CN105859508A - 一种制备麦草畏的工艺 - Google Patents

一种制备麦草畏的工艺 Download PDF

Info

Publication number
CN105859508A
CN105859508A CN201610295537.4A CN201610295537A CN105859508A CN 105859508 A CN105859508 A CN 105859508A CN 201610295537 A CN201610295537 A CN 201610295537A CN 105859508 A CN105859508 A CN 105859508A
Authority
CN
China
Prior art keywords
acid
catalyst
mediben
reaction
present
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201610295537.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105859508B (zh
Inventor
张华�
李舟
彭琼
王蕾
卢刚
杨露
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sichuan Fusida Biotechnology Development Co Ltd
Original Assignee
Sichuan Fusida Biotechnology Development Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sichuan Fusida Biotechnology Development Co Ltd filed Critical Sichuan Fusida Biotechnology Development Co Ltd
Priority to CN201610295537.4A priority Critical patent/CN105859508B/zh
Publication of CN105859508A publication Critical patent/CN105859508A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105859508B publication Critical patent/CN105859508B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/10—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms
    • C07C17/12—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms in the ring of aromatic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/01—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by replacing functional groups bound to a six-membered aromatic ring by hydroxy groups, e.g. by hydrolysis
    • C07C37/02—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by replacing functional groups bound to a six-membered aromatic ring by hydroxy groups, e.g. by hydrolysis by substitution of halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/64—Preparation of O-metal compounds with O-metal group bound to a carbon atom belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C37/66—Preparation of O-metal compounds with O-metal group bound to a carbon atom belonging to a six-membered aromatic ring by conversion of hydroxy groups to O-metal groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/02—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/09—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from carboxylic acid esters or lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/15—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction of organic compounds with carbon dioxide, e.g. Kolbe-Schmitt synthesis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/10—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with ester groups or with a carbon-halogen bond
    • C07C67/11—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with ester groups or with a carbon-halogen bond being mineral ester groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及一种制备麦草畏的工艺，属于制备除草剂麦草畏技术领域。一种制备麦草畏的工艺，包括工艺步骤为：以苯为原料，经过定向氯化、催化、提纯后，生成1,4‑二氯苯；1,4‑二氯苯在催化剂的作用下，卤化、水解后，得2,5‑二氯苯酚；再经过2,5‑二氯苯酚制取3,6‑二氯水杨酸；3,6‑二氯水杨酸经过甲基化反应、皂化反应、酸化反应等后，得麦草畏。通过工艺步骤和参数的优化，使得整个制备工艺简单、成本低、收率高、选择性高、废水量显著降低、设备利用率提高的优点。

Description

一种制备麦草畏的工艺
技术领域
本发明涉及一种制备除草剂的工艺，具体涉及一种制备麦草畏的工艺，属于制备除草剂麦草畏技术领域。
背景技术
麦草畏(Dicamba)又名百草敌、麦草威，化学名3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸，是一类具有内吸传导作用的苯甲酸系列激素类除草剂。在温室条件下它能抗氧化并不易被分解，在酸、碱中稳定，大约200℃时分解。其内吸作用强，对阔叶杂草有较高的杀草选择性，而持效期长，被广泛用于小麦、玉米、谷子、高粱等作物田防除杂草。该剂在长期使用后，未见杂草产生抗性，在施入土壤后在24h内它即被微生物分解，对环境无害。麦草畏是一种低毒、高效、光谱的除草剂，现已在国外农业上获得广泛的应用。因此，对我国这样一个农业大国而言，麦草畏具有较大的应用前景。
麦草畏在现有技术的制备工艺中，其合成路线主要有以下几种：（1）专利US4161611以2-胺基-3，6-二氯苯甲酸为原料，经重氮化、水解、羧化、甲基化等反应制备了麦草畏。该方法得到的麦草畏产品含量较高，但总收率偏低，成本较高，而且该方法中所使用的原料来源困难，这是它的不足之处。（2）专利DE2331712以2，5-二氯-4-溴苯酚为原料，经甲醛羟甲基化反应生成2-羟基-5-溴-3，6-二氯苄醇，然后经甲醚化反应后再脱溴生成2-甲氧基-3，6-二氯苄醇，最后再氧化生成目标分子2-甲氧基-3，6-二氯苯甲酸。此法原料不宜得，收率不高，缺乏工业化条件。（3）专利US3345157以2，5-二氯苯酚为原料，使其在氢氧化钠作用下与3-氯代丙烯反应生成烯丙基-2，5-二氯苯醚，然后在氢氧化钾的甲醇溶液中加热，异构化生成2-丙烯基-3，6-二氯苯酚，然后用硫酸二甲酯通过甲基化反应得到2-丙烯基-3，6-二氯苯甲醚，最后在硝酸和钒酸铵的作用下回流得到了目标分子2-甲氧基-3，6-二氯苯甲酸。该工艺路线的不足之处是反应时间长、能耗高、收率较低。（4）专利US4232172以2，5-二氯苯酚为原料，在精制的碳酸钾作用下，与CO2经科波尔-施密特羧化反应，然后用硫酸二甲酯进行O-烷基化反应制得麦草畏。目前工业上多以此法进行生产，其不足之处是反应时间长，能耗高。（5）专利CN201010584645.6公开了一种除草剂麦草畏的制备工艺，其以2，5-二氯苯酚为原料，将其制成相应的酚钠后，在超临界状态下完成羧基化反应得到3，6-二氯水杨酸，再以碳酸二甲酯为试剂完成O-甲基化制得产物麦草畏。此方法反应条件要求高，时间长。（6）专利US3928432以5-溴-3，6-二氯-2-甲氧基苯甲醇为原料经脱溴、氧化反应，或者5-溴-3，6-二氯-2-羟基苯甲醇为主要原料经脱溴、甲基化、氧化反应得到产物。但起始原料不容易得到。
上述方法（5）中，2，5-二氯苯酚原料的制备方法也有多种，可采用氯气将苯氯化成三氯苯，三氯苯再经分离提纯、水解得到2，5-二氯苯酚，但工艺路线太长，存在一定的缺陷。专利US2799714提出以1,2,4-三氯苯为原料，碱性条件下制得混合二氯苯酚，再进行分离得到2,5-二氯苯酚。该工艺路线简单，但是混合二氯苯酚的分离难度较大，工业化生产成本较高；专利US4326882提出以2,5-二氯苯胺为原料，经重氮化、水解来制备2,5-二氯苯酚，该工艺是目前较为成熟的2,5-二氯苯酚合成工艺，其最大的缺点就是环境污染严重，同时大量无机酸和亚硝酸盐的使用对设备腐蚀也非常严重；专利US6586624提出以1,4-二氯苯为原料直接与双氧水进行羟基化反应制备2,5-二氯苯酚，该工艺为绿色化工艺，且符合原子经济性，但是原料转化率很低，不适于大规模工业化生产。
国家知识产权局于2013.2.27公开了一件公开号为CN102942474A，名称为“一种除草剂麦草畏的合成工艺”的发明，该发明公开了一种除草剂麦草畏的制备方法，包括：(1)液体氢氧化钾与2,5-二氯苯酚以0.95:1~1:1的摩尔比反应得到2,5-二氯苯酚钾；(2)步骤(1)所得的2,5-二氯苯酚钾在无水碳酸钾及催化剂存在下，与CO2反应生产3,6-二氯水杨酸；控制CO2的压力为4~6MPa，反应温度100~160℃，无水碳酸钾与2,5-二氯苯酚钾的摩尔比为1~2:1；(3)在碱性条件下，在70~100℃温度下，将步骤(2)所得3,6-二氯水杨酸与氯甲烷按1:1~3.5的摩尔比经过列管式固定床反应器，在催化剂的作用下反应，再经过皂化、酸化得到3,6-二氯-2-甲氧基水杨酸，即麦草畏。本发明的工艺反应收率高、反应条件简单、产品质量好、三废少、能耗低。该方法中，生产成本依然较高，水分含量要求苛刻，反应时间长，反应中焦油量高，产物选择性低。该过程收率低于85-90%，收率低，皂化时间长，废水量较大，设备利用率较低。
发明内容
本发明针对上述工艺中的不足，提供了一种制备麦草畏的工艺，从原料苯开始，经氯化后制备二氯苯，再将二氯苯卤化、水解后，制得2,5-二氯苯酚，然后2,5-二氯苯酚经过一系列连续化反应得到麦草畏，通过工艺步骤和参数的优化，使得整个工艺简单易操作，成本低、收率高、选择性高、废水量显著降低、设备利用率提高。
为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：
一种制备麦草畏的工艺，包括以下工艺步骤：
A、以苯为原料，经过定向氯化、催化、提纯后，生成1,4-二氯苯；
B、将1,4-二氯苯溶于有机溶剂，加入催化剂后，于30-50℃下加入卤素X，反应6-10h后，去除残留卤素X，分层取有机相，有机相经浓缩、精馏得到中间产物Ⅱ；所述卤素X与1,4-二氯苯的物质的量比为0.5-1：1；
C、将步骤B得到的中间产物Ⅱ溶于有机溶剂中，加入铜盐催化剂、无机碱和水，在温度为150-210℃，压力为1-2MPa的条件下反应1-3h后，再将反应液经碱洗、酸化、萃取、脱溶处理后得到2,5-二氯苯酚；所述无机碱与中间产物Ⅱ的物质的量比为2-6：1，所述水与中间产物Ⅱ的物质的量比为0-8：1；
D、在氮气保护下，将2,5-二氯苯酚溶于二甲苯中，制得2,5-二氯苯酚的二甲苯溶液，然后将氢氧化钾水溶液在搅拌下滴加入2,5-二氯苯酚的二甲苯溶液中，滴加完毕，加热至沸腾，蒸馏，测定馏出的二甲苯中水分含量达到2000ppm以下时，停止蒸馏，得2,5-二氯苯酚钾的二甲苯溶液；
E、将步骤D得到的2,5-二氯苯酚钾的二甲苯溶液转入高压釜中，加入催化剂碳酸钾，助催化剂1，5，7-三氮杂双环[4，4，0]葵-5-烯和羧甲基纤维素，搅拌混匀，通入二氧化碳气体，置换空气，置换完毕后继续通入二氧化碳；升温至140-170℃，压力保持在5.5-7.5MPa，搅拌下反应1-4小时，然后降温至50-80℃，泄压，过滤，滤液为2,5-二氯苯酚钾的二甲苯溶液，滤饼为3,6-二氯水杨酸钾和碳酸钾；
F、将步骤E得到的3,6-二氯水杨酸钾和碳酸钾滤饼加水溶解，滴加盐酸酸化，然后搅拌冷却，结晶，过滤，水洗，得到3,6-二氯水杨酸湿品，最后干燥得到3,6-二氯水杨酸；
G、将3,6-二氯水杨酸溶解于碱液，泵入甲基化连续反应器，充入氯甲烷气体，同时滴加碱液和催化剂的甲醇溶液，进行甲基化反应，待甲基化反应结束，泄压，得到甲基化反应液；
H、将步骤G得到的甲基化反应液进入皂化连续反应器，加入碱液，保持反应温度100-140℃，压力0.10-0.50MPa，时间0.2-1.5h，反应毕，降温至30-90℃，泄压，得到皂化反应液；
I、将步骤H得到的皂化反应液进入蒸馏塔，蒸馏回收甲醇；
J、将步骤I所述蒸馏塔的塔底料液进入酸化反应装置，酸化反应后过滤，得麦草畏湿品，经干燥，得麦草畏干品。
步骤B和步骤C的合成路线如下：
进一步地，本发明在步骤B中，所述催化剂为三氯化铝或三溴化铝，所述催化剂的添加量为1,4-二氯苯重量的1-10%。
本发明在步骤B中，所述有机溶剂为四氯化碳、二氯甲烷或二氯乙烷中的一种，所述有机溶剂的添加量为1,4-二氯苯重量的2-6倍。
本发明在步骤B中，所述去除残留卤素的方法为在反应液中加入质量分数为1%~8%的偏重亚硫酸钠或亚硫酸钠溶液，待溶液变成无色后，分层，有机相经精馏分别得到1,4-二氯苯、2,5-二氯卤苯、2,5-二氯-1,4-二卤苯，水相经处理后可回收卤素X。回收卤素的具体操作为：往水相中通入氯气，可以将卤素离子重新氧化为卤素单质经蒸馏后回收；此外，在反应过程中还会产生卤化氢，卤化氢用氢氧化钠水溶液吸收，往吸收液中通入氯气，一样可经蒸馏后回收得到卤素单质。
本发明在步骤B中，所述卤素X为溴，溴素加入方式为：以10-20秒/滴的速度滴加至反应液中。
本发明在步骤B中，所述中间产物Ⅱ为2,5-二氯溴苯。
本发明在步骤C中，所述有机溶剂为甲醇，所述甲醇的添加量为中间产物Ⅱ重量的2-8倍。
本发明在步骤C中，所述铜盐催化剂为硫酸铜、氯化铜、硝酸铜中的一种；所述铜盐催化剂的添加量为中间产物Ⅱ重量的0.1-1%。
本发明在步骤C中，所述无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
本发明在步骤C中，所述反应液经碱洗、酸化、萃取、脱溶处理后得到2,5-二氯苯酚，是指将反应液冷却至室温后，加入氢氧化钠水溶液，然后用戊烷萃取，并加酸调pH值至强酸性，再加二氯甲烷萃取，最后经蒸馏脱除二氯甲烷后得到2,5-二氯苯酚。
本发明在步骤D中，所述2,5-二氯苯酚与二甲苯的质量比为1:4-6。
本发明在步骤D中，所述2,5-二氯苯酚与氢氧化钾的质量比为1:0.30-0.40。
本发明在步骤D中，所述测定馏出的二甲苯中水分含量达到1500ppm以下时，停止蒸馏。
本发明在步骤E中，所述置换完毕后继续通入二氧化碳后在3-5MPa的压力下吸收二氧化碳5-10min。
本发明在步骤E中，所述搅拌下反应1.5-2.5小时。
本发明在步骤E中，所述催化剂碳酸钾与2,5-二氯苯酚的质量比为0.40-0.70:1。
本发明在步骤E中，所述助催化剂1，5，7-三氮杂双环[4，4，0]葵-5-烯（TBD）和羧甲基纤维素的总质量为碳酸钾质量的0.5-10%。
本发明在步骤E中，所述1，5，7-三氮杂双环[4，4，0]葵-5-烯（TBD）和羧甲基纤维素的质量比为1:1-5。
上述比例优选的为1:1.7-3.5。
本发明在步骤E中，所述2,5-二氯苯酚钾的二甲苯溶液直接返回高压釜配料进行酚酸钾反应。
本发明在步骤F中，所述酸化具体为滴加盐酸酸化至pH值 为1-3，控制温度40-100℃，反应10-120min。
本发明在步骤F中，所述搅拌冷却为冷却到20℃以下。
本发明在步骤G中，所述3,6-二氯水杨酸与两次碱液中的碱的总摩尔比为1:3-5。
本发明在步骤G中，所述碱为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠中任意一种或任意比例的两种。
本发明在步骤G中，所述催化剂为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵或苄基三乙基氯化铵。
本发明在步骤G中，所述催化剂与3,6-二氯水杨酸的质量比为0.1-5:100。
本发明在步骤G中，所述催化剂与甲醇的质量比为1-10:100。
本发明在步骤G中，所述甲基化反应具体为：保持反应温度60-100℃，压力0.40-0.80MPa，时间3-7h，调节pH为8.0-13.0。
本发明在步骤H中，所述3,6-二氯水杨酸与碱的摩尔比为1:1-1.6。
本发明在步骤J中，所述酸化反应具体为：加入水，滴加盐酸，调节pH至0.5-3，搅拌下冷却至0-25℃。
本发明带来的有益技术效果如下：
1、本发明从原料苯开始，经氯化后制备二氯苯，再将二氯苯卤化、水解后，制得2,5-二氯苯酚，然后2,5-二氯苯酚经过一系列连续化反应得到麦草畏，通过工艺步骤和参数的优化，整个工艺具有制备工艺简单、成本低、收率高、选择性高、废水量显著降低、设备利用率提高的优点。
具体来说，2,5-二氯苯酚制备阶段：选用比氯更容易被取代的溴或碘，将二氯苯卤化后，通过水解将溴或碘取代基水解成羟基，并通过控制溴或碘的添加量来控制卤化的深度，降低卤化产物中2,5-二氯-1,4-二卤苯的含量；经检测，2,5-二氯卤苯的转化率达到了92.0%以上，从而实现高转化、高选择性地制得 2,5-二氯苯酚，与现有技术相比，具有缩短工艺路线，成本低、产生的三废少、适合大规模生产的优点。
2、本发明步骤B中，将1,4-二氯苯溶于有机溶剂，加入催化剂后，于30-50℃下加入卤素X，反应6-10h，温度过低卤化取代反应速度过慢，温度过高又会导致卤素挥发过快而反应不好，故该温度范围最佳。
3、本发明步骤B中，所述卤素X与1,4-二氯苯的物质的量比为0.5-1：1，卤素X用量过大会导致副产的二卤取代物大量生成，卤素X用量不足又会使得一卤取代物的转化率不够。
4、本发明步骤B中，所述催化剂为三氯化铝或三溴化铝，所述催化剂的添加量为1,4-二氯苯重量的1-10%，三氯化铝和三溴化铝活性都很高，但是也很容易失活，如果添加量太少，则达不到理想的催化效果；添加量太大，后处理时又会产生大量的废渣，污染环境并增加生产成本，故添加量为1,4-二氯苯重量的1-10%为最佳范围。
5、本发明步骤B中，所述有机溶剂为四氯化碳、二氯甲烷或二氯乙烷中的一种，所述有机溶剂的添加量为1,4-二氯苯重量的2-6倍，这个比例刚好能够使原料处在适宜的反应浓度，添加量过大会导致反应速度太慢，添加量不足又会无法完全溶解1,4-二氯苯而导致反应效果不好。
6、本发明步骤B中，所述去除残留卤素的方法为向反应液中加入质量分数为1~8%的偏重亚硫酸钠或亚硫酸钠溶液，待溶液变成无色后，分层，有机相经精馏分别得到1,4-二氯苯、2,5-二氯卤苯、2,5-二氯-1,4-二溴苯，水相经处理后回收卤素X，偏重亚硫酸钠或亚硫酸钠具有较强的还原性，很容易与卤素发生氧化还原反应从而将残留的卤素去除掉；回收卤素是向水相中通氯气，将卤素离子重新氧化成卤素单质进行回收，可大幅降低生产成本。
7、本发明步骤C中，所述无机碱与中间产物Ⅱ的物质的量比为2-6：1，所述水与中间产物Ⅱ的物质的量比为0-8：1，无机碱及水的添加量不够会导致水解反应效果不好，添加量过多也会影响水解反应同时还会增加生产成本，故该添加比例范围为最佳。
8、本发明步骤C中，所述有机溶剂为甲醇，所述甲醇的添加量为中间产物Ⅱ重量的2-8倍，甲醇添加量不够会导致水解反应效果不好，添加量过多会增加生产成本，故该添加比例范围为最佳。
9、本发明步骤C中，所述铜盐催化剂为硫酸铜、氯化铜、硝酸铜中的一种；添加量为中间产物Ⅱ重量的0.1-1%，催化剂添加量不足对水解反应的催化效果不明显，添加量过多会增加生产成本，故该添加比例最佳。
10、本发明步骤C中，本发明所述卤素为溴，溴加入方式为：以10-20秒/滴的速度滴加至反应液中，溴与碘相比更具性价比优势，所以本发明优选溴作为卤化剂；溴素很容易挥发，需缓慢滴加至反应液中，如果滴加速度过快使得溴素来不及反应就挥发掉造成原料损耗大，滴加速度过慢会延长反应时间从而增大反应周期。
11、本发明步骤D-F中，本发明解决了现有制备方法中，高压羧化对体系含水量要求高，要求含水50ppm以下，羧化反应时间长，产品收率和选择性低，碳酸钾用量大，产生焦油多的问题，提供一种3,6-二氯水杨酸的制备方法，该方法采用特定的工艺方法和工艺参数，配合特定的助催化剂，对反应体系水分含量要求降低，只要达到2000ppm以下即可，不必降到50ppm以下，降低带水难度，节约时间。工艺过程简化，减少反应时间，提高产品收率和选择性，降低生产成本。
12、本发明步骤D-F中，本发明特定助催化剂的加入，大大降低碳酸钾用量，降低羧化反应时间；反应中焦油量降低，产物选择性高。
13、本发明步骤D-F中，针对现有技术中，通常在泄压后，加水，加盐酸酸化，过滤出固体产品3,6-二氯水杨酸，滤液进行分相，有机相为2,5-二氯苯酚二甲苯溶液，回到步骤A中，滴加氢氧化钾水溶液，形成2,5-二氯苯酚钾的二甲苯溶液。本发明经泄压后直接过滤，所得2,5-二氯苯酚钾的二甲苯溶液可直接回到高压反应阶段，循环利用，减少氢氧化钾的使用量，降低原材料成本，减少生产成本。
14、本发明步骤G-J中, 本发明解决了现有采用3,6-二氯水杨酸制备麦草畏工艺收率低，皂化时间长，废水量较大，设备利用率较低的问题，提供一种采用3,6-二氯水杨酸制备麦草畏的工艺，能够大大提高收率，皂化反应时间缩短，废水量显著降低，设备利用率提高。
15、本发明步骤G-J中, 针对现有技术皂化反应中，通常采用常压下回流反应，其反应时间长，可能产生甲氧基键的断裂，苯环上掉下氯，以及脱羧等副反应，造成整个反应收率低（以3,6-二氯水杨酸计85-90%），副产物多，废渣量大；本发明采用在特定温度、特定压力和特定时间条件下，3,6-二氯水杨酸醚酯在碱性条件下进行皂化反应，几乎为定向反应，收率高，以3,6-二氯水杨酸计为98-99%。
16、本工艺能更好实现自动化、连续化生产。
具体实施方式
实施例 1
一种制备麦草畏的工艺，包括以下工艺步骤：
A、以苯为原料，经过定向氯化、催化、提纯后，生成1,4-二氯苯；
B、将1,4-二氯苯溶于有机溶剂，加入催化剂后，于30℃下加入卤素X，反应6h后，去除残留卤素X，分层取有机相，有机相经浓缩、精馏得到中间产物Ⅱ；所述卤素X与1,4-二氯苯的物质的量比为0.5：1；
C、将步骤B得到的中间产物Ⅱ溶于有机溶剂中，加入铜盐催化剂、无机碱和水，在温度为150℃，压力为1MPa的条件下反应1h后，再将反应液经碱洗、酸化、萃取、脱溶处理后得到2,5-二氯苯酚；所述无机碱与中间产物Ⅱ的物质的量比为2：1，所述水与中间产物Ⅱ的物质的量比为0：1；
D、在氮气保护下，将2,5-二氯苯酚溶于二甲苯中，制得2,5-二氯苯酚的二甲苯溶液，然后将氢氧化钾水溶液在搅拌下滴加入2,5-二氯苯酚的二甲苯溶液中，滴加完毕，加热至沸腾，蒸馏，测定馏出的二甲苯中水分含量达到2000ppm以下时，停止蒸馏，得2,5-二氯苯酚钾的二甲苯溶液；
E、将步骤D得到的2,5-二氯苯酚钾的二甲苯溶液转入高压釜中，加入催化剂碳酸钾，助催化剂1，5，7-三氮杂双环[4，4，0]葵-5-烯和羧甲基纤维素，搅拌混匀，通入二氧化碳气体，置换空气，置换完毕后继续通入二氧化碳；升温至140℃，压力保持在5.5MPa，搅拌下反应1小时，然后降温至50℃，泄压，过滤，滤液为2,5-二氯苯酚钾的二甲苯溶液，滤饼为3,6-二氯水杨酸钾和碳酸钾；
F、将步骤E得到的3,6-二氯水杨酸钾和碳酸钾滤饼加水溶解，滴加盐酸酸化，然后搅拌冷却，结晶，过滤，水洗，得到3,6-二氯水杨酸湿品，最后干燥得到3,6-二氯水杨酸；
G、将3,6-二氯水杨酸溶解于碱液，泵入甲基化连续反应器，充入氯甲烷气体，同时滴加碱液和催化剂的甲醇溶液，进行甲基化反应，待甲基化反应结束，泄压，得到甲基化反应液；
H、将步骤G得到的甲基化反应液进入皂化连续反应器，加入碱液，保持反应温度100℃，压力0.10MPa，时间0.2h，反应毕，降温至30℃，泄压，得到皂化反应液；
I、将步骤H得到的皂化反应液进入蒸馏塔，蒸馏回收甲醇；
J、将步骤I所述蒸馏塔的塔底料液进入酸化反应装置，酸化反应后过滤，得麦草畏湿品，经干燥，得麦草畏干品。
实施例 2
一种制备麦草畏的工艺，包括以下工艺步骤：
A、以苯为原料，经过定向氯化、催化、提纯后，生成1,4-二氯苯；
B、将1,4-二氯苯溶于有机溶剂，加入催化剂后，于40℃下加入卤素X，反应8h后，去除残留卤素X，分层取有机相，有机相经浓缩、精馏得到中间产物Ⅱ；所述卤素X与1,4-二氯苯的物质的量比为0.7：1；
C、将步骤B得到的中间产物Ⅱ溶于有机溶剂中，加入铜盐催化剂、无机碱和水，在温度为180℃，压力为1.5MPa的条件下反应2h后，再将反应液经碱洗、酸化、萃取、脱溶处理后得到2,5-二氯苯酚；所述无机碱与中间产物Ⅱ的物质的量比为4：1，所述水与中间产物Ⅱ的物质的量比为4：1；
D、在氮气保护下，将2,5-二氯苯酚溶于二甲苯中，制得2,5-二氯苯酚的二甲苯溶液，然后将氢氧化钾水溶液在搅拌下滴加入2,5-二氯苯酚的二甲苯溶液中，滴加完毕，加热至沸腾，蒸馏，测定馏出的二甲苯中水分含量达到2000ppm以下时，停止蒸馏，得2,5-二氯苯酚钾的二甲苯溶液；
E、将步骤D得到的2,5-二氯苯酚钾的二甲苯溶液转入高压釜中，加入催化剂碳酸钾，助催化剂1，5，7-三氮杂双环[4，4，0]葵-5-烯和羧甲基纤维素，搅拌混匀，通入二氧化碳气体，置换空气，置换完毕后继续通入二氧化碳；升温至150℃，压力保持在6.5MPa，搅拌下反应2.5小时，然后降温至65℃，泄压，过滤，滤液为2,5-二氯苯酚钾的二甲苯溶液，滤饼为3,6-二氯水杨酸钾和碳酸钾；
F、将步骤E得到的3,6-二氯水杨酸钾和碳酸钾滤饼加水溶解，滴加盐酸酸化，然后搅拌冷却，结晶，过滤，水洗，得到3,6-二氯水杨酸湿品，最后干燥得到3,6-二氯水杨酸；
G、将3,6-二氯水杨酸溶解于碱液，泵入甲基化连续反应器，充入氯甲烷气体，同时滴加碱液和催化剂的甲醇溶液，进行甲基化反应，待甲基化反应结束，泄压，得到甲基化反应液；
H、将步骤G得到的甲基化反应液进入皂化连续反应器，加入碱液，保持反应温度120℃，压力0.130MPa，时间1.0h，反应毕，降温至60℃，泄压，得到皂化反应液；
I、将步骤H得到的皂化反应液进入蒸馏塔，蒸馏回收甲醇；
J、将步骤I所述蒸馏塔的塔底料液进入酸化反应装置，酸化反应后过滤，得麦草畏湿品，经干燥，得麦草畏干品。
实施例 3
一种制备麦草畏的工艺，包括以下工艺步骤：
A、以苯为原料，经过定向氯化、催化、提纯后，生成1,4-二氯苯；
B、将1,4-二氯苯溶于有机溶剂，加入催化剂后，于50℃下加入卤素X，反应10h后，去除残留卤素X，分层取有机相，有机相经浓缩、精馏得到中间产物Ⅱ；所述卤素X与1,4-二氯苯的物质的量比为1：1；
C、将步骤B得到的中间产物Ⅱ溶于有机溶剂中，加入铜盐催化剂、无机碱和水，在温度为210℃，压力为2MPa的条件下反应3h后，再将反应液经碱洗、酸化、萃取、脱溶处理后得到2,5-二氯苯酚；所述无机碱与中间产物Ⅱ的物质的量比为6：1，所述水与中间产物Ⅱ的物质的量比为8：1；
D、在氮气保护下，将2,5-二氯苯酚溶于二甲苯中，制得2,5-二氯苯酚的二甲苯溶液，然后将氢氧化钾水溶液在搅拌下滴加入2,5-二氯苯酚的二甲苯溶液中，滴加完毕，加热至沸腾，蒸馏，测定馏出的二甲苯中水分含量达到2000ppm以下时，停止蒸馏，得2,5-二氯苯酚钾的二甲苯溶液；
E、将步骤D得到的2,5-二氯苯酚钾的二甲苯溶液转入高压釜中，加入催化剂碳酸钾，助催化剂1，5，7-三氮杂双环[4，4，0]葵-5-烯和羧甲基纤维素，搅拌混匀，通入二氧化碳气体，置换空气，置换完毕后继续通入二氧化碳；升温至170℃，压力保持在7.5MPa，搅拌下反应4小时，然后降温至80℃，泄压，过滤，滤液为2,5-二氯苯酚钾的二甲苯溶液，滤饼为3,6-二氯水杨酸钾和碳酸钾；
F、将步骤E得到的3,6-二氯水杨酸钾和碳酸钾滤饼加水溶解，滴加盐酸酸化，然后搅拌冷却，结晶，过滤，水洗，得到3,6-二氯水杨酸湿品，最后干燥得到3,6-二氯水杨酸；
G、将3,6-二氯水杨酸溶解于碱液，泵入甲基化连续反应器，充入氯甲烷气体，同时滴加碱液和催化剂的甲醇溶液，进行甲基化反应，待甲基化反应结束，泄压，得到甲基化反应液；
H、将步骤G得到的甲基化反应液进入皂化连续反应器，加入碱液，保持反应温度140℃，压力0.50MPa，时间1.5h，反应毕，降温至90℃，泄压，得到皂化反应液；
I、将步骤H得到的皂化反应液进入蒸馏塔，蒸馏回收甲醇；
J、将步骤I所述蒸馏塔的塔底料液进入酸化反应装置，酸化反应后过滤，得麦草畏湿品，经干燥，得麦草畏干品。
实施例 4
在实施例1-3的基础上：本发明在步骤B中，所述催化剂为三氯化铝或三溴化铝，所述催化剂的添加量为1,4-二氯苯重量的1%。
本发明在步骤B中，所述有机溶剂为四氯化碳、二氯甲烷或二氯乙烷中的一种，所述有机溶剂的添加量为1,4-二氯苯重量的2倍。
本发明在步骤B中，所述去除残留卤素的方法为在反应液中加入质量分数为1%的偏重亚硫酸钠或亚硫酸钠溶液，待溶液变成无色后，分层，有机相经精馏分别得到1,4-二氯苯、2,5-二氯卤苯、2,5-二氯-1,4-二卤苯，水相经处理后可回收卤素X。回收卤素的具体操作为：往水相中通入氯气，可以将卤素离子重新氧化为卤素单质经蒸馏后回收；此外，在反应过程中还会产生卤化氢，卤化氢用氢氧化钠水溶液吸收，往吸收液中通入氯气，一样可经蒸馏后回收得到卤素单质。
本发明在步骤B中，所述卤素X为溴，溴素加入方式为：以10秒/滴的速度滴加至反应液中。
本发明在步骤B中，所述中间产物Ⅱ为2,5-二氯溴苯。
本发明在步骤C中，所述有机溶剂为甲醇，所述甲醇的添加量为中间产物Ⅱ重量的2-8倍。
本发明在步骤C中，所述铜盐催化剂为硫酸铜；所述铜盐催化剂的添加量为中间产物Ⅱ重量的0.1%。
本发明在步骤C中，所述无机碱为氢氧化钠。
本发明在步骤C中，所述反应液经碱洗、酸化、萃取、脱溶处理后得到2,5-二氯苯酚，是指将反应液冷却至室温后，加入氢氧化钠水溶液，然后用戊烷萃取，并加酸调pH值至强酸性，再加二氯甲烷萃取，最后经蒸馏脱除二氯甲烷后得到2,5-二氯苯酚。
实施例 5
在实施例1-3的基础上：本发明在步骤B中，所述催化剂为三氯化铝或三溴化铝，所述催化剂的添加量为1,4-二氯苯重量的5%。
本发明在步骤B中，所述有机溶剂为四氯化碳、二氯甲烷或二氯乙烷中的一种，所述有机溶剂的添加量为1,4-二氯苯重量的4倍。
本发明在步骤B中，所述去除残留卤素的方法为在反应液中加入质量分数为5%的偏重亚硫酸钠或亚硫酸钠溶液，待溶液变成无色后，分层，有机相经精馏分别得到1,4-二氯苯、2,5-二氯卤苯、2,5-二氯-1,4-二卤苯，水相经处理后可回收卤素X。回收卤素的具体操作为：往水相中通入氯气，可以将卤素离子重新氧化为卤素单质经蒸馏后回收；此外，在反应过程中还会产生卤化氢，卤化氢用氢氧化钠水溶液吸收，往吸收液中通入氯气，一样可经蒸馏后回收得到卤素单质。
本发明在步骤B中，所述卤素X为溴，溴素加入方式为：以15秒/滴的速度滴加至反应液中。
本发明在步骤B中，所述中间产物Ⅱ为2,5-二氯溴苯。
本发明在步骤C中，所述有机溶剂为甲醇，所述甲醇的添加量为中间产物Ⅱ重量的2-8倍。
本发明在步骤C中，所述铜盐催化剂为氯化铜；所述铜盐催化剂的添加量为中间产物Ⅱ重量的0.5%。
本发明在步骤C中，所述无机碱为氢氧化钾。
本发明在步骤C中，所述反应液经碱洗、酸化、萃取、脱溶处理后得到2,5-二氯苯酚，是指将反应液冷却至室温后，加入氢氧化钠水溶液，然后用戊烷萃取，并加酸调pH值至强酸性，再加二氯甲烷萃取，最后经蒸馏脱除二氯甲烷后得到2,5-二氯苯酚。
实施例 6
在实施例1-3的基础上：本发明在步骤B中，所述催化剂为三氯化铝或三溴化铝，所述催化剂的添加量为1,4-二氯苯重量的10%。
本发明在步骤B中，所述有机溶剂为四氯化碳、二氯甲烷或二氯乙烷中的一种，所述有机溶剂的添加量为1,4-二氯苯重量的6倍。
本发明在步骤B中，所述去除残留卤素的方法为在反应液中加入质量分数为8%的偏重亚硫酸钠或亚硫酸钠溶液，待溶液变成无色后，分层，有机相经精馏分别得到1,4-二氯苯、2,5-二氯卤苯、2,5-二氯-1,4-二卤苯，水相经处理后可回收卤素X。回收卤素的具体操作为：往水相中通入氯气，可以将卤素离子重新氧化为卤素单质经蒸馏后回收；此外，在反应过程中还会产生卤化氢，卤化氢用氢氧化钠水溶液吸收，往吸收液中通入氯气，一样可经蒸馏后回收得到卤素单质。
本发明在步骤B中，所述卤素X为溴，溴素加入方式为：以20秒/滴的速度滴加至反应液中。
本发明在步骤B中，所述中间产物Ⅱ为2,5-二氯溴苯。
本发明在步骤C中，所述有机溶剂为甲醇，所述甲醇的添加量为中间产物Ⅱ重量的2-8倍。
本发明在步骤C中，所述铜盐催化剂为硝酸铜；所述铜盐催化剂的添加量为中间产物Ⅱ重量的1%。
本发明在步骤C中，所述无机碱为氢氧化钠。
本发明在步骤C中，所述反应液经碱洗、酸化、萃取、脱溶处理后得到2,5-二氯苯酚，是指将反应液冷却至室温后，加入氢氧化钠水溶液，然后用戊烷萃取，并加酸调pH值至强酸性，再加二氯甲烷萃取，最后经蒸馏脱除二氯甲烷后得到2,5-二氯苯酚。
实施例 7
在实施例1-3的基础上：本发明在步骤D中，所述2,5-二氯苯酚与二甲苯的质量比为1:4。
本发明在步骤D中，所述2,5-二氯苯酚与氢氧化钾的质量比为1:0.30。
本发明在步骤D中，所述测定馏出的二甲苯中水分含量达到1500ppm以下时，停止蒸馏。
本发明在步骤E中，所述置换完毕后继续通入二氧化碳后在3MPa的压力下吸收二氧化碳5min。
本发明在步骤E中，所述搅拌下反应1.5小时。
本发明在步骤E中，所述催化剂碳酸钾与2,5-二氯苯酚的质量比为0.40:1。
本发明在步骤E中，所述助催化剂1，5，7-三氮杂双环[4，4，0]葵-5-烯（TBD）和羧甲基纤维素的总质量为碳酸钾质量的0.5%。
本发明在步骤E中，所述1，5，7-三氮杂双环[4，4，0]葵-5-烯（TBD）和羧甲基纤维素的质量比为1:1。
上述比例优选的为1:1.7。
本发明在步骤E中，所述2,5-二氯苯酚钾的二甲苯溶液直接返回高压釜配料进行酚酸钾反应。
本发明在步骤F中，所述酸化具体为滴加盐酸酸化至pH值 为1，控制温度40℃，反应10min。
本发明在步骤F中，所述搅拌冷却为冷却到20℃以下。
本发明在步骤G中，所述3,6-二氯水杨酸与两次碱液中的碱的总摩尔比为1:3。
本发明在步骤G中，所述碱为碳酸氢钾。
本发明在步骤G中，所述催化剂为四丁基氯化铵。
本发明在步骤G中，所述催化剂与3,6-二氯水杨酸的质量比为0.1:100。
本发明在步骤G中，所述催化剂与甲醇的质量比为1:100。
本发明在步骤G中，所述甲基化反应具体为：保持反应温度60℃，压力0.40MPa，时间3-7h，调节pH为8.0。
本发明在步骤H中，所述3,6-二氯水杨酸与碱的摩尔比为1:1。
本发明在步骤J中，所述酸化反应具体为：加入水，滴加盐酸，调节pH至0.5，搅拌下冷却至0℃。
实施例 8
在实施例1-3的基础上：本发明在步骤D中，所述2,5-二氯苯酚与二甲苯的质量比为1:5。
本发明在步骤D中，所述2,5-二氯苯酚与氢氧化钾的质量比为1:0.35。
本发明在步骤D中，所述测定馏出的二甲苯中水分含量达到1500ppm以下时，停止蒸馏。
本发明在步骤E中，所述置换完毕后继续通入二氧化碳后在3-5MPa的压力下吸收二氧化碳8min。
本发明在步骤E中，所述搅拌下反应2.0小时。
本发明在步骤E中，所述催化剂碳酸钾与2,5-二氯苯酚的质量比为0.55:1。
本发明在步骤E中，所述助催化剂1，5，7-三氮杂双环[4，4，0]葵-5-烯（TBD）和羧甲基纤维素的总质量为碳酸钾质量的5%。
本发明在步骤E中，所述1，5，7-三氮杂双环[4，4，0]葵-5-烯（TBD）和羧甲基纤维素的质量比为1:3。
上述比例优选的为1:2.5。
本发明在步骤E中，所述2,5-二氯苯酚钾的二甲苯溶液直接返回高压釜配料进行酚酸钾反应。
本发明在步骤F中，所述酸化具体为滴加盐酸酸化至pH值 为1-3，控制温度70℃，反应60min。
本发明在步骤F中，所述搅拌冷却为冷却到20℃以下。
本发明在步骤G中，所述3,6-二氯水杨酸与两次碱液中的碱的总摩尔比为1:4。
本发明在步骤G中，所述碱为碳酸钾。
本发明在步骤G中，所述催化剂为四丁基溴化铵。
本发明在步骤G中，所述催化剂与3,6-二氯水杨酸的质量比为3:100。
本发明在步骤G中，所述催化剂与甲醇的质量比为5:100。
本发明在步骤G中，所述甲基化反应具体为：保持反应温度80℃，压力0.60MPa，时间3-7h，调节pH为10.0。
本发明在步骤H中，所述3,6-二氯水杨酸与碱的摩尔比为1:1.3。
本发明在步骤J中，所述酸化反应具体为：加入水，滴加盐酸，调节pH至2，搅拌下冷却至12℃。
实施例 9
在实施例1-3的基础上：本发明在步骤D中，所述2,5-二氯苯酚与二甲苯的质量比为1: 6。
本发明在步骤D中，所述2,5-二氯苯酚与氢氧化钾的质量比为1: 0.40。
本发明在步骤D中，所述测定馏出的二甲苯中水分含量达到1500ppm以下时，停止蒸馏。
本发明在步骤E中，所述置换完毕后继续通入二氧化碳后在5MPa的压力下吸收二氧化碳10min。
本发明在步骤E中，所述搅拌下反应2.5小时。
本发明在步骤E中，所述催化剂碳酸钾与2,5-二氯苯酚的质量比为0.70:1。
本发明在步骤E中，所述助催化剂1，5，7-三氮杂双环[4，4，0]葵-5-烯（TBD）和羧甲基纤维素的总质量为碳酸钾质量的10%。
本发明在步骤E中，所述1，5，7-三氮杂双环[4，4，0]葵-5-烯（TBD）和羧甲基纤维素的质量比为1: 5。
上述比例优选的为1: 3.5。
本发明在步骤E中，所述2,5-二氯苯酚钾的二甲苯溶液直接返回高压釜配料进行酚酸钾反应。
本发明在步骤F中，所述酸化具体为滴加盐酸酸化至pH值 为1-3，控制温度100℃，反应120min。
本发明在步骤F中，所述搅拌冷却为冷却到20℃以下。
本发明在步骤G中，所述3,6-二氯水杨酸与两次碱液中的碱的总摩尔比为1: 5。
本发明在步骤G中，所述碱为碳酸钠。
本发明在步骤G中，所述催化剂为苄基三乙基氯化铵。
本发明在步骤G中，所述催化剂与3,6-二氯水杨酸的质量比为5:100。
本发明在步骤G中，所述催化剂与甲醇的质量比为10:100。
本发明在步骤G中，所述甲基化反应具体为：保持反应温度100℃，压力0.80MPa，时间3-7h，调节pH为13.0。
本发明在步骤H中，所述3,6-二氯水杨酸与碱的摩尔比为1: 1.6。
本发明在步骤J中，所述酸化反应具体为：加入水，滴加盐酸，调节pH至3，搅拌下冷却至25℃。

Claims (10)

1.一种制备麦草畏的工艺，其特征在于：包括以下工艺步骤：
A、以苯为原料，经过定向氯化、催化、提纯后，生成1,4-二氯苯；
B、将1,4-二氯苯溶于有机溶剂，加入催化剂后，于30-50℃下加入卤素X，反应6-10h后，去除残留卤素X，分层取有机相，有机相经浓缩、精馏得到中间产物Ⅱ；所述卤素X与1,4-二氯苯的物质的量比为0.5-1：1；
C、将步骤B得到的中间产物Ⅱ溶于有机溶剂中，加入铜盐催化剂、无机碱和水，在温度为150-210℃，压力为1-2MPa的条件下反应1-3h后，再将反应液经碱洗、酸化、萃取、脱溶处理后得到2,5-二氯苯酚；所述无机碱与中间产物Ⅱ的物质的量比为2-6：1，所述水与中间产物Ⅱ的物质的量比为0-8：1；
D、在氮气保护下，将2,5-二氯苯酚溶于二甲苯中，制得2,5-二氯苯酚的二甲苯溶液，然后将氢氧化钾水溶液在搅拌下滴加入2,5-二氯苯酚的二甲苯溶液中，滴加完毕，加热至沸腾，蒸馏，测定馏出的二甲苯中水分含量达到2000ppm以下时，停止蒸馏，得2,5-二氯苯酚钾的二甲苯溶液；
E、将步骤A得到的2,5-二氯苯酚钾的二甲苯溶液转入高压釜中，加入催化剂碳酸钾，助催化剂1，5，7-三氮杂双环[4，4，0]葵-5-烯和羧甲基纤维素，搅拌混匀，通入二氧化碳气体，置换空气，置换完毕后继续通入二氧化碳；升温至140-170℃，压力保持在5.5-7.5MPa，搅拌下反应1-4小时，然后降温至50-80℃，泄压，过滤，滤液为2,5-二氯苯酚钾的二甲苯溶液，滤饼为3,6-二氯水杨酸钾和碳酸钾；
F、将步骤B得到的3,6-二氯水杨酸钾和碳酸钾滤饼加水溶解，滴加盐酸酸化，然后搅拌冷却，结晶，过滤，水洗，得到3,6-二氯水杨酸酸湿品，最后干燥得到3,6-二氯水杨酸酸；
G、将3,6-二氯水杨酸溶解于碱液，泵入甲基化连续反应器，充入氯甲烷气体，同时滴加碱液和催化剂的甲醇溶液，进行甲基化反应，待甲基化反应结束，泄压，得到甲基化反应液；
H、将步骤G得到的甲基化反应液进入皂化连续反应器，加入碱液，保持反应温度100-140℃，压力0.10-0.50MPa，时间0.2-1.5h，反应毕，降温至30-90℃，泄压，得到皂化反应液；
I、将步骤H得到的皂化反应液进入蒸馏塔，蒸馏回收甲醇；
J、将步骤I所述蒸馏塔的塔底料液进入酸化反应装置，酸化反应后过滤，得麦草畏湿品，经干燥，得麦草畏干品。
2.根据权利要求1所述的一种制备麦草畏的工艺，其特征在于：在步骤B中，所述催化剂为三氯化铝或三溴化铝，所述催化剂的添加量为1,4-二氯苯重量的1-10%；所述有机溶剂为四氯化碳、二氯甲烷或二氯乙烷中的一种，所述有机溶剂的添加量为1,4-二氯苯重量的2-6倍；所述卤素X为溴，所述溴素加入方式为：以10-20秒/滴的速度滴加至反应液中；所述中间产物Ⅱ为2,5-二氯溴苯。
3.根据权利要求1所述的一种制备麦草畏的工艺，其特征在于：在步骤B中，所述去除残留卤素的方法为在反应液中加入质量分数为1%~8%的偏重亚硫酸钠或亚硫酸钠溶液，待溶液变成无色后，分层，有机相经精馏分别得到1,4-二氯苯、2,5-二氯卤苯、2,5-二氯-1,4-二卤苯，水相经处理后可回收卤素X。
4.根据权利要求1所述的一种制备麦草畏的工艺，其特征在于：在步骤C中，所述有机溶剂为甲醇，所述甲醇的添加量为中间产物Ⅱ重量的2-8倍；所述铜盐催化剂为硫酸铜、氯化铜、硝酸铜中的一种；所述铜盐催化剂的添加量为中间产物Ⅱ重量的0.1-1%；所述无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
5.根据权利要求4所述的一种制备麦草畏的工艺，其特征在于：在步骤C中，所述反应液经碱洗、酸化、萃取、脱溶处理后得到2,5-二氯苯酚，是指将反应液冷却至室温后，加入氢氧化钠水溶液，然后用戊烷萃取，并加酸调pH值至强酸性，再加二氯甲烷萃取，最后经蒸馏脱除二氯甲烷后得到2,5-二氯苯酚。
6.根据权利要求1所述的一种制备麦草畏的工艺，其特征在于：在步骤D中, 所述2,5-二氯苯酚与二甲苯的质量比为1:4-6；所述2,5-二氯苯酚与氢氧化钾的质量比为1:0.30-0.40；所述测定馏出的二甲苯中水分含量达到1500ppm以下时，停止蒸馏。
7.根据权利要求1所述的一种制备麦草畏的工艺，其特征在于：在步骤E中，所述置换完毕后继续通入二氧化碳后在3-5MPa的压力下吸收二氧化碳5-10min；所述搅拌下反应1.5-2.5小时。
8.根据权利要求1所述的一种制备麦草畏的工艺，其特征在于：在步骤E中，所述助催化剂1，5，7-三氮杂双环[4，4，0]葵-5-烯（TBD）和羧甲基纤维素的总质量为碳酸钾质量的0.5-10%。
9.根据权利要求1所述的一种制备麦草畏的工艺，其特征在于：在步骤G中，所述碱为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠中任意一种或任意比例的两种；所述催化剂为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵或苄基三乙基氯化铵。
10.根据权利要求1所述的一种制备麦草畏的工艺，其特征在于：在步骤G中，所述甲基化反应具体为：保持反应温度60-100℃，压力0.40-0.80MPa，时间3-7h，调节pH为8.0-13.0。
CN201610295537.4A 2016-05-06 2016-05-06 一种制备麦草畏的工艺 Active CN105859508B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610295537.4A CN105859508B (zh) 2016-05-06 2016-05-06 一种制备麦草畏的工艺

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610295537.4A CN105859508B (zh) 2016-05-06 2016-05-06 一种制备麦草畏的工艺

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105859508A true CN105859508A (zh) 2016-08-17
CN105859508B CN105859508B (zh) 2019-03-05

Family

ID=56631272

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610295537.4A Active CN105859508B (zh) 2016-05-06 2016-05-06 一种制备麦草畏的工艺

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105859508B (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109134232A (zh) * 2018-10-22 2019-01-04 江苏长青农化股份有限公司 一种麦草畏的制备方法
CN109180439A (zh) * 2018-10-22 2019-01-11 江苏长青农化股份有限公司 一种麦草畏的合成方法
JP2019536807A (ja) * 2016-12-07 2019-12-19 モンサント テクノロジー エルエルシー クロロフェノール塩を精製、回収および転換するためならびにそれから調製される生成物を調製および回収するための方法
CN115403452A (zh) * 2022-10-12 2022-11-29 锦州四海生物化学有限公司 一种对甲氧基苯酚的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4094913A (en) * 1977-01-07 1978-06-13 Velsicol Chemical Corporation Process for the preparation of 2,5-dichlorophenol
WO1997045389A1 (en) * 1996-05-28 1997-12-04 Occidental Chemical Corporation Method of making 1,2,4-trichlorobenzene
CN102942474A (zh) * 2012-11-26 2013-02-27 江苏扬农化工股份有限公司 一种除草剂麦草畏的合成工艺

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4094913A (en) * 1977-01-07 1978-06-13 Velsicol Chemical Corporation Process for the preparation of 2,5-dichlorophenol
WO1997045389A1 (en) * 1996-05-28 1997-12-04 Occidental Chemical Corporation Method of making 1,2,4-trichlorobenzene
CN102942474A (zh) * 2012-11-26 2013-02-27 江苏扬农化工股份有限公司 一种除草剂麦草畏的合成工艺

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
孟明扬等: "3，6-二氯水杨酸的合成", 《精细与专用化学品》 *
高鸿宾主编: "《有机化学》", 31 May 2005 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019536807A (ja) * 2016-12-07 2019-12-19 モンサント テクノロジー エルエルシー クロロフェノール塩を精製、回収および転換するためならびにそれから調製される生成物を調製および回収するための方法
JP7010944B2 (ja) 2016-12-07 2022-02-10 モンサント テクノロジー エルエルシー クロロフェノール塩を精製、回収および転換するためならびにそれから調製される生成物を調製および回収するための方法
CN109134232A (zh) * 2018-10-22 2019-01-04 江苏长青农化股份有限公司 一种麦草畏的制备方法
CN109180439A (zh) * 2018-10-22 2019-01-11 江苏长青农化股份有限公司 一种麦草畏的合成方法
CN109134232B (zh) * 2018-10-22 2021-07-27 江苏长青农化股份有限公司 一种麦草畏的制备方法
CN115403452A (zh) * 2022-10-12 2022-11-29 锦州四海生物化学有限公司 一种对甲氧基苯酚的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN105859508B (zh) 2019-03-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105859508A (zh) 一种制备麦草畏的工艺
CN101824022B (zh) 二氧化碳和环氧乙或丙烷合成碳酸乙或丙烯酯的方法
CN102675047B (zh) 一种制备二氯丙醇的方法
CN106496039B (zh) 硝基氯苯间位油中间硝基氯化苯与对硝基氯化苯、邻硝基氯化苯的分离方法
CN101381315B (zh) 一种制备对氨基二苯胺的方法
CN106631684A (zh) 一种用乙酸仲丁酯水解制备仲丁醇的方法
CN107445822A (zh) 一种制备苯乙酸的方法
CN105348228B (zh) 一种工业化连续生产四氢糠醇乙醚的方法及装置
CN102516044A (zh) 一种3，4’二氯二芳醚的制备方法
CN100586913C (zh) 催化水合法制备乙二醇的方法
CN102911008B (zh) 一种三氯乙烯的制备方法
CN105968000B (zh) 一种制备麦草畏的方法
CN105884573B (zh) 一种麦草畏的制备方法
CN105906503A (zh) 一种采用3,6-二氯水杨酸制备麦草畏的工艺
CN106588657A (zh) 一种合成碳酸二甲酯的方法
CN106565415A (zh) 一种制备一氯化苯的方法
CN103449958A (zh) 一种2-氯-3,3,3-三氟丙烯的合成方法
CN105859550B (zh) 一种麦草畏的制备工艺
CN102659571A (zh) 一种除草剂中间体2,4-二氯苯氧乙酸钠的连续化制备方法
CN112939812A (zh) 一种百菌清生产工艺
CN101215223B (zh) 从甘油制备二氯丙醇的方法
CN214991236U (zh) 一种循环丙烯氧化法制丙烯酸成套装置
CN103755706A (zh) 一种合成叶酸的环保制备方法
CN218189662U (zh) 一种1，2-二溴乙烷的制备装置
CN104649869B (zh) 一种利用2,5-二氯酚醚制备2,5-二氯苯酚的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant