Kontinuierliches Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in Stufe (B) zwischen 100 und 300 C, vorzugsweise ; zwischen etwa 120 bis etwa 200⁰C, liegt.

^s35 4-.- Kontinuierliches Verfahren nach Anspruch 1 bis 3. dadurch gekennzeich- ; net, daß der Druck in der Reaktionszone von Stufe (B) über etwa 5.6 atü, zweckmäßig zwischen etwa 5|6 bis 1^0 atü und vorzugsweise zwischen etwa 5,6 und 53 atü, beträgt.

909826/0904 ORIGINAL INSPECTED

5.- Kontinuierliches Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die mit dem Alkylencarbonat kombinierte Wassermenge mindestens 1 Mol Wasser₍ zweckmäßig mindestens etwa 1,2 bis etwa 10 Mol und insbesondere 1,5 bis 2,5 Mol Wasser, pro Mol Alkylencarbonat beträgt.

6.- Kontinuierliches Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkylencarbonat Äthylencarbonat verwendet wird.

₁₀ ?.- Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Glykolen der Formel

HOCHRCH₂OH

durch basische Hydrolyse eines Alkylencarbonates der Formel

Il

- 0 0

CH - CHp
R

in welchen R für Wasserstoff oder Methyl steht, dadurch gekennzeichnet, daß man
(A) das Alkylencarbonat in Mischung mit Wasser, Kohlendioxid, Alkylenglykol und Kaliumcarbonatkatalysator unter Bildung einer homogenen Mischung in flüssiger Phase vorsieht;

(B) diese Mischung in eine Reaktionszone gibt, in der die Temperatur der

Mischung mindestens 100 C beträgt;
_?!) (C) Kohlendioxid aus der homogenen, flüssigen Mischung freisetzt;

(D) den Kaliumcarbonatkatalysator in Mischung mit Alkylenglykol aus dem Glykolprodukt abtrennt;

(E) diese Katalysator/Glykol-Wischung in Stufe (A) zurückführt;

(F) periodisch ergänzenden Kaliumcarbonatkatalysator zur Katalysator/ Glykol-Mischung vor Rückführung in Stufe (A) zufügt;

(G) Wasser vom Glykolprodukt in Stufe (D) abtrennt; und (H) dieses Wasser zu Stufe (A) zurückführt.

Der Patentanwalt:

909826/0904