CN101121641A - 催化水合法制备乙二醇的方法 - Google Patents

Abstract

催化水合法制备乙二醇的方法，包含以下步骤：用含有碳酸乙烯酯、均匀型催化剂的乙二醇水溶液EC/EG/H₂O/CAT吸收EO气体；所述吸收得到的EC/EG/H₂O/CAT/EO溶液大部分与CO₂发生酯化反应得到EC/EG/H₂O/CAT溶液循环使用；吸收得到的EC/EG/H₂O/CAT/EO吸收富溶液剩余部分与水发生水解反应同时进行水合反应得到EG/H₂O/CAT/DEG溶液；通过蒸馏得到乙二醇产品。环氧乙烷的水合及碳酸乙烯酯的水解的条件是，水的总量与环氧乙烷和碳酸乙烯酯总量的比1至5倍摩尔量；反应温度为60～200℃；压力0.10～3.0MPa；反应时间5～240分。

Description

催化水合法制备乙二醇的方法

技术领域

本发明涉及一种环氧乙烷水合制备生产乙二醇的生产方法，更具体地说涉及一种基于降低能耗的催化水合法生产乙二醇的方法。

背景技术

乙二醇(Ethylene Glycol，EG)，有时为了与相关同系物二乙二醇(DiethyleneGlycol，DEG)，三乙二醇(Triethylene Glycol，TEG)和多乙二醇区分，又称单乙二醇(Monoethylene Glycol，MEG)，作为大宗有机化工产品，广泛用于生产聚酯纤维、薄膜、容器瓶类等聚酯系列产品和汽车防冻剂，还可用作除冰剂、表面涂料、表面活性剂、增塑剂、不饱和聚酯树脂以及合成乙二醇醚、乙二醛、乙二酸等化工产品的原料。

以环氧乙烷(EO)为原料水合生产乙二醇，是用环氧乙烷和水在一定条件下反应生成乙二醇，主要有非催化水合与催化水合两种工艺。

目前工业规模生产乙二醇的唯一方法是非催化水合工艺，亦称直接(加压)水合法，为了减少副产物二乙二醇、三乙二醇等多乙二醇，该工艺使用水和环氧乙烷摩尔比(简称水比)为22～25∶1的原料，在管式反应器中，于130～200℃，1.5～3.5MPa的条件下反应10～30min，直接液相加压水合反应制得乙二醇，同时副产DEG和TEG等，环氧乙烷的转化率为100％，(单)乙二醇的选择性为89％～90％。生产工艺中需设置多个蒸发器，消耗大量的能量用于蒸发反应产物中85％(wt)以上的水份，该工艺最大的缺点是能耗大，且造成工业废水量大。

为了降低能耗，同时近年来，资源与能源的匮乏推动了环氧乙烷/乙二醇(EO/EG)生产新技术的研发热潮，国内外各大公司与研究单位竟相开展了环氧乙烷催化水合生产乙二醇的工艺研究。

催化水合法生产乙二醇工艺的研究开发可以分为以下三个历程，发展于上世纪70年代的均相催化水合法由于需要进行均相催化剂(CAT)的分离工作而搁置下来作为第一历程。然后第二历程一直是占主导地位的非均相催化水合法，具有代表性的专利文献有JP57-139026、WO97/33850、RU2002726、US4760200、CN1282310A、CN1565735A、CN1566049A、CN1618514A等，所采用的典型的非均相催化剂是含有钼酸盐、碳酸盐、卤素离子酸式的阴离子交换树脂、固体酸等，水和环氧乙烷的摩尔比可降到10∶1以下，MEG的选择性可达到～98％，而且该方法具有不需分离催化剂的优点，但该类催化剂都或多或少地存在树脂溶胀、活性组份流失及反应移热困难等问题，故至今未有工业化报道。第三历程是螺旋发展到近来研究较热的均相催化水合法，具有代表性的专利文献有WO85/04406、GB2083026A、JP59-82325、US4967018等公开的均相催化剂为[(Ph₃P)₂W]VO₃、[(Ph₃P)₂N]WO₃、(PPN)₂MoO₄、(PPM)₂MoO₄等有机金属配合物；JP60～89439、JP62～126144、US4937393、CN1237481A等介绍的均相催化剂为甲酸、乙酸、丙酸等羧酸盐及杂多酸盐；这些催化剂或有一定的毒性、或要添加大量的C₆H₅CH₃、C₂H₂Cl₂、C₆H₆等助剂，水和环氧乙烷的摩尔比可降到10∶1以下，但MEG的选择性只有88～94％；此外，JP56-90029、JP57-106631、GB2098985A、US4400559、US4508972等公开的一种间接均相催化水合法，它是用环氧乙烷和二氧化碳为原料先酯化反应合成碳酸乙烯酯(EC)后，EC再与水发生水解反应制备乙二醇，水和环氧乙烷的摩尔比可降到5∶1以下，MEG的选择性可达到～98％，其中具有代表性的三菱化学公司于20世纪末在中国申请的CN1161320A专利介绍了较详细的工艺溜程，步骤(1)：其中，乙烯氧化所得气体中的环氧乙烷被吸收到主要含碳酸乙烯酯和乙二醇的吸收溶液中；步骤(2)：其中，在碳酸酯化催化剂存在下吸收溶液中的环氧乙烷与二氧化碳反应；步骤(3)：其中，在水解催化剂存在下吸收溶液中产生的碳酸乙烯酯的一部分进行水解，剩余部分的碳酸乙烯酯循环作为吸收溶液；和步骤(4)：其中，通过蒸馏由水解产物回收乙二醇。该工艺用EC/EG/H₂O/CAT溶液将C₂H₄氧化得到的反应气体中含有的～2mol％EO吸收下来与CO₂在碳酸乙烯酯EC反应塔中发生酯化反应得到碳酸乙烯酯溶液，大部分循环吸收使用，小部分与水在碳酸乙烯酯水解塔中发生水解反应得到EG/H₂O/CAT溶液后，进行精馏分离得到乙二醇EG产品与CAT残液，水和环氧乙烷的摩尔比可降到2∶1以下，从工艺过程与能耗比较来看，CN1161320A专利描述的工艺省去了水洗、解吸等过程，简化了工艺流程、有效地降低了能耗。但直接用碳酸乙烯酯EC溶液吸收C₂H₄氧化得到的环氧乙烷反应气体，会将环氧乙烷EO反应气体中微量的酸醛等杂质吸收下来，这些杂质的引入极大地影响乙二醇产品的质量，很难保证得到高质量聚酯级EG及EO的产品；而且使用的季瞵盐催化剂有一定的毒性；同时其酯化反应是环氧乙烷完全转化为碳酸乙烯酯的反应，由于EO酯化反应生成EC放热很大而EC水解反应生成EG放热较小，所以吸收溶液酯化反应需要移走大量额外的热量，从酯化反应的产物中再水解得到乙二醇需要额外的能源，这给反应热的合理优化利用带来很多的困难；吸收后的循环气体对C₂H₄氧化反应生成EO的影响还有待进一步考核。

发明内容

本发明目的是：通过对催化水合法生产乙二醇工艺的深入和工业化方法的研究，提出一种降低能耗的工业生产方法，提出一种不需要过量水的分离，能够大大减少耗能，尤其是提出一种酯化反应和水解合并取得产品乙二醇的反应方法，具好节能效果好，便于物料的控制，包括改进对环氧乙烷的吸收，提出一种与催化剂良好匹配的大生产工艺方法，生产优质的乙二醇(包括其它副产品)与环氧乙烷产品。同时还提出一种蒸馏EG/H₂O/CAT/DEG溶液提取乙二醇产品的方法。也便于对生成产物比例的控制。

本发明目的还在于：通过将环氧乙烷的水合和碳酸乙烯酯的水解反应的联合实现了能量的优化利用与产品结构的优化控制。通过将把环氧乙烷吸收步骤和碳酸酯化步骤的联合实现水比降到接近化学计量比的水。

本发明的技术解决方案是：催化水合法制乙二醇的制备方法，包含以下步骤：

环氧乙烷的吸收中，用EC/EG/H₂O/CAT溶液吸收EO气体；所述吸收得到的EC/EG/H₂O/CAT/EO溶液大部分与CO₂发生酯化反应得到EC/EG/H₂O/CAT溶液循环使用；上述吸收得到的EC/EG/H₂O/CAT/EO吸收富溶液剩余部分与水发生水解反应同时进行水合反应得到EG/H₂O/CAT/DEG溶液，这样EC水解反应的放热量较小可以与EO水合反应的反应放热较大得到优化利用；通过蒸馏EG/H₂O/CAT/DEG溶液得到乙二醇产品与二乙二醇副产品。

环氧乙烷的水合及碳酸乙烯酯的水解的条件是，来自EC吸收塔设备的EC/EG/H₂O/CAT/EO吸收富溶液送入水合水解反应器(乙二醇反应器R520)；水合及水解所需的水包括存在于解吸后的混合溶液中的水、脱水步骤中回收或加入的新鲜水；水的总量与抽出的混合溶液中的环氧乙烷和碳酸乙烯酯的总量的比为1至5倍摩尔量；反应温度为60～200℃；压力为0.10～2.0MPa；反应时间为5～240分钟。

本发明用含有碳酸乙烯酯的溶液代替水吸收环氧乙烷，其中，用EC/EG/H₂O/CAT溶液吸收水洗得到的环氧乙烷水溶液解吸出来的EO气体；

环氧乙烷的吸收步骤中，C₂H₄在银催化剂作用下氧化反应一般得到的～2mol％环氧乙烷气体，先采用大量的水洗涤然后再将EO解吸出来，以便将EO从氧化反应得到的气体中完全分离出来，除去EO气体中微量醛、酸等杂质；解吸出来的EO气体在EC吸收塔设备中与加入的EC/EG吸收溶液逆流接触，吸收得到的环氧乙烷溶液大部分送入碳酸乙烯酯反应器(EC反应器)中进行EO与CO₂的酯化反应，少部分送入乙二醇反应器(EG反应器)中进行EO与H₂O的水合及EC与H₂O的水解反应；二者(或两部分原料)的摩尔比例为55～85比45～15，优选70～80比30～20。因两部分原料组成相同，其他比例都是相同。

在C₂H₄氧化反应得到的～2mol％环氧乙烷EO气体吸收部分，采用水吸收洗涤EO气体；在吸收EO的水溶液解吸出来的EO气体，采用的吸收溶液主要成分是碳酸乙烯酯和乙二醇，碳酸乙烯酯和乙二醇占整个吸收溶液的50％重量以上，碳酸乙烯酯是吸收EO的主要溶剂，乙二醇起到防止EC结晶的溶剂作用。环氧乙烷吸收/分离后的剩余气体，既主要含氧、乙烯、二氧化碳、甲烷和乙烷的气体排出，循环回到环氧乙烷的反应系统中作为原料气。解吸出EO的带有醛、酸杂质的水送到水处理系统，脱除杂质后循环回到水洗涤塔循环使用；具有环氧乙烷的吸收溶液大部分送入碳酸乙烯酯反应器中；少部分吸收溶液和接近化学计量的水，包含EO水合的水及EC水解的水在同一个乙二醇反应器中进行水合与水解反应得到乙二醇；同时也可抽出一股环氧乙烷的吸收溶液进行精馏分离得到产品环氧乙烷。

本发明的特点如下：首先，用EC溶液代替水吸收水洗得到的环氧乙烷水溶液解吸出来的EO气体，不是直接用EC溶液吸收C₂H₄氧化得到的EO反应气体，既脱除了C₂H₄氧化反应生成EO过程中副产的醛、酸等杂质，保证了EO/EG产品的质量，又为低水比条件下合成EG提供了EO原料，同时可以生产提供符合纯度要求的EO产品。第二，大部分吸收溶液通过酯化反应得到吸收的循环溶液，保证了吸收部分的物料平衡。第三，剩余的部分吸收溶液和接近化学计量的水(包含EO水合的水及EC水解的水)进行水合与水解反应得到乙二醇，从而保证选择性的与低能耗的乙二醇生产。第四，剩余的部分吸收溶液和水进行的水合及水解反应是在同一反应器中发生，EC在此起到水解反应的原料与水合反应的溶剂作用，反应的能量基本平衡，一般不要另外加热，EC水解反应需要的热量与EO水合反应的放热优化配合，反应机制和节能效果均优于现有技术，还可以根据水和环氧乙烷的摩尔比及催化剂量来控制EG产品的选择性，从而根据市场要求调整MEG/DEG的产品结构。

附图说明

图1是本发明催化水合法制备EG的工艺流程图，

吸收塔T320、EC反应器R521、EG反应器R520、CO₂回收塔T523、脱水塔R610、乙二醇精馏塔/回收塔T620/630、CO₂循环机C523、泵P521

具体实施方式

以下结合图1对实施方案进行图解说明。

环氧乙烷的吸收步骤(步骤1)：C₂H₄在银催化剂作用下氧化反应得到的～2mol％环氧乙烷EO气体中，还含有氧、乙烯、甲烷、生成水、二氧化碳、氮气、氩气、乙烷和微量醛、酸，生产工艺中先采用大量的水洗涤然后再将EO解吸出来，以便将EO从氧化反应得到的气体中完全分离出来，同时尽可能除去微量醛、酸杂质，解吸出来的～75mol％EO气体通过管道1进入EC吸收塔T320，与经管道3加入的EC/EG吸收溶液接触，在EC吸收塔设备T320中进行EO的吸收。

吸收溶液的主要成分是碳酸乙烯酯和乙二醇。碳酸乙烯酯和乙二醇通常占整个吸收溶液的50％重量或更高。乙二醇与碳酸乙烯酯的重量比通常为0.01～9，优选0.5～5；吸收溶液中通常含有0.5～30％重量的水，优选1～15％重量的水；此外，使用的均匀型碳酸酯化催化剂的用量通常占整个吸收溶液的0.1～20％重量，优选0.5～10％重量。均匀型碳酸酯化催化剂采用通常较小毒性的均匀型催化剂，见下述。

由于吸收过程中溶液的成分是动态变化的，在上述成分范围内控制均能保证正常的反应过程控制，下同。

从吸收效率的观点出发，环氧乙烷的吸收过程没有特别的限制，但优选使用具有高效率的逆流接触型吸收塔。吸收层的形式可以是填充塔型或板式塔型。为了提高环氧乙烷的吸收效率，吸收设备的操作条件优选是高压和低温，但目前EO工艺已经决定了压力的变化条件有限，因此控制吸收温度是决定吸收效率的关键因素。

由解吸得到的EO气体，通过逆流填充吸收塔T320，碳酸乙烯酯与乙二醇的混合溶液作为吸收溶液与EO气体进行逆流接触，吸收操作压力为0.1～0.2MPa。吸收溶液的温度通常为10～80℃，优选30～60℃，含有EO的气体的温度为10～80℃，优选30～60℃，气/液摩尔比(V/L)为0.05～5，优选0.15～1；通过此吸收过程，反应所得气体中的所有环氧乙烷基本上都吸收到了液相中。

吸收溶液中的碳酸酯化催化剂经管道5与乙二醇一起进行补充，以便恢复为防止重质组分积累而经管道19卸料引起的损失，保持其浓度。

环氧乙烷吸收/分离后的剩余气体，既主要含氧，乙烯，二氧化碳，甲烷和乙烷的气体经管道2排出，循环回到环氧乙烷的反应系统中作为原料气。具有环氧乙烷的吸收溶液由管道4经泵P521抽出，大部分通过管道6送入碳酸乙烯酯管道式或塔式反应器(EC反应器)R521中，碳酸酯化反应是23千卡/mol的放热反应，如果反应热不能适当的除去，会由于反应失控而引起温度过度升高，对产物质量造成不利影响，除去反应热量的方式很多，在此针对不同的反应器型式具体而定，从环氧乙烷的转化率和连续操作的观点出发，管道式反应器优选热介质流过双层管的管壳式以除去热，塔式反应器优选热反应物料的外部循环以除去热方式。剩余的部分通过管道7送入EO的水合及EC的水解管道式或塔式反应器(EG反应器)R520中，环氧乙烷的水合是20千卡/mol的放热反应，碳酸乙烯酯的水解热效应是很小的反应，水解反应所需要的能量可以通过水合反应放热优化利用，多余的热量同样通过管壳式或外部循环方式移走。

环氧乙烷的碳酸酯化步骤(步骤2)

所用均匀型碳酸酯化催化剂的例子包括碱金属的溴化物或碘化物(日本专利公开号38-23175)，碱土金属的卤化物(US专利2667497)，烷基胺及季铵盐(US专利2773070)，有机锡及锗或碲化合物(日本专利公开号57-183784)，和卤代有机季瞵盐(日本专利公开号58-126884)，其中从活性、选择性及无毒的观点出发，在此选用碱金属卤化物例如溴化钾和碘化钾等，和卤化有机季铵盐例如碘化四丁基铵、溴化四乙基铵、溴化四丁基铵，溴化甲基三苯基铵、溴化三苯基丙基铵、氯化三苯基苄基铵等均可以采用。考虑到后面水解反应的因素，优选溴化钾和碳酸钾为主的双金属盐催化体系(中国专利，申请号200610039867.3)。

从管道4来的EC/EG/H₂O/CAT/EO吸收富溶液(吸收EO后的溶液或酯化反应前的溶液)通过泵加压后，与碳酸酯化反应后EC/EG/H₂O/CAT吸收贫溶液(吸收EO前的溶液或酯化反应后的溶液)进行热交换，大部分通过管道6进入碳酸酯化反应器R521作为EO原料，来源于CO₂回收设备及水解步骤中生成的循环二氧化碳由CO₂循环机C523经管道9加入，作为反应用的二氧化碳原料。此外，新鲜的二氧化碳经管道10加入。从环氧乙烷反应器的循环气体中分离出来的二氧化碳不需进一步处理就可用作经管道10加入的新鲜二氧化碳。碳酸酯化反应得到的EC/EG/H₂O/CAT溶液与补充的CAT/EG溶液混合后通过管道3回到EC吸收塔设备T320中。

加入的二氧化碳总量通常是吸收溶液中环氧乙烷摩尔量的1.0～12倍，优选1.0～5倍。为了尽快进行反应，必须使二氧化碳充分扩散到溶液中，因此反应条件优选是高压的，碳酸酯化反应是在0.2～8.0MPa，优选0.40～3.0MPa的压力下进行，反应温度通常是50～200℃，优选在80～160℃进行反应。然而，反应其中要求的停留时间取决于反应温度，通常为5～180分钟，优选20～120分钟。

环氧乙烷的水合及碳酸乙烯酯的水解步骤(步骤3)

来自管道4来的EC/EG/H₂O/CAT/EO吸收EO后富溶液加压加热后经管道7抽出，与水一起送入EG反应器R520。水合及水解所需的水包括存在于解吸后的混合溶液中的水、脱水步骤中回收并经管道14加入的水、以及经管道11加入的新鲜水。水的总量至少必须与抽出的混合溶液中的环氧乙烷和碳酸乙烯酯的总量等摩尔量。实际上，通常水以1～5倍，优选1～2倍于环氧乙烷和碳酸乙烯酯的总量加入以平稳地进行反应。碳酸酯化催化剂可有效地用作水合及水解步骤的催化剂，因此在此步骤中并不总是需要用新鲜催化剂补充。需要时回收或新鲜催化剂可经管道20补充。

EC/EG/H₂O/CAT/EO少部分吸收EO富溶液加压加热后与水在同一水合水解反应器中进行水合与水解反应得到乙二醇，水的总量与抽出的混合溶液中的环氧乙烷和碳酸乙烯酯的总量接近化学计量或1至2倍摩尔量。

从反应速率的观点出发，反应温度通常为60～200℃，优选100～180℃。理想地，压力不能太高而使产生的二氧化碳不能平稳地除去进入到气相，通常的压力为0.10～3.0MPa，优选的控制范围0.20～1.0MPa。反应时间取决于反应温度和所用的催化剂，通常为5～240分钟，优选20～180分钟内。

水解出来的二氧化碳气体在CO₂回收塔T523中经管道9排除，循环到碳酸乙烯酯反应塔器R521中。卸料时损失的二氧化碳由管道10送入的新鲜二氧化碳补充，以便使得送到反应器的二氧化碳量保持恒定。过量的二氧化碳以及在吸收步骤中吸收并伴随反应溶液的氧、乙烯、二氧化碳、甲烷和乙烷等被分离成气相，经管道8排出，以避免诸如氧、乙烯、二氧化碳、甲烷和乙烷的气体积累。

乙二醇精制步骤(步骤3)

水合及水解反应结束后，把反应溶液送到精制分离步骤，其中反应未消耗的过量水，生成的乙二醇和均匀型催化剂被分别分离出去。按照分离的顺序，在脱水塔R610中先分离水，接着分离生成的乙二醇与副产品二乙二醇及均匀型催化剂。

少量CAT/DEG残液CAT回收使用，DEG作为副产品。

水合及水解反应结束后的所有反应溶液分离出二氧化碳后，经管道13送入到脱水塔中，在此脱水塔中水解反应中未消耗的过量水通过塔顶分离出去。分离的水直接经管道14除去，尽可能把部分或全部水经管道14循环到EG反应器R520。

脱水塔底部的溶液经管道15送入乙二醇精馏塔/回收塔T620/630。该脱水塔底部的溶液含有乙二醇和微量二甘醇以及均匀型催化剂。在乙二醇精馏塔中，纯化的乙二醇通过塔顶经管道16抽取出来作为产物，而副产的所有二甘醇以及含有高浓度催化剂的乙二醇由塔底部进入乙二醇回收塔T630回收乙二醇。为了避免诸如二甘醇的重质组分积累，将由T630塔底得到的溶液的一部分经管道19排出，一部分可回收二甘醇之后加到管道20/21再循环使用。

为了进一步举例说明本发明，给出下列实施例，但它们并非构成对本发明的限制。

实施例

(1)环氧乙烷的吸收

由解吸得到的60℃(50-90℃均可)气体，含有78mol％(一般得到此含量)的环氧乙烷，通过含有40层的逆流填充吸收塔T320底部以0.54kmol/h的速率引入，含有各2～3％摩尔溴化钾和碳酸钾(以50∶50重量混合)双金属盐催化剂(催化剂及比例无需特定限制)和20％摩尔水(水的含量无特别限制)的碳酸乙烯酯与乙二醇的混合溶液(以50∶50重量混合，无特别限定)作为吸收溶液在40℃(室温亦可)以3.0kmol/h(流量无特别限定，与气体成比例即可，与塔体积有关)从塔顶流下，进行逆流接触，吸收操作压力为0.13MPa(0.1-0.2MPa均可)，对从塔顶部流出物的分析表明，塔顶气体中环氧乙烷的浓度小于100ppm，环氧乙烷的吸收效率大于99％。

(2)环氧乙烷的碳酸酯化反应

把二氧化碳与(1)中的含有吸收的环氧乙烷的混合溶液中大部分(2.56kmol/h)以0.50kmol/h混合并送到管道式流动反应器R521(直径为45mm，长为50m的反应管)，停留时间为30分钟(如10-50分钟均可)，然后使用外加热介质加热到100℃(90-120℃均可)，使吸收溶液中的环氧乙烷与二氧化碳反应，转化成碳酸乙烯酯，反应压力为2.0MPa，其出口处环氧乙烷的转化率大于99.5％，并且只生成微量的二甘醇副产物，没有发现生成重质组分。

本发明可以根据水和环氧乙烷的摩尔比及催化剂量以控制EG的选择性，调整MEG/DEG的产品比例：例如典型的通过减少催化剂含量，增大环氧乙烷的摩尔比控制提高DEG的产量；同样也可以在前道副产环氧乙烷。

(3)环氧乙烷的水合及碳酸乙烯酯的水解反应

把(1)中的含有吸收的环氧乙烷的混合溶液中剩余部分(0.90kmol/h)与0.60kmol/h补充水混合并送到管道式流动反应器R 520(直径为45mm，长为50m的反应管)，停留时间为60分钟(30-90分钟均可)中，然后使用外加热介质加热到120℃(100-130℃均可)，进行环氧乙烷的水合及碳酸乙烯酯的水解反应，反应压力为0.6MPa(0.5-1MPa均可)，反应出口处环氧乙烷及碳酸乙烯酯的转化率接近100％，对乙二醇的选择性大于97％，二甘醇的产生量小于3％，没有发现产生重质组分。环氧乙烷的水合及碳酸乙烯酯的水解反应产物在CO₂回收塔中降压到0.1MPa以便除去二氧化碳。

(4)反应产物的脱水与精制

除去二氧化碳的反应产物在用具有15层的脱水塔中进行真空蒸馏以便除去0.33kmol/h的水。接着将塔底部的液体进一步进行真空蒸馏，在塔顶得到0.41kmol/h的纯化乙二醇产品。含有高浓度催化剂的乙二醇由塔底抽取出来进行回收处理。

(5)从上可见，根据本发明，大量耗能的阶段例如过量水的分离变得不需要，通过把环氧乙烷吸收步骤和碳酸酯化步骤联合实现了水比降到接近化学计量的水，通过把环氧乙烷的水合及碳酸乙烯酯的水解反应合并可大大简化本方法，节约能耗。

Claims (17)

1.催化水合法制备乙二醇的方法，包含以下步骤：环氧乙烷EO的吸收，用含有碳酸乙烯酯EC、均匀型催化剂CAT的乙二醇EG水溶液EC/EG/H₂O/CAT吸收EO气体；所述吸收得到的EC/EG/H₂O/CAT/EO溶液大部分与CO₂发生酯化反应得到EC/EG/H₂O/CAT溶液循环使用；其特征是上述吸收得到的EC/EG/H₂O/CAT/EO吸收富溶液剩余部分与水发生水解反应同时进行水合反应得到EG/H₂O/CAT/DEG溶液；通过蒸馏EG/H₂O/CAT/DEG溶液得到乙二醇产品。

2.根据权利要求1所述的催化水合法制备乙二醇的方法，其特征是环氧乙烷的水合及碳酸乙烯酯的水解的条件是，来自酯化反应即EC吸收塔设备的所述溶液吸收后EC/EG/H₂O/CAT/EO富溶液送入水合水解反应器；水合及水解所需的水包括存在于解吸后的混合溶液中的水、脱水步骤中回收或加入的新鲜水；水的总量与与抽出的混合溶液中的环氧乙烷和碳酸乙烯酯的总量的比为1至5倍摩尔量；反应温度为60～200℃；压力为0.10～3.0MPa；反应时间为5～240分钟。

3.根据权利要求1或2所述的催化水合法制备乙二醇的方法，其特征是上述吸收得到的EC/EG/H₂O/CAT/EO溶液发生酯化反应与发生后序水解反应的摩尔比是55～85比45～15。

4.根据权利要求1或2所述的催化水合法制备乙二醇的方法，其特征是EC/EG/H₂O/CAT/EO少部分吸收富溶液加压加热后与水在同一水合水解反应器中进行水合与水解反应得到乙二醇，水的总量与抽出的混合溶液中的环氧乙烷和碳酸乙烯酯的总量接近化学计量或1至2倍摩尔量。

5.根据权利要求2所述的催化水合法制备乙二醇的方法，其特征是水解出来的二氧化碳气体经回收塔，循环到碳酸乙烯酯酯化反应器中。

6.根据权利要求1或2所述的催化水合法制备乙二醇的方法，其特征是采用的环氧乙烷是C₂H₄氧化反应后并经水洗得到的环氧乙烷水溶液中解吸出来。

7.根据权利要求6所述的催化水合法制备乙二醇的方法，其特征是环氧乙烷的吸收步骤中，C₂H₄在银催化剂作用下氧化反应得到的～2mol％环氧乙烷EO气体()去掉上述具体条件，先采用的水洗涤然后再将EO解吸出来，以便除去C₂H₄氧化副反应产生的微量醛、酸等杂质，解吸出来的净化EO气体进入EC吸收塔，与加入的EC/EG/H₂O/CAT吸收溶液接触，在EC吸收塔设备中进行EO的吸收。

8.根据权利要求6或7所述的催化水合法制备乙二醇的方法，其特征是由解吸得到的EO气体，通过逆流接触吸收塔，碳酸乙烯酯与乙二醇的混合溶液作为吸收溶液与EO气体进行逆流接触，吸收操作压力为0.1～0.2MPa；吸收溶液的温度通常为10～80℃，含有EO的气体的温度为10～80℃，气/液摩尔比V/L为0.05～5。

9.根据权利要求6或7所述的催化水合法制备乙二醇的方法，其特征是吸收溶液的温度优选15～40℃，含有EO的气体的温度优选30～60℃，气/液摩尔比V/L选0.15～1。

10.根据权利要求1所述的催化水合法制备乙二醇的方法，其特征是吸收溶液的成分是碳酸乙烯酯和乙二醇；碳酸乙烯酯和乙二醇占整个吸收溶液的50％重量以上；乙二醇与碳酸乙烯酯的重量比例为0.01～9；吸收溶液中含有0.5～30％重量的水；均匀型催化剂的用量通常占整个吸收溶液的0.1～20％重量。

11.根据权利要求10所述的催化水合法制备乙二醇的方法，其特征是优选1～15％重量的水；均匀型催化剂的用量通常占整个吸收溶液的优选0.5～10％重量。

12.根据权利要求8或9所述的催化水合法制乙二醇的制备方法，其特征是环氧乙烷吸收/分离后的剩余气体，循环回到环氧乙烷的反应系统中作为原料气；具有环氧乙烷的吸收溶液抽出大部分送入碳酸乙烯酯反应器中。

13.根据权利要求1或2所述的催化水合法制备乙二醇的方法，其特征是环氧乙烷的碳酸酯化方法是：使用均匀型碳酸酯化催化剂，所述EC/EG/H₂O/CAT/EO吸收EO的富溶液或酯化反应前的溶液通过泵加压后，与碳酸酯化反应后EC/EG/H₂O/CAT吸收EO前的溶液或酯化反应后的溶液进行热交换，大部分吸收EO的富溶液或酯化反应前的溶液进入碳酸酯化反应器作为EO原料；来源于CO₂回收设备或水解步骤中生成的循环二氧化碳或新鲜的二氧化碳，或从环氧乙烷反应器的循环气体中分离出来的二氧化碳作为新鲜二氧化碳原料；加入的二氧化碳总量通常是吸收溶液中环氧乙烷摩尔量的1.0～12倍，碳酸酯化反应是0.20～8.0MPa的压力下进行，反应温度通常是50～200℃进行反应；反应中要求的停留时间取决于反应温度，优选20～120分钟；碳酸酯化反应得到的EC/EG/H₂O/CAT溶液与补充的CAT/EG溶液混合后回到EC吸收塔设备中。

14.根据权利要求2或4所述的催化水合法制备乙二醇的方法，其特征是EC是水解反应的原料且水合反应的溶剂，并根据水、环氧乙烷的摩尔比或催化剂含量控制EG的选择性，调整MEG/DEG的产品比例。

15.根据权利要求2或13所述的催化水合法制备乙二醇的方法，其特征是反应中除去反应热量的方式是，管道式反应器优选热介质流过双层管的管壳式以除去热方式，塔式反应器优选热反应物料的外部循环以除去热方式。

16.根据权利要求1所述的催化水合法制备乙二醇的方法，其特征是乙二醇精制方法是，水合及水解反应结束后，将反应溶液进行精制分离，水合及水解反应结束后的所有反应溶液在CO₂回收塔中降压除去二氧化碳；分离出二氧化碳后送入到脱水塔中进行真空蒸馏脱水，接着将塔底部的液体进一步进行真空蒸馏，在塔顶得到的纯化乙二醇产品；含有高浓度催化剂的乙二醇由塔底抽取进行回收处理。

17.根据权利要求16所述的催化水合法制备乙二醇的方法，其特征是通过塔顶分离出去的水直接除去，将部分或全部水循环到水解水合反应器。

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