CN100354244C - C2～c3的二元醇的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种C2～C3的二元醇的制备方法。本发明以含有碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯和乙二醇或丙二醇的吸收液同时吸收乙烯或丙烯氧化产生的环氧乙烷或环氧丙烷和二氧化碳；吸收液中的环氧乙烷或环氧丙烷与二氧化碳催化酯化反应生成碳酸乙烯酯或丙碳酸烯酯；碳酸乙(丙)烯酯一部分作为吸收液循环，剩余部分催化水解得到高纯度的乙(丙)二醇，副产纯二氧化碳。本发明的吸收、酯化和水解工序均在加压下进行，整个流程压力波动较小，能耗明显降低。
Description
技术领域
本发明涉及一种C2～C3的二元醇的制备方法，具体涉及一种以C2～C3的烯烃氧化产物生产乙二醇或丙二醇的方法。
背景技术
目前，C2～C3的二元醇，如乙二醇和丙二醇的生产工艺都是环氧乙烷或丙烷加压水合生产工艺。主要流程为：乙(丙)烯在银催化剂存在下气相催化氧化得到环氧乙(丙)烷和CO2。得到含环氧乙(丙)烷0.5-2.0％、二氧化碳1.5-15％的气体。含有环氧乙(丙)烷的气体与大量水接触，使环氧乙(丙)烷吸收到水中。减压加热回收环氧乙(丙)烷。水循环作为吸收剂。
环氧乙(丙)烷精制后与水配成比例为1∶6的溶液，置于塔式反应器中，在150～200C，1.5～2.5MPa条件下反应1h直接液相水合制乙(丙)二醇，同时，副产二乙(丙)二醇，三乙(丙)二醇和多乙(丙)二醇。反应所得乙(丙)二醇稀溶液通过热交换器被冷却后进入膨胀器时，将醛等易挥发组分吹出，液体流入贮槽，再用泵送去蒸发提浓，经三效蒸发后的液体进入第一蒸馏塔进行真空蒸馏脱除水分，塔顶粗乙(丙)二醇进入第二蒸馏塔，塔顶得到纯的乙(丙)二醇，塔底得到多缩乙(丙)二醇，再进入填料塔精馏得出各种组分。
本法中增加压力和升高温度可以提高乙(丙)二醇的产率，但副产物二乙(丙)二醇及高聚物的量也增加，即环氧乙(丙)烷转化成乙(丙)二醇的选择性变差。为了提高乙(丙)二醇的选择性，可以在原料中适当提高水的配比量，通常在1∶(15～20)之间，但产品中乙(丙)二醇在水中的含量仅约10％，从而增加了浓缩时能量的消耗。
现有工艺的主要缺点是
(1)环氧乙(丙)烷水合需要大量过量的水，一般1∶15～1∶25；
(2)转化率低、收率低，一般80％～90％；
(3)副产物多，副产二乙(丙)二醇、三乙(丙)二醇、多乙(丙)二醇；
(4)能耗大，脱去大量水须消耗大量热能；
(5)流程长，所须设备庞大。
某些专利提出了一些方法，保持乙(丙)二醇高选择性的同时，减少用于环氧乙(丙)烷的水量，其中解吸的环氧乙(丙)烷与二氧化碳反应以生成碳酸乙(丙)烯酯，接着水解高选择性地生成乙(丙)二醇，在日本专利57-106631中提出，使用卤代碱金属盐使环氧乙(丙)院转化成碳酸乙(丙)烯酯，然后水解日本专利3-23548、中国专利96121781中，提出在卤代有机季膦存在下使环氧乙(丙)烷与二氧化碳反应转化成碳酸乙(丙)烯酯；日本专利4-27972中，碳酸乙(丙)烯酯在卤代有机季膦的作用下水解得到乙(丙)二醇。
采用以上方法，为了得到高的选择性，不需要把多于化学计量数的水加到反应器，因此，精馏除去大量过量的水所需能量可以避免。然而，由于采用均相催化剂，水解生成的乙(丙)二醇必须采用精馏的方法与催化剂分离，这一能耗大大增加了乙(丙)二醇生产的成本。
上述方法中要用分离的环氧乙(丙)烷作为起始物质，为了克服从含环氧乙(丙)烷的气体中精制环氧乙(丙)烷的吸收解吸过程的能耗问题，中国专利96121781、美国专利USP5763691提出用主要含有碳酸乙(丙)烯酯、乙(丙)二醇和水的吸收液吸收乙(丙)烯氧化所得气体中的环氧乙(丙)烷。在碳酸酯化催化剂存在下吸收溶液中的环氧乙(丙)烷在碳酸化反应器中与加入的二氧化碳反应。然而，该工艺需要用纯的二氧化碳来补充卸料时的损失，从而乙(丙)烯氧化副产的CO2不能够综合利用，并且吸收、酯化和水解工序之间的显著压差使得CO2循环的动力消耗增大。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是公开一种C2～C3的二元醇的制备方法，以克服现有技术存在的上述缺陷。
本发明的技术构思是这样的：
