CN101838257A

CN101838257A - 一种制备碳酸乙烯酯的方法

Info

Publication number: CN101838257A
Application number: CN 200910080322
Authority: CN
Inventors: 石大川; 鲁荆林; 马明君; 张成业
Original assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Priority date: 2009-03-18
Filing date: 2009-03-18
Publication date: 2010-09-22
Anticipated expiration: 2029-03-18
Also published as: CN101838257B

Abstract

本发明涉及一种制备碳酸乙烯酯的方法，将乙烯氧化得到的气体混合物150L/h与300～400g/h碳酸乙烯酯溶液接触；温度为45～80℃；气体混合物中环氧乙烷摩尔浓度为1.0～3.5％，二氧化碳摩尔浓度为4～15％；在催化剂碳酸盐和烷基咪唑盐的存在下，碳酸乙烯酯溶液中的环氧乙烷与二氧化碳反应，反应压力为1.0～4.0MPa，反应温度100～180℃，碳酸盐加入量为1～1.5g/h，烷基咪唑盐加入量为6.5～8.5g/h；将反应物分离得到碳酸乙烯酯；原料为乙烯氧化得到的气体混合物，无须分离、精馏，节约了操作成本，催化剂活性高，催化剂损失小，环氧乙烷转化率为96～99％，选择性为97～99％。

Description

一种制备碳酸乙烯酯的方法

技术领域：

本发明涉及一种制备碳酸乙烯酯的方法，特别是涉及一种将乙烯氧化得到的气体混合物中的环氧乙烷和二氧化碳吸收到碳酸乙烯酯溶液中，反应生成碳酸乙烯酯。

背景技术：

碳酸乙烯酯是一种性能优良的溶剂和表面活性剂的原料，尤其对许多聚合物和树脂的溶解效果更佳，碳酸乙烯酯也可作为有机合成中间体，用作合成呋喃唑酮的原料，用作水玻璃系浆料，纤维整理剂及其它纤维的加工剂，可用作纺织上的抽丝液，也可直接作为脱除酸性气体的溶剂及混凝土的添加剂，还可用作塑料发泡剂及合成润滑油的稳定剂。除此之外，碳酸乙烯酯也可以做高附加值的高能电池电解液。

US20080033185公开了一种制备碳酸乙烯酯的过程，用金属盐固载催化剂在反应温度为40～200℃、反应压力0.1～5.0MPa条件下，环氧乙烷与二氧化碳反应，金属盐阳离子为第三周期第2族，第四周期第2、4、12族，第五周期第2、4、7、12、14族，第六周期第2、4、6族；阴离子为有机酸或无机酸，固体载体为季铵、季磷、季砷、季锑及季硫。

US20080071096公开了一种制备碳酸乙烯酯过程，有机碱与卤化氢中和物固载形成催化剂催化环氧烷烃与二氧化碳反应，有机碱是由至少含有一个游离电子对的氮或多个游离电子对的磷组成，有机碱PH值超过8。

CN1343668由含氮杂环化合物卤化烷基吡啶或1，3-二烷基咪唑与非金属卤化物构成的室温下呈液体状态的离子液体为催化剂，碱金属卤化物或四丁基溴化铵为助催化剂，反应压力为1.5～5.0MPa，反应温度100～140℃，反应时间4～8小时，催化剂用量为环氧化合物量的0.2～2.5mol％条件下，实现二氧化碳与环氧化合物通过催化环加成制相应的环状碳酸酯。

CN1631886采用锌盐和咪唑卤代盐、吡啶卤代类离子液体、季铵盐中的一种作为二元催化剂，反应压力为0.5～5.0MPa，反应温度50～200℃，经过催化二氧化碳和环氧化合物环加成实现制备环状碳酸酯。在反应的过程中不加入任何有机溶剂，经过简单的减压蒸馏即能实现催化剂与产物的分离，能够重复使用而保持催化剂活性不变，选择性98％以上，转化频率达5000h^-1以上。

CN101037431采用金属盐、离子液体以及季铵盐组成催化剂，反应压力为0.5～10MPa，反应温度30～200℃，经过催化二氧化碳和环氧化合物环加成实现制备环状碳酸酯。在反应的过程中不加入任何有机溶剂，经过简单的纯化可以使环碳酸酯的纯度在98％以上，并且该催化剂能够重复使用而保持催化剂活性不变。

CN1817877采用过渡金属盐和二齿离子液体组成的二元催化剂，反应温度40～210℃，二氧化碳反应压力为0.1至5.0MPa的条件下，通过环加成反应合成环状碳酸酯的清洁工艺新技术。

CN1817878采用过渡金属盐和卤化季膦盐类离子液体组成的二元催化剂，反应温度40～210℃，二氧化碳反应压力为0.1至5.0MPa的条件下，通过环加成反应合成环状碳酸酯的清洁工艺新技术。

US4233221用碳酸乙烯酯将乙烯氧化得到的环氧乙烷吸收，再经过解吸后与二氧化碳经过离子交换树脂催化剂催化反应制备碳酸乙烯酯。

在现有技术中，采用环氧乙烷与二氧化碳反应制备碳酸乙烯酯，需要成品环氧乙烷，耗费过多的成本，或直接从乙烯氧化得到产物中吸收环氧乙烷后再解吸，与二氧化碳在离子交换树脂催化剂催化下制备碳酸乙烯酯，解吸过程中需要大量的热能。

发明内容：

本发明的目的在于克服现有技术存在的问题而提供一种制备碳酸乙烯酯的方法，是一种降低能耗的制备方法。

本发明提供一种制备碳酸乙烯酯的方法，包括：

步骤(1)：将乙烯氧化得到的气体混合物中的环氧乙烷和二氧化碳吸收到碳酸乙烯酯溶液中；

步骤(2)：在催化剂的存在下，碳酸乙烯酯溶液中的环氧乙烷与二氧化碳进行反应制备碳酸乙烯酯，未反应的二氧化碳循环至反应系统中；

步骤(3)：反应得到的碳酸乙烯酯混合物经过分离得到碳酸乙烯酯产品。

步骤(1)乙烯氧化得到气体混合物直接进入碳酸乙烯酯溶液中，气体混合物中环氧乙烷浓度为1.0～3.5mol％，二氧化碳浓度为4～15mol％。碳酸乙烯酯溶液在温度45～80℃条件下吸收环氧乙烷和二氧化碳。碳酸乙烯酯加入量为300～400g/h，气体混合物加入量为150L/h。

步骤(2)采用连续循环反应，反应压力为1.0～4.0Mpa(表压)，反应温度100～180℃，停留时间1～4小时。采用催化剂为碳酸盐和烷基咪唑盐。碳酸盐为碳酸钾，烷基咪唑盐为1-丁基3-甲基咪唑四氟硼酸盐。碳酸盐加入浓度为1～1.5g/h，烷基咪唑盐加入浓度为6.5～8.5g/h。

步骤(2)需要补充新鲜二氧化碳以维持反应压力。

反应产物用气相色谱法鉴定。

本发明的优点在于：本发明采用连续操作，原料直接用乙烯氧化混合气中的环氧乙烷，无须将环氧乙烷分离再精馏得到产品环氧乙烷，节约了成本；催化剂活性高，催化剂损失小，环氧乙烷转化率为96～99％；选择性为97～99％。

附图说明

图1为本发明采用的连续循环反应装置流程图：I吸收设备II反应设备 III闪蒸设备 IV蒸馏设备

具体实施方式：

本发明采用乙烯氧化混合气体，含有乙烯、氧气、环氧乙烷、二氧化碳、水、氮气、氩气、甲烷、乙烷，其中环氧乙烷浓度为1.0～3.5mol％，二氧化碳浓度为4～15mol％，经过气-气热交换后被冷却到80～100℃后，经过管线1进入吸收设备I与管线2加入的碳酸乙烯酯溶液接触，在吸收设备I中，在温度45～80℃条件下吸收环氧乙烷、二氧化碳和水，未被吸收乙烯、氧气、氮气、氩气、甲烷、乙烷气体经过管线3返回乙烯氧化系统中。制备碳酸乙烯酯的催化剂从管线6进入反应设备II中，新鲜二氧化碳从管线5进入反应设备II，吸收设备I中的液体经管线4进入反应设备II与新鲜二氧化碳逆流接触反应，反应压力为1.0～4.0Mpa(表压)，反应温度100～180℃，停留时间1～4小时。反应产物经过管线7进入闪蒸设备III进行闪蒸(压力为常压)，未反应的二氧化碳气体有部分从管线10排出，避免乙烯、氧气、氮气、氩气、甲烷、乙烷气体的积累，其余从管线9循环与管线5的新鲜二氧化碳混合加入到反应设备II，液体经管线8进入蒸馏设备IV进行分离，得到碳酸乙烯酯产品经过管线12去贮存，剩余液体有部分经过管线13排出，避免生成副产物的积累，其余经过管线11返回到吸收设备I中，随管线13排出的部分催化剂的损失由管线6补充。

本发明所采用的含量百分数均为重量百分数。

实施例1

被冷却的乙烯氧化产物的混合物150L/h，环氧乙烷浓度1.8mol％，二氧化碳浓度为7.9mol％，水浓度1.2mol％，进入吸收设备I中，被300g/h碳酸乙烯酯溶液吸收。1g/h碳酸钾和6.5g/h的1-丁基-3-甲基咪唑溴化盐加入到反应设备II中，新鲜二氧化碳3.0MPa加入反应设备II中，用外加热介质加热到100℃，使环氧乙烷与二氧化碳反应在停留时间4小时转化成碳酸乙烯酯；产物分析，计算环氧乙烷转化率为98％；选择性为99％。

实施例2

被冷却的乙烯氧化产物的混合物及催化剂的加入量与实施例1相同，被300g/h碳酸乙烯酯溶液吸收，新鲜二氧化碳3.5MPa加入反应设备II中，用外加热介质加热到120℃，使环氧乙烷与二氧化碳反应在停留时间3小时转化成碳酸乙烯酯；产物分析，计算环氧乙烷转化率为98％；选择性为98％。

实施例3

被冷却的乙烯氧化产物的混合物加入量与实施例1相同，环氧乙烷浓度2.0mol％，二氧化碳浓度为5.0mol％，被350g/h碳酸乙烯酯溶液吸收，1.1g/h碳酸钾和7.3g/h的1-丁基-3-甲基咪唑溴化盐加入到反应设备II中，新鲜二氧化碳3.0MPa加入反应设备II中，用外加热介质加热到130℃，使环氧乙烷与二氧化碳反应在停留时间3小时转化成碳酸乙烯酯；产物分析，计算环氧乙烷转化率为98％；选择性为99％。

实施例4

被冷却的乙烯氧化产物的混合物加入量与实施例1相同，催化剂的加入量与实施例3相同，环氧乙烷浓度1.0mol％，二氧化碳浓度为12.0mol％，被350g/h碳酸乙烯酯溶液吸收，新鲜二氧化碳4.0MPa加入反应设备II中，用外加热介质加热到140℃，使环氧乙烷与二氧化碳反应在停留时间2小时转化成碳酸乙烯酯；产物分析，计算环氧乙烷转化率为97％；选择性为99％。

实施例5

被冷却的乙烯氧化产物的混合物加入量与实施例1相同，催化剂的加入量与实施例1相同，环氧乙烷浓度3.0mol％，二氧化碳浓度为15.0mol％，被400g/h碳酸乙烯酯溶液吸收，1.3g/h碳酸钾和8.4g/h的1-丁基-3-甲基咪唑溴化盐加入到反应设备II中，新鲜二氧化碳4.0MPa加入反应设备II中，用外加热介质加热到140℃，使环氧乙烷与二氧化碳反应在停留时间3小时转化成碳酸乙烯酯；产物分析，计算环氧乙烷转化率为99％；选择性为99％。

Claims

1.一种制备碳酸乙烯酯的方法，其特征在于：

步骤(1)：将乙烯氧化得到的气体混合物150L/h与300～400g/h碳酸乙烯酯溶液接触；碳酸乙烯酯溶液吸收气体混合物中的环氧乙烷和二氧化碳，吸收温度为45～80℃；气体混合物中环氧乙烷摩尔浓度为1.0～3.5％，二氧化碳摩尔浓度为4～15％；

步骤(2)：在催化剂碳酸盐和烷基咪唑盐的存在下，碳酸乙烯酯溶液中的环氧乙烷与二氧化碳进行反应制备碳酸乙烯酯，反应压力为1.0～4.0Mpa，反应温度100～180℃，反应时间1～4小时，未反应的二氧化碳循环至反应系统中，碳酸盐加入量为1～1.5g/h，烷基咪唑盐加入量为6.5～8.5g/h；补充维持反应压力量的新二氧化碳；

2.根据权利要求1所述的制备碳酸乙烯酯的方法，其特征在于：碳酸盐为碳酸钾。

3.根据权利要求1所述的制备碳酸乙烯酯的方法，其特征在于：烷基咪唑盐为1-丁基3-甲基咪唑四氟硼酸盐。