(a)以含有碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯和乙二醇或丙二醇的吸收液同时吸收乙烯或丙烯氧化产生的环氧乙烷或环氧丙烷和二氧化碳；
(b)吸收液中的环氧乙烷或环氧丙烷与二氧化碳催化酯化反应生成碳酸乙烯酯或丙碳酸烯酯。
(c)碳酸乙(丙)烯酯一部分作为吸收液循环，剩余部分催化水解得到高纯度的乙(丙)二醇，副产纯二氧化碳。
具体的说，本发明的方法包括如下步骤：
(1)将含环氧乙烷或环氧丙烷和二氧化碳的混合气体与含有碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯和乙二醇或丙二醇的吸收液接触，以同时吸收混合气体中的环氧乙烷或环氧丙烷和二氧化碳；
吸收温度为5-80℃，优选30-50℃，压力为0.5～5.0Mpa，吸收液中，碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯和乙二醇或丙二醇的重量比为0.1-10，气液比为0.1～10，重量比；
(2)含有环氧乙烷或环氧丙烷和二氧化碳的吸收溶液在酯化催化剂存在下，环氧乙烷或环氧丙烷与二氧化碳催化酯化反应生成碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯；
酯化催化剂有均相和非均相两大类。许多专利和文献公开了所述催化剂，均相催化剂选自卤代碱土金属(USP2667497)，烷基胺、季铵盐(USP2773070)，有机卤代磺酸盐或有机卤代锑(USP4400559)，卤硫化物(USP4508972)溴化或碘化碱金属(日本专利38-23175)，有机锡、锗、碲(日本专利57-183784)，有机卤代膦(日本专利58-126884，中国专利96121781)。非均相催化剂包括阴离子交换树脂(日本专利3-120270)，钨或钼氧化氧化物及其盐(日本专利7-206847)、分子筛。
酯化反应在加压下进行，通常为1.0-7.0MPa，温度为100-200℃，反应时间通常为10-120min。
(3)采用常规的方法脱除反应液中的二氧化碳后，反应液采用常规的方法，如蒸馏，收集乙二醇或丙二醇和碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯的混合物；
(4)含有碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯和乙二醇或丙二醇的反应液与水进行水解，水的用量是混合溶液中碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯摩尔量的1.0-3.0倍。水解反应通常在常压或加压下进行，压力为0.01-10.0MPa，反应温度为100-250℃，反应时间通常为1-3小时，最好在在水解催化剂存在下进行水解，可大大提高效率，反应时可缩短于10-100min。
水解催化剂包括均相和非均相催化剂两大类。均相催化剂选自碱或碱土金属的氢氧化物、叔胺(USP5763691)，碳酸盐，叔膦等。非均相催化剂包括Al2O3(日本专利57-106631)，分子筛等。
(5)从水解后的反应液中收集乙(丙)二醇。
本发明的方法可以大大降低由环氧乙(丙)烷经碳酸乙(丙)烯酯路线生产乙(丙)二醇工艺的能耗。
本发明具有如下特点：一、用含有碳酸乙(丙)烯酯和乙(丙)二醇的吸收液同时吸收乙(丙)烯氧化气体中的环氧乙(丙)烷和二氧化碳；二、在碳酸酯化催化剂存在下吸收液中的环氧乙(丙)烷与二氧化碳发生酯化反应生成碳酸乙(丙)烯酯；三、碳酸乙(丙)烯酯一部分作为吸收液循环，剩余部分以分子筛为催化剂水解得到高纯度的乙(丙)二醇，副产纯的二氧化碳，乙(丙)二醇通过过滤、蒸发与催化剂分离。四、吸收、酯化和水解工序均在加压下进行，整个流程压力波动较小，能量消耗明显降低，对于同样产量规模的装置，能耗可降低20％，具有较大的工业化实施前景。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图。
具体实施方式
由图1可见，本发明的方法包括如下步骤：
(1)乙烯或丙烯气相氧化反应产生的含有环氧乙烷或环氧丙烷和二氧化碳的气体与吸收液在吸收塔1内逆流接触，环氧乙烷或环氧丙烷和二氧化碳被吸收到含有碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯和乙二醇或丙二醇的吸收液中，吸收尾气经管道送去乙烯或丙烯氧化工序循环利用；
乙烯或丙烯气相氧化反应产生的含有环氧乙烷或环氧丙烷和二氧化碳的为一种常规的工艺，乙烯或丙烯在银催化剂下气相氧化得到含环氧乙烷或环氧丙烷0.5-2.0％、二氧化碳1.5-15％的气体，该气体中还含有乙烯或丙烯、氧、水、乙(丙)烷和醛类；
(2)含有环氧乙烷或环氧丙烷和二氧化碳的吸收溶液进入碳酸化反应器2，在酯化催化剂存在下，环氧乙烷或环氧丙烷与二氧化碳催化酯化反应生成碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯，酯化催化剂来自碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯蒸馏塔3底部，反应器可以采用釜式反应器或管道反应器，但应该将反应放热及时移去，以免反应器飞温。
(3)酯化反应完成之后，反应液经管道进入气液分离器4，在分离器4中压力为0.0-1.0MPa，CO2及氧、乙烯或丙烯、乙烷或丙烷和醛类得以解析，分离出来的气体经管道循环至乙烯或丙烯氧化工序；
脱除二氧化碳以后的反应液进入碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯蒸馏塔3，塔顶是乙二醇或丙二醇和碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯的混合物，部分作为吸收液循环至吸收塔1，部分进入后续的水解反应器5，塔底得到富含酯化催化剂的混合溶液，返回碳酸化反应器2；
进入后续的水解反应器5的混合溶液的重量为作为吸收液的混合溶液的1～5倍；
(4)含碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯和乙二醇或丙二醇的反应液由管道进入水解反应器5，在催化剂的存在下进行水解，水解所需的水由补水管道6补充；
水解之后的反应液进入气液分离器7，气体可以作为CO2产品，或部分循环至乙烯或丙烯氧化工序作为稀释气体，液相进入乙二醇或丙二醇精致工序；
水解后的反应溶液首先进入脱水塔8，水解过程中的过量水从塔顶脱出，循环至水解反应器5，塔底物料送入乙二醇或丙二醇回收塔9进行精馏分离，塔顶温度为70～150℃，塔顶部出料是高纯度的乙二醇或丙二醇，直接作为产品。底部是乙(丙)二醇和微量二甘醇等重组分。为避免重组分累积，塔底液相一部分经管道排出，其余循环至吸收塔1。
实施例1
乙烯氧化得到的气体中含环氧乙烷1.5mol％、二氧化碳7.5mol％，温度为35℃，以10kg/h的流量通过床层高度为1.2米的填料塔，含有碳酸乙烯酯和乙二醇(90∶10质量比)的35℃的吸收液以15kg/h的流量从塔顶流下，与气体逆流接触，操作压力为1.6MPa，环氧乙烷和二氧化碳被吸收到吸收液中。分析表明，环氧乙烷的吸收率为99.5％以上，二氧化碳的吸收率90％以上。
把上述吸收液与催化剂四乙基溴化胺在釜式反应器中混合，并加热至150℃，操作压力为1.6MPa，反应30分钟后，环氧乙烷的转化率为99％以上，未监测到重质组分的生成。
将压力降到0.1MPa，解析溶液中的二氧化碳，经检测二氧化碳去除率为95％以上。将溶液蒸馏，塔顶得到碳酸乙烯酯和乙二醇的混合溶液。塔釜得富含催化剂的溶液，返回酯化反应釜。
把30％质量的混合溶液和350ml水(1.05倍于混合溶液中碳酸乙烯酯的摩尔量)以及K2CO3催化剂引入反应釜中，反应压力为常压，温度为沸点温度，停留时间为20min。经分析，碳酸乙烯酯的转化率为100％，没有检测到重质组分，乙二醇的收率为100％。
水解生成的二氧化碳通过气液分离器分离，液相用20块塔板的脱水塔精馏从塔顶除去水，塔底出料简单蒸馏，塔顶温度为70～150℃，塔顶得到高纯度的乙二醇，分析结果显示，纯度99.9％以上。塔釜得到浓缩的K2CO3-乙二醇溶液，返回水解反应器循环使用。蒸汽消耗2.5kg/kgEG，与现有技术相比，能耗减低50％以上
实施例2
丙烯氧化得到的气体中含环氧丙烷1.5mol％、二氧化碳7.5mol％，温度为35℃，以10kg/h的流量通过床层高度为1.2米的填料塔，含有碳酸丙烯酯和丙二醇(90∶10质量比)的35℃的吸收液以15kg/h的流量从塔顶流下，与气体逆流接触，操作压力为1.6MPa，环氧丙烷和二氧化碳被吸收到吸收液中。分析表明，环氧丙烷的吸收率为99.5％以上，二氧化碳的吸收率90％以上。
把上述吸收液与催化剂四丙基溴化胺在釜式反应器中混合，并加热至150℃，操作压力为1.6MPa，反应30分钟后，环氧丙烷的转化率为99％以上，未监测到重质组分的生成。
将压力降到0.1MPa，解析溶液中的二氧化碳，经检测二氧化碳去除率为95％以上。将溶液蒸馏，塔顶得到碳酸丙烯酯和丙二醇的混合溶液。塔釜得富含催化剂的溶液，返回酯化反应釜。
把30％质量的混合溶液和350ml水(1.05倍于混合溶液中碳酸丙烯酯的摩尔量)以及K2CO3催化剂引入反应釜中，反应压力为常压，温度为沸点温度，停留时间为20min。经分析，碳酸丙烯酯的转化率为100％，没有检测到重质组分，丙二醇的收率为100％。
水解生成的二氧化碳通过气液分离器分离，液相用20块塔板的脱水塔精馏从塔顶除去水，塔底出料简单蒸馏，塔顶得到高纯度的丙二醇，分析结果显示，纯度99.9％以上。塔釜得到浓缩的K2CO3-丙二醇溶液，返回水解反应器循环使用。蒸汽消耗2.5kg/kgPG与现有技术相比，能耗减低50％以上
以上系统经过长时间运行，产品质量和收率稳定。
Claims (9)
1.一种C2～C3的二元醇的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将含环氧乙烷或环氧丙烷和二氧化碳的混合气体与含有碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯和乙二醇或丙二醇的吸收液在吸收塔(1)中接触，以同时吸收混合气体中的环氧乙烷或环氧丙烷和二氧化碳；
(2)含有环氧乙烷或环氧丙烷和二氧化碳的吸收溶液在酯化催化剂存在下，在碳酸化反应器(2)中环氧乙烷或环氧丙烷与二氧化碳催化酯化反应生成碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯；
(3)采用常规的方法脱除反应液中的二氧化碳后，反应液采用常规的方法，收集乙二醇或丙二醇和碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯的混合物；
(4)含有碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯和乙二醇或丙二醇的反应液与水在水解反应器(5)中进行水解；
(5)从水解后的反应液中收集乙二醇或丙二醇。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，吸收温度为5-80℃，压力为0.5～5.0Mpa，吸收液中，碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯和乙二醇或丙二醇的重量比为0.1-10，气液比为0.1～10，重量比。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，吸收温度为30-50℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，酯化催化剂选自卤代碱土金属、烷基胺、季铵盐、有机卤代磺酸盐或有机卤代锑、卤硫化物、溴化或碘化碱金属、有机锡、锗、碲、有机卤代膦、阴离子交换树脂、钨或钼氧化物及其盐或分子筛中的一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，酯化反应在加压下进行，压力为1.0-7.0MPa，温度为100-200℃，反应时间为10-120min。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，水的用量是混合溶液中碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯摩尔量的1.0-3.0倍，水解压力为0.01-10.0MPa，反应温度为100-250℃，反应时间为1～3小时。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，含有碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯和乙二醇或丙二醇的反应液与水在水解催化剂存在下在水解反应器(5)中进行水解，水解催化剂选自碱或碱土金属的氢氧化物、叔胺、碳酸盐、叔膦、Al2O3或分子筛中的一种，水的用量是混合溶液中碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯摩尔量的1.0-3.0倍，水解压力为0.01-10.0MPa，反应温度为100-250℃，反应时间为1～3小时。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)收集的乙二醇或丙二醇和碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯的混合物，部分作为吸收液循环至吸收塔(1)，部分进入后续的水解反应器(5)，塔底得到富含酯化催化剂的混合溶液，返回碳酸化反应器(2)；
进入后续的水解反应器(5)的混合溶液的重量为作为吸收液的混合溶液的1～5倍。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，水解后的反应溶液首先进入脱水塔(8)，水解过程中的过量水从塔顶脱出，循环至水解反应器(5)，塔底物料送入乙二醇或丙二醇回收塔(9)进行精馏分离，塔顶温度为70～150℃。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Assignee: Tongling Jintai Chemical Industrial Co., Ltd. Assignor: East China University of Science and Technology|Shanghai Huiyuan Industrial Co., Ltd. Contract fulfillment period: 2009.3.8 to 2014.3.7 Contract record no.: 2009340000024 Denomination of invention: Method for producing C2-C3 dihydric alcohol Granted publication date: 20071212 License type: Exclusive license Record date: 20090413 |
|
| LIC | Patent licence contract for exploitation submitted for record |
Free format text: EXCLUSIVE LICENSE; TIME LIMIT OF IMPLEMENTING CONTACT: 2009.3.8 TO 2014.3.7; CHANGE OF CONTRACT Name of requester: TONGLING JINTAI CHEMICAL SHIYE CO.,LTD. Effective date: 20090413 |
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| EC01 | Cancellation of recordation of patent licensing contract |
Assignee: Tongling Jintai Chemical Industrial Co., Ltd. Assignor: East China University of Science and Technology|Shanghai Huiyuan Industrial Co. Ltd. Contract record no.: 2009340000024 Date of cancellation: 20150730 |
|
| LICC | Enforcement, change and cancellation of record of contracts on the licence for exploitation of a patent or utility model | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20071212 Termination date: 20190830 |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